JPH03115323A - 金属フタロシアニンでドープされた導電性ポリ（ジチオフェン）ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

金属フタロシアニンでドープされた導電性ポリ（ジチオフェン）ポリマーおよびその製造方法

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JPH03115323A
JPH03115323A JP1113599A JP11359989A JPH03115323A JP H03115323 A JPH03115323 A JP H03115323A JP 1113599 A JP1113599 A JP 1113599A JP 11359989 A JP11359989 A JP 11359989A JP H03115323 A JPH03115323 A JP H03115323A
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Jiei Madou Maruku
マルク　ジェイ　マドウ
Shii Naran Shiyubashiyu
シュバシュ　シー　ナラン
Otagawa Takaaki
タカアキ　オタガワ
Uingu Shiyaron
シャロン　ウィング
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ドーパントとしての金属フタロシアニンの様
な有機金属化合物の存在下にα、α−チオフェン　ダイ
マーを電解重合することにより、ポリ（ジチオフェン）
（以下ＰＤＴＰということがある）からなる導電性ポリ
マーを製造する方法に関する。
従来技術とその問題点 荷電したドーパントの存在下および不存在下に電気化学
的な性質を有するヘテロ原子ポリマーを開示する文献は
多数存在する。例えば、下記の様な文献がある： ＊大釜ら（特開昭６０−１８８９３１号公報）は、ピロ
ールまたはチオフェンとソジウム　バトフェノアンスロ
リンースルフオネートイオン　コンプレックスまたはフ
タロシアニンの溶液の電解重合により合成されるエレク
トロクロミック　デイスプレィ　エレメントを開示して
いる。
＊カネトら（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ、２２．　Ｎ
ｏ、７．ｐｐ、、Ｌ４１２〜Ｌｉ４．１９８３年刊行）
は、導電性ポリマーであるポリチオフェンおよびポリピ
ロールのフィルムを使用する電機−光学的デバイスの若
干の特性を開示している。
＊カネトら（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ、２５．　Ｎ
ｏ、７．Ｊｕｌｙ、１９８５．ｐｐ、Ｌ５５３〜Ｌ５５
５）は、ポリチオフェンの導電性ポリマーからなるヘテ
ロジャンクションを開示している。
＊Ｊ、カストンガイらは、Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ。
Ｖｏｌ　、６９．ｐｐ８５−９７（１９８０）において
、半導体特性を有するモノマー分子を使用する薄いポリ
マー性フィルムの析出を開示している。これらの選択さ
れたモノマーは、フタロシアニン、銅フタロシアニン、
テトラシアノジメタン（ＴＣＮＱ）およびそのトリエチ
ルアミン塩ならびにペリレンーイオダインコンプレック
スである。グロウ放電において約１０秒という短かいレ
ジデンスタイムを有するモノマーが、微粉砕されている
。
＊オサカらは、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ、Ｖｏ
ｌ、５９．ｐｐ２７１７−２７２２（１９８６）におい
て、ガラス状のカーボン／ポリピロール／（テトラフタ
ロシアニナート）コバルトの電極を開示している。
＊イナベらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍａｔｅｒｌａｌｓ　
ＳｃｉｅｎｃｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ、４９
．ｐｐ、８９−９３　　（１９８３）において、ポリア
ミド類（アラミド類）およびメタル　フタロシアニン類
の導電性ポリマーを開示している。
＊ティー、スコトハイムらは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅＣｈｅｍｊｃａｌ　、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ
ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、ＰＰ、６１２−８１３（１９
８５）において、ポリピロルスルホネート化コバルト　
フタロシアニンの導電性ポリマーの形成を開示している
。これらの電極は、アセトニトリル／テトラエチルアン
