JPS62164730A - ポリアニリン膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気化学的酸化還元反応により色変化を呈す
るエレクトロクロミック素子用ポリアニリン膜の製造方
法に関するものである。

〔従来技術〕

外部からの電圧印加によつて、その素子中に電気化学的
反応が誘起され、その色や吸光率が可逆的に変化するエ
レクトロクロミック素子（ＥＯＤ）は、固体発光素子（
ＬＥＤ　）や液晶素子（ＬＣＤ＞にない多くの特徴を備
えていることから、エレクトロニクス産業を始めとする
各種産業分野において実用化が進められている。

上記エレクトロクロミック素子を構成する材料には大別
して無機材料と有機材料とがあり、前者は各種遷移金属
酸化物が、また後者はポリアニリン、ポリピロール、ポ
リピロ−ル等の導電性高分子やビオロゲン誘導体等がそ
の代表例であり。

近年これらの材料を用いた各種のエレクトロクロミック
素子が開発されている。

上記導電性高分子の中でもポリアニリンは、安定であシ
、シかも着消色時の吸光度変化（Δ○。

Ｄ、（オプティカル・デンシティ））が太キ＜。

良好なりレフトロクロミック特性を有することが報告さ
れている（ジャーナル・オプ・エレクトロ・アナリティ
カル・ケミストリー、１７７（１９８４）、２８１　）
。

ポリアニリンは、酸性水溶液にアニリンモノマーを溶解
させた電析液よシミ解重合法によ−て基板電極上に析出
させて得られる導電性高分子であシ、その電析液の酸濃
度及びアニリン濃度はそれ史 ぞれ２規定、及び１　ｍｏｌ　／　４種度のものが使用
されている。

白金、金等の金属電極上にポリアニリンを電析させる場
合は、上記電析液濃度において良好な膜が得られる。し
かしながら、ポリアニリンをＩＴＯ膜（インジウム・ス
ズ・酸化物膜）、又は８ｎＯ。

膜被覆ガラスに電析させた場合、上記濃度の電析液では
、！解中にＩＴＯ膜や８ｎＯｚ膜の溶解反応が起こシ、
ポリアニリンが電極から剥離し、析出艇困難となる。

ＩＴＯ膜や８　ｎ　Ｏｘ膜の溶解を防ぐためには、ｖＬ
電析液酸濃度を低くする必要があるが、この場合はポリ
アニリンが［極上で微粉「ヒし、膜状のポリマーを得る
ことが困難どなる。

また、上記の問題点を考慮して、″ｆｔ析液の酸濃度及
びアニリンモノマー濃度を調整し、膜状ポリアニリンを
合成した場合でも、得られたポリアニリンの機械的強度
が弱く、基板電極への付着性も悪い０従って、これらの
ポリアニリン膜をエレクトロクロミック素子として作動
させた場合、素子の耐久性に問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のような問題点に鑑みなされたものであ
り、ＩＴＯ膜、　８ｎＯ＝膜を被覆したものを電析用の
基板電極とした場合においても均一で付着性の良好なポ
リアニリン膜を合成し、非水電解質溶液中で良好な色変
化を示し、安定性、１＃久性に優れたエレクトロクロミ
ック素子用ポリアニリン膜を製造する方法を提供しよう
とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、非水電解質溶液を電解液として用いたエレク
トロクロミック素子用ポリアニリン膜を製造する方法で
あって、アニリンモノマーと水溶性ポリアニオン塩とを
溶解させた酸性水溶液を用いて電解重合によυポリアニ
リン膜を合成する工程と、極性有機溶媒中に支持電解質
を含有する非水電解質溶液を上記ポリアニリン膜に含浸
せしめる工程と、該ポリアニリン膜゛を乾燥する工程と
から成ることを特徴とするエレクトロクロミック素子用
ポリアニリン膜の製造方法である。

本発明忙おいて、アニリンモノマーと水溶性ポリアニオ
ン塩とを溶解させた酸性水溶液は、ポリアニリン膜を電
解重合によシ合成するための電析液である。上記の水溶
性ポリアニオン塩の水溶性ポリアニオンは、ポリアニリ
ン膜が電解重合によシ合成される際に膜内に捕捉される
。

この水溶性ポリアニオンは、ポリアニリン膜内に捕捉さ
れる際に、ポリアニリンの主鎖と絡み合ち■で９強度が
向上し、良好な成膜性を有するポリアニリン膜を形成す
ることができる。