モニウム中での−１，０と１．２■との間での繰返しサ
イクリル操作において、安定しており、水性電解質中で
、コバルト　フタロシアニンの僅か３５％を失うにすぎ
ない。フィルムの導電性は、空気中で貯蔵することによ
り、増大する。これは、ＢＦ４−カウンターイオンを含
有する通常のフィルムが導電性の低下を示すのと対照的
である。
＊イナベらは、５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、Ｖ
ｏｌ、９．ｐｐ、３０３−３１６　　（１９８４）にお
いて、環境的に安定で、柔軟性があり、方向性のある導
電性繊維を開示している。
フタロシアニンの溶液（巨大分子である［Ｓｉ　（Ｐｃ
）Ｏコ　または分子状のＮ１ＰＣ，メタルプレカーサ−
およびホストポリマーであるケブラーを含む）は、湿式
紡糸され、ハロゲンまたは電気化学的ドーピング後に、
熱的に活性化された５Ω−１ｃｍ−１という高い電子的
伝導度を有する強い、空気中で安定した繊維が得られて
いる。
しかしながら、これらの公知文献は、単独でも或いは組
合わせたとしても、金属フタロシアニンでドープされた
導電性ポリマーであるポリ（ジチオフェン）を同時に製
造するという本発明を開示していない。
発明の開示 本発明は、金属フタロシアニンをドーパントとするジチ
オフェンに基く電気的に伝導性のポリマーを製造するの
に極めて有用である。
本発明は、金属四置換フタロシアニンの様な有機金属化
合物からなる導電性ドーパントにより同時にドープされ
ているポリ　（ジチオフェン）（ＰＤＴＰ）からなり、
本質的に平滑で、無組織（ｔｅｘｔｕｒｅ”ｆ　ｒｅｅ
）で、電気的に伝導性のポリマーに関する。
本発明は、さらに、下記の工程を備えたポリ（ジチオフ
ェン）（ＰＤＴＰ）と有機金属化合物からなる平滑で、
テクスチャーのない、電気的に伝導性のポリマーの製造
方法に関する：Ａ。
（ａ）ジチオフェンの濃度が、約０．１Ｍと０．００１
Ｍとの間にあり、 （ｂ）鉄、銅、コバルトまたはニッケルを含む置換され
ていても良い有機金属化合物の水溶性塩の濃度が、約０
．０１ｍＭとｌｏｍＭとの間にあり、（ｃ）溶媒が、双
極性非プロトン性溶剤：水＝約３０：７０〜１０：９０
　　（容量％）の割合からなり、かつ約０℃と９５℃と
の間で約０．１分と６０分との間でサイクリング　ポテ
ンシャル（ｃｙｃｌｉｎｇ　Ｉ）ｏｔｅｎｔｉａｌ　’
）が約０，１■と１０Ｖとの間にある溶液と白金、パラ
ジウム、インジウム、金、これらの混合物或いは合金お
よびインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラスから選
ばれた電極とを接触させる工程：および Ｂ、生成される導電性ポリマーを回収する工程。
本発明は、さらに、上記の方法により製造された導電性
のポリ（ジチオフェン）ポリマーにも関する。
さらにまた、本発明は、必要に応じ置換された金属フタ
ロシアニンからなるドーパントを含む電気的に伝導性の
ポリ（ジチオフェン）に関する。
さらにまた、本発明は、ポリ（ジチオフェン）と必要に
応じ置換された金属フタロシアニンからなるドーパント
を含むポリマーのエレクトロクロミック　ティスプレー
における導電性ポリマーとしての用途に関する。
以下に本明細書において使用する用語を定義しておく。
「ジチオフェン」とは、２位または３位または２°位ま
たは３°位で炭素−炭素結合した下記の構造を有する有
機化合物を意味する： 他の命名法では、２＝α、３＝β、４＝β０．５＝αと
なる。
「有機金属化合物」とは、有機化合物錯体類、金属サン
ドウィッチ型化合物、金属ポルフィリン類、金属フタロ
シアニン類などを意味する。これらの中でも、金属フタ
ロシアニン類がより好ましい。
「ポリ（ジチオフェン）」とは、溶液中でジチオフェン
を電気化学的に重合させることにより得られるポリマー
を意味する。このポリマーは、より高度の規則性を有し
ており、恐らく下記の繰返し構造を有しているものと推
定される：「ポリ　（チオフェン）」とは、溶液中でチ
オフェンを電気化学的に重合させることにより得られる
ポリマーを意味する。このポリ廿−は、より低度の規則
性を有しており、恐らく下記の繰返し横２．２−または
α、α°−ジチオフェン以外の結合がポリマー中に導入
されると、導電性が低下する。もし、出発モノマーがα
、α゛である場合には、統計的にα、β゛結合はより少
ないものと予測され、α、α゛ポリ（ジチオフェン）の
導電性はより高いものと予測される。
「チオフェン」とは、下記構造の有機化合物を意味する
： 本発明においては、ニッケル　フタロシアニン（Ｎｉ−
Ｐｃ）の如き有機金属化合物によりドープされたポリ（
ジチオフェン）（ＰＤＴＰ）の新規な導電性ポリマーが
、電解重合により同時に合成される。サイクリング　ポ
テンシャル法が、混合水−有機溶媒を使用して、白金（
薄膜）またはインジウム　錫酸化物（ＩＴＯ）で被覆さ
れたガラス電極上に適用される。溶液中に存在するジチ