該水溶性ポリアニオン塩としては、ポリビニル硫酸カリ
ウム、ポリビニル硫酸ナトリウム、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム等が
挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用す
る。

従りて１例えば水溶液ポリアニオン塩としてポリビニル
硫酸カリウムを使用した場合、ポリビニル硫酸イオンが
水溶液ポリアニオンとなる。

また、水溶性ポリアニオン塩の濃度としては。

０、００１〜０．２　ｒｒｏｅ／　（ｌの範囲内が望ま
しい。該又 水溶性ポリアニオン塩の濃度が０．００１　ｍｏｌ　／
　４−より薄い場合には、ポリアニリン膜は微粉化し。

良好な膜を得ることが困難であ夛、　Ｑ、　２ｍｏｌ　
／半よシ濃い場合には、ＢＯＤセルとして作動させた場
合のポリアニリン膜の寿命が短く０色変化にムラが出来
る。

また、上記アニリンモノマーとしては、アニリン、塩酸
アニリン、硫酸アニリン等が挙げられ。

これらのうちの１種または２種以上を使用する。

該アニリンモノマーの濃度としてｉ、０．１〜１．０ｍ
ｏ！’／ｅの範囲内となるのが望ましい。アニリン又 モノマーの濃度が　０．１ｍｏｌ／４＝Ｊ：Ｃ薄い場合
は。

ポリアニリンの良好な析出が困難で９．９，１．０λ ｍｏｌ　／Φより濃い場合には、アニリンモノマーが電
析液に溶けにくい。

マタ、水溶性ポリアニオン塩とアニリンモノマーとの濃
度割合は９合成されるポリアニリンのア二りン単位１０
個に対し、１個以下のアニオン基の割合になるような範
囲内が望ましい。アニオン基の割合が上記の値を越える
と、ポリアニリン膜が極性有機溶媒中で良好なエレクト
ロクロミック反応を示さないおそれがあるためである。

これは。

以下の様に説明さｎる。

ポリアニリンが非水電解質溶液中でエレクトロクロミッ
ク反応を呈するのは、ポリアニリン０４級アンモニウム
イオンが形成することが必要があるが、上記水溶性ポリ
アニオンをドープしたボリア°ニリンは、非水電解質溶
液中では安定な４級゛アンモニウムイオンを形成しにく
いからである。これは、上記水溶性ポリアニオン塩が非
水電解質溶液に不溶であることに起因する。従って９合
成時に成膜性の点から必要であ嗜た上記ポリアニオンは
、エレクトロクロミ、り素子として作動させる場合１本
来は不必要である。しかし、ポリアニリン膜から上記ポ
リアニオンを除く事は、賽際には非常に困難である。こ
れは、ポリアニリン主鎖と。

ポリアニオン主鎖が、三次元的に複雑に絡み合つている
為と考えられる。従うて、ポリアニリンの良好な成膜性
を得られる範囲でポリアニオンのポリアニリン膜内の濃
度は出来るだけ低い方が良い。

しかし、水溶性ポリアニオン塩とアニリンモノマーとの
濃度割合の下限としては、ポリアニリンのアニリン単位
５０個に対して１個のアニオン基の割合となるのが望ま
しい。アニオン基の割合が上記値未満では、成膜性の良
好なポリアニリン膜が得られにくい。

また、酸性水溶液とするための酸としては、過塩°累酸
、四フッ化ホウ素酸、塩酸、硫酸、硝酸椰の無機酸が挙
げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用する
。核酸の水溶液中での濃度としては、０．１〜１．０規
定の範囲が望ましい。濃度が、０．１規定よシ薄い場合
は、ポリアニリンを良好に析出させることが困難であ、
ｐ、ｉ、ｏ規定よシ濃い場合には、ＩＴＯ膜やＳｎ０ｗ
膜を被覆したものを基板電極として用いた場合ＩＴＯ膜
や８ｎＯｙ膜が溶解するおそれがある。

上記アニリンモノマーと水溶性ポリアニオン塩とを溶解
した酸性水溶液中に一対の基板電極を浸漬し、その後一
対の基板電極間に直流電圧を印加することにより、正極
の基板電極上にポリアニリン膜が析出する。この印加す
る電圧は、正極単位面積当り１０〜５０　Ｄ　ＩｔＡ　
／　ｒ４の電流密度が流れるようにするのが望ましい。

電流密度が１０ＩｚＡ／ｄよシ小さい場合には。

合成の所要時間が多くかかってしまい、５００１１Ａ／
ｄよシ大きい場合には、均一な膜の合成が困難となる。

更に良好なポリアニリン膜は、電流密度が°、６０〜１
００μＡ／ｄｏとｔＡＫ得られる。

上記析出させるポリアニリン膜の膜厚としては。

５００Ａ〜２μｍの範囲内が望ましい。該膜厚が５００
Ａよシ薄い場合は、＃消色の色変化が小さく、２μｍよ
シ厚い場合は、消色が困難となる。

また、上記のポリアニリン膜が析出する正極の基板電極
としては、Ｉ’Ｉ’０膜、　ＳｎＯ＊膜を被覆しタカラ
スあるいは透明プラスチックフィルム等の透明な導電性
材料、ステンレススチール、白金。

金、ニッケル等の金属が挙げられる。また、対向電ＦＭ
（負極）としては、上記正極の基板？ＦＣ極と同様なも
のの他力−ボン、グツファイトも使用することができる
。

上記の電解重合の工程によシ正極の基板電極上に析出し
たポリアニリン膜を過塩素酸または四フッ化ホウ素酸等
の酸性水溶液で十分に洗滌するのが望ましい。この洗滌
によりポリアニリン膜中に含まれる電解重合用電析液成
分を除去して、　ＥＣＤ七ルの寿命を伸ばすことができ
る。上記酸性水溶液の酸の濃度としては、０．００１〜
１　ｍｏ（１／ＩＩの範囲内がよい。

ポリアニリン膜に、極性有機溶媒中に支持電解質を含有
する非水電解質溶液を含浸せしめる工程は、以下の様に
ポリアニリン膜中の溶液交換を行なうものである。

すなわち、膜中に含まれた水溶性ポリアニオンと静電的
相互作用を持つポリアニリンの部分は。

ＥＣＤの非水電解質溶液中では電気化学的に不活性とな
り８色変化のムラを生じる原因となυ得る。

そこで、極性有機溶媒中に支持電解質を含有する非水電
解質溶液を、ポリアニリン膜に含浸せしめると、ポリア
ニリン膜中に含まれる溶液が水溶液から非水溶液に変換
される遷移過程が生じる。この過程によりポリアニリン
主鎖と水溶性ポリアニオンとの静電的相互作用は、ボリ
アニｌＪンと上記非水電解質溶液中の支持電解質のアニ
オンとの相互作用にスムーズに置換される。即ち、水溶
性ポリアニオンは非水電解質溶液中沈金まれる支持電解
質のカチオンと不溶性の塩を化シボリアニリンと静電的
相互作用がなくなる。代わシにポリアニリン主鎖は、支
持電解質のアニオンと静電的相互作用を持ちＥＣＤの非
水電解質溶液中でも電気化学的に活性なポリアニリン膜
となる。従って、ポリアニリン膜は、成膜性及び機械的
強度が強く。

且つ非水電解質゛溶液中で良好なエレクトロクロミック
特性を示し、耐久性にも優れたものになる。

本工程での極性有機溶媒としては、プロピレンカーボネ
イト、アセトニトリル、スルホフン、ニトロメタン、ベ
ンゾニトリル等が挙ケラれ、これらのうちの１種または
２種以上を使用する。また。

支持電解質としては、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ
酸リチウム、過塩素酸口メチルアンモニウム、四フッ化
ホウ酸四メチルアンモニウム等が挙げられ、これらのう
ちの１種または２種以上を使用する。上記支持電解質の
非水電解質溶液での濃度としては、０．０１〜２ｍ０ｅ
／ｌ’の範囲内が望ましい。該濃度が０．０１　ｍｏｅ
／　ｔｌよシ薄い場合には。

色変化のムラを生じ易くなｊ）　、　２　ｍ６ｇ　／　
ｅ　　よシ濃゛い場合には、支持電解質が溶媒に完全く
は溶解しないおそれがある。

上記非水電解質溶液をポリアニリン膜に含浸させる方法
としては、非水電解質溶液中にポリアニリン膜を浸漬す
る方法がある。この含浸させて保持する保持時間は１〜
６０分間がよい。