オフェンは、通常的０．０１〜０．１モルの間にあり、
より好ましくは約０．０４〜０．０７モルの間にある。
有機金属化合物は、約０．１〜１０ミリモルの間にあり
、より好ましくは約０．５〜５モルの間にある。有機金
属化合物は、ニッケルアセチルアセトンの様な有機金属
錯体、フェロセンの様な金属サンドウィッチ型化合物、
ニッケルポルフィリンの様な金属ポフィリン、金属フタ
ロシアニン或いはこれらの混合物であっても良い。好ま
しくは、有機金属化合物は、置換された有機金属化合物
であって、スル中糸、カルボキシル基などの約１〜６個
の従属基を有することが好ましい。より好ましい金属は
、鉄、ニッケル、コバルト、銅などである。金属フタロ
シアニンの濃度は、約０．０１から１０ミリモルの範囲
にある。特に好ましいものは、ニッケルーコバルト−お
よび銅テトラスルホン化フタロシアニンである。
使用される有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、アセトニトリルなどの双極性非プロト
ン性溶媒から選択される。非反応性の窒素原子を有する
溶媒が、より好ましい。特に好ましいものは、アセトニ
トリルである。
反応媒体中の溶媒／水の濃度は、容積比で、約３０７７
０とｔｏ／９０の間にある。事実、アセトニトリル／水
の割合が３０／７０と１０／９０の範囲外となると、平
滑な導電性のポリ（ジチオフェン）が得られないことが
判明した。アセトニトリル／水の割合は、好ましくは約
２０／８０（容積比）である。
実施例に示すように、ジチオフェンのモノマーを出発モ
ノマーとして選択したのは、約０．９Ｖでの電解重合の
ためにより低いアノードポテンシャル（Ｌｉに対して約
３，８　Ｖ）を要するのみであるからである。これに対
して、チオフェンモノマーの電解重合の場合には、Ｌｉ
に対して約４，５Ｖを要する。本発明による反応条件下
にポリ（チオフェン）を製造しようとする多くの試みが
なされてきた。その結果は、本発明のような平滑な導電
性フィルムは、得られなかった。
第２図は、ＩＴＯ電極上に置かれた代表的な連続サイク
リックボルタモダラムを示す。アノード方向およびカソ
ード方向への増大する電流（例えば、増大するライン１
，２，３．４など）から、電気的サイクリングによる連
続成長が、明らかである。標準カロメル電極（ＳＣＥ）
に対してポテンシャルを−１，５から＋１．５Ｖ　ｌこ
スイープすると、平滑なポリマー性フィルムの色は、紫
（ｐｕｒｐｌｅ・）から緑−青をへて明るい茶色に変り
、典型的なエレクトロクロミック特性を呈した。
得られたＰＤＴＰフィルムの特質、抵抗および透明性は
、溶媒と水との比、特にアセトニトリルと水との比に明
確に依存しているように見受けられる。最適の比率は、
アセトニトリル／水＝約２０／８０　　（８世）である
。
電気化学的な重合方法により製造されたＰＤＴＰフィル
ムは、極めて滑らかで（これは、重要な特性である）、
第３図に示す様に組織を持たない（ｔｃｘｔｕｒｅ　ｆ
ｒｅｅ）　ｏまた、ＰＤＴＰフィルムは、機械的強度に
も優れている。
既存のＰＤＴＰフィルムに代表的に１６〜２５原子％の
バークロレートをドープさせて達成していると同じオー
ダーの導電性（例えば、１Ω−１ｃｍ−１）を得るため
に必要なドーパント（例えば、有機金属化合物）の世は
、僅かに約０．１〜０．５原子％程度である。特に、ニ
ッケルフタロシアニン　ユニットは、多くのポリマー鎖
に結合して、ポリマー骨格に比較的高度のオーダーを導
入するものと考えられている。
第３図は、アセトニトリル中にＯ，１ＭＬｉＣｌＯ４を
含む溶液中における、ＰＤＴＰ−ＮｉＰｃで被覆された
ｐｔ電極上での連続ボルタモダラムを示す。実線は、ｎ
サイクル目のポルタモグラムを示す。破線は、第１サイ
クルのポルタモグラムを示す。
第４図は、ジチオフェンとＮｉＰｃとの同時重合により
得られた平滑なポリマーを示す写真である。
ドーピングの適切なレベルは、同様な実験において、Ｃ
ｕＰｃおよびＣｏＰｃの様な他の金属フタロシアニンを
使用しても得られた。実施例に示すように、これらの有
機金属化合物でドープされたポリ（ジチオフェン）導電
性（エレクトロクロミック）ポリマーは、予想外にも、
既知のアニオンでドープされたＦＴＰ　（ポリチオフェ
ン）導電性ポリマーに比して、数種の基本的性質におい
て、優れている。この点については、下記第１表を参照
のこと。
第 表 研究された多数のポリマー中でも、ＰＤＴＰは、ＳＥＣ
に対するポテンシャルを÷１．５ｖから−１，５■に変
化させると、ダークブルーからダークブラウンに変色す
る。基材が、極薄のｐｔで被覆されたガラスである場合
には、より良い結果が得られた。
構成および試験条件は、実施例２の一部として第２表に
示されている。
ＰＤＴＰフィルムによる繰返し可能なエレクトロクロミ
ックな結果は、極薄のｐｔで被覆されたガラスを基材と
して使用した場合に得られる。ナフィオンを使用してま
たは