上記ポリアニリン膜を乾燥する工程は、ポリアニリン膜
中に含まれる水分を除くものである。ポリアニリン膜中
に水分が含まれるとＥＣＤ七ルの寿命が短くなってしま
う。この乾燥処理は、真空乾燥で行なうのが、ポリアニ
リン膜中の水分を十分に除くことができ、望ましい。ま
た乾燥条件としては、温度２０〜８０℃９時間５０分〜
２４時間が望ましい。

なお１本発明において、電解重合によって合゛成され、
正極の基板ｔＷ上に析出したポリアニリン膜は、該基板
電極上に析出した状態で溶液交換工程、乾燥工程を行な
った方がよい。これは、ポリアニリン膜が基板！極から
分離しにくいためである。

以上の様に製造されたポリアニリン膜は、非水電解質溶
液を電解液として用いたエレクトロクロミック素子用と
して使用できる。すなわち、一対の電極と電解質溶液と
から成るエレクトロクロミック素子において、上記電解
質溶液が、極性有機溶媒中に支持電解質を含有する非水
電解質溶液から成る素子に利用することができる。上記
極性有機溶媒としては、プロピレンカーボネイト、アセ
トニトリル、ヌルホフン、ニトロメタン、ベンゾニトリ
ル等が挙げられ、支持電解質としては、過塩素酸リチウ
ム、四ツ、化ホウ酸リチウム、過塩素酸口メチルアンモ
ニウム、四フッ化ホウ酸四メチルアンモニウム等が挙げ
られる。また、支持電解質の濃度としては、０．０１〜
２　ｍｏｅ／　＃の範囲又 が望ましい。０．０１ｍｏｌ／十以下では、エレクト史 ロクロミック特性が低下してしまい、　２ｍｏｌ　／　
Ｊｐ以上では、支持電解質が溶媒に完全には溶解しない
おそれがある。

本発明により製造されたポリアニリン膜は、エレクトロ
クロミック反応によシ色変化を呈する極として、導電性
基材に密着した状態で使用される。

該ＥＯＤの導電性基材としては０本発明の電解重合の工
程において正極の基板電極として使用したものを使用で
きる。特に該導電性基材を介してエレクトロクロミック
作用を表示する場合には、上記導電性基材は、ＩＴＯ膜
、　Ｓｎ０ｗ膜被覆ガラスのような透明材料にする。

上記ポリアニリン膜は、電圧の印加によシ盾色。

消色の色変化を呈するものである。例えば、該ポリアニ
リン膜を使用している電極に＋１．５Ｖ、−１，５ｖの
電圧上印加するとそれぞれの電圧に対し。

紺色、淡黄色が得られる。又、上記電圧範囲の中間の電
圧上印加するとそれぞｆｔの中間色を得ることができる
。なお、上記淡黄色は、視覚的に透明に見える。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電析用の基板電極への付着性に優れ、
しかも均一であり、非水電解質溶液中で良好な色変化を
示し、安定性・耐久性に優れたエレクトロクロミック素
子用ポリアニリン膜を製造することができる。これは、
以下の理由によると考えられる。

本発明において、ポリアニリンを電解重合によシ合成す
る際に、ポリアニリンは酸性水溶液中の酸アニオン（例
えば、塩酸イオン、硫酸イオン。

過塩素酸イオン等）と共に添加した水溶性ポリアニオン
をドーピングして中にとシ入れる。従って。

電析用の基板［極上に電析したポリアニリン膜は。

その主鎖と水溶性ポリアニオンの主鎖が互いに絡まシ合
い、ポリマーの三次元構造化が進み、膜の強度が飛躍的
に向上している。しかも該ポリアニリン膜は、均一で、
しかも安定性・耐久性にも優れている。

また、上記電解重合後、ＦＭ性有機溶媒に支持電解質を
含有して成る非水電解質溶液をポリアニリン膜忙含浸さ
せる処理により、膜中に含まれ、ポリアニリンを電気化
学的に不活性にしている水溶性ポリアニオンをポリアニ
リン膜と静電的相互作用が無いようにする。すなわち、
上記水溶性ポリアニオンは、非水電解質溶液中の支持電
解質のカチオンと反応し、一方、ポリアニリン主鎖は、
支持電解質のアニオンと静電的相互作用をもち、１を気
化学的に活性となる。従って、非水電解質溶液中で良好
な色変化を呈するポリアニリン膜が得られる。

また１本発明によれば、を折用の基板電極としてＩＴＯ
膜、８ｎＯｔ膜を被覆したものを使用した場合において
も、付着性の良好なポリアニリン膜を製造することがで
きる。

〔実施例〕

以下９本発明の実験例及び実施例を説明する。

実施例 本実験例では、ポリアニリン膜の電解重合時罠おける水
溶性ポリアニオン塩の添加による成膜特性の影９ｉｐを
示す。

第１表に示すような１０種類の電析液を準備し。

該電析液中に基板電極としてのＩＴＯ膜被覆ガラス（５
Ｘ５ｃＩ１１．シート抵抗１０Ω／口）と対極としての
カーボン板とを浸漬し、基板電極を正電極密度の電流が
流れるように直流電圧を印加した。

印加時間を２０分間として、各電析液から得られるポリ
アニリン膜の成膜性を調べた・その結果を第２表に示す
。

区Ｅコ 第１表 第２表 第２表よυ明らかなように、水溶性ポリアニオン塩ｔ−
添加することによシ良好な成膜性が得られることが分る
。

実施例１゜ 本夾施例では、製造したポリアニリン膜をエレクトロク
ロミック素子として使用した際の色変化のムラの有無を
示す。

まず、過塩素酸０．２ｍ０Ｎ／ｇとアニリンＱ、　１ｍ
ｏ（１／ｅとポリビニルＦ？＆酸カリウム（濃度は第３
表に示す）とを溶解した水溶液を電析液として、実験例
と同様な条件でポリアニリン膜を電解重合した。

すべての電析液について、基板￥Ｌ極上に膜厚的４００
ＯＡのポリアニリン膜が析出した。

上記基板！！極上に析出した状態のポリアニリン膜を０
．１　ｍａｄ　／　（ｌの過塩素酸水溶液で洗滌し１次
Ｋ　１　ｍｏｅ　／　ｆｌの過塩素酸リチウム／プロピ
レンカーボネイト溶液に約５分間浸漬した後、２５℃で
１２時間真空乾燥した。

この基板？！極上に析出した状態のポリアニリン膜ヲ電
極としてエレクトロクロミックセルに組み込み、エレク
トロクロミック反応ヲ行なわせたときのＮ、極のムラを
観測した。セルの対極にはカーポジ板、電解液には１　
ｍａｉｌ　／　ｅの過塩素酸リチウム／プロピレンカー
ボネイト溶液を用い、セルには主１゜５ｖの電圧を印加
した。その結果を第４表に示す。

なお、比較例として？４，３表の試料隘９〜１４の電析
液から上記電解合成条件にて合成し、蒸留水で洗滌した
後、　　１　ｍｏｅ／　ｉ！の過塩素酸リチウム／プロ
ピレンカーボネイト溶液に浸漬する処理を行なわずに、
２５＋ｔ：：で１２時間真空乾燥したポリアニリン膜の
特性も調べた（第４表の試料＆０９〜Ｃ１４）。

第３表 第４表 以下のポリアニオン塩濃度の電析液から合成し。

又 しかも１ｍｏｇ　／　＆の過塩素酸リチウム／プロピレ
ンカーボネイト溶液に約５分間浸せきしたポリアニリン
膜はムラのない均一な色度１ヒを示すことが明らかにな
った。

実施例２゜ 本実施例では、製造したポリアニリン膜をエレクトロク
ロミック素子として使用した際の着色効率を示す。

まず、第５表に示すような４種類の電析液を用い、電解
重合の合成時間を１５分間とした以外は。

実験例と同様な条件でポリアニリン膜を電解重合した。

これによシ、すべての電析液について、基板電極上に膜
厚約３００ＯＡのポリアニリン膜が析出した。

上記基板電極上に析出した状態のポリアニリン膜を０．
１ｍＯ＃／ｅの過塩素酸水溶液で洗滌し１次に１ｍ０ｇ
／ｇの過塩素酸リチウム／プロピレンカーボネイト溶液
に約５分間浸漬した後、２５℃で１２時間真空乾燥した
。

この基板電極上に析出した状態のポリアニリン膜を電極
として実施例１と同様のエレクトロクロミックセルに組
み込み、エレクトロクロミック反応を行わせたときのセ
ルに注入される電気量と八〇、Ｄ、との関係を調べた。

なお、セルには±１．５Ｖの電圧を０．５〜１０秒の範
囲で印加した。

得られた結果を第１図に示した。尚、比較のため、無機
系のエレクトロクロミック素子の代表的なものとして知
られている酸化タングステンの着色効率も併せて記した
。

第１図に見られるように本発明の製造方法によるポリア
ニリン膜は酸化タングステン以上の良好な着色効率を示
した。

第５表 実施例３゜ 本実施例では、製造したポリアニリン膜をエレクトロク
ロミック素子として使用した際のサイク／Ｌ’寿命特性
を示す。

まず、第６表に示すような３種類の電析液を用いヒ以外
は、５１！験例と同様な条件でポリアニリン膜を電解重
合した。これによシ、すべての電析液につい＝、基板電
極上に膜厚約４００ＯＡのポリアニリン専が析出した。

上記基板電極上に析出した状態のポリアニリン膜を０．
１　ｍｏｇ　／　ｅの過塩素酸水溶液で洗滌し９次に１
ｍｏｇ／ｇの過塩素酸リチウム／プロピレンカーボネイ
ト溶液に約５分間浸漬した後、２５℃で１２時間真空乾
燥した。

この基板電極上に析出した状態のポリアニリン膜を電極
として実施例１と同様のエレクトロクロミックセルに組
み込み、エレクトロクロミック反応を行わせたときのサ
イクル寿命特性を調べた。なお、セルには±１．５ｖの
電圧を１秒間ずつ印加した。また。

各セルの初期の△０．Ｄ、はそれぞれ約０．３程度であ
つた。そのサイクルに伴う△０．Ｄ、の変化を第２図に
示した。

第２図より明らかなように１本発明の製造方法によるポ
リアニリン膜は良好なサイクル特性を示し。

特に試料陽２０のものは最も長寿命であ−た。　　　　
　１カ 第６表　　　　　　１ 実施例４゜ 本実施例では、実施例３で使用したエレクトロク　　よ
ロミ・クセ〜の電解液を四ツ・化ホウ酸リチウム／　　
特プロピレンカーボネイト溶液を用いた場合のサイク　
　４゛／１／特命特性を示す。

実施例３と同様にして、電解重合したボリアニリ膜ン膜
（第６表の試料凪１９，２０，０１５）を０．１　　　
をｍｏｇ　／め四フッ化ホウ素酸水溶液で洗滌し２次に
　　　７ｍｏ（１／（ｌの四フッ化ホウ素酸すチウム／
プロピレンーポネイト溶液に約５分間浸漬した後、２５
℃で２時間真空乾燥した。

この基板電極上に析出した状態のポリアニリン膜電極と
し、電解液として１　ｍｏｅ／　ｇ四フッ化ホウ酸すチ
ウム／プロピレンカーボネイト溶液を用い以外り、＊施
例３と同様にして、エレクトロクロックセ／Ｖを形成し
、エレクトロクロミック反Ｃｔわせたときのサイク／Ｌ
’寿命特性を調べた。なお。

−ｔｚ７ｔｚの初期の△０．Ｄ、はそれぞれ約０．５程
度でうた。そのサイクルに伴う△０．Ｄ、■変化を第図
に示す。

第３図より明らかなように１本発明の製造方法にるポリ
アニリン膜は良好なサイクル特性を示し。

に試料隘２０のものは最も長寿命でおうた。

図面の簡単な説明 第１図は実施例２において製造したポリアニリンを使用
したエレクトロクロミツクセμの着色効率示す図、第２
図は実施例３において製造したポリニリン膜を使用した
エレクトロクロミックセルのサイクル寿命特性を示す図
、第３図は実施例４において製造したポリアニリン膜を
使用したエレクトロクロミックセルのサイクル寿命特性
を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非水電解質溶液を電解液として用いたエレクトロ
   クロミック素子用ポリアニリン膜の製造方法であって、
   アニリンモノマーと水溶性ポリアニオン塩とを溶解させ
   た酸性水溶液を用いて電解重合によりポリアニリン膜を
   合成する工程と、極性有機溶媒中に支持電解質を含有す
   る非水電解質溶液を上記ポリアニリン膜に含浸せしめる
   工程と、該ポリアニリン膜を乾燥する工程とから成るこ
   とを特徴とするエレクトロクロミック素子用ポリアニリ
   ン膜の製造方法。
2. （２）上記水溶性ポリアニオン塩は、ポリビニル硫酸カ
   リウム、ポリビニル硫酸ナトリウム、ポリスチレンスル
   ホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウムの
   うちの１種または２種以上である特許請求の範囲第（１
   ）項記載のエレクトロクロミック素子用ポリアニリン膜
   の製造方法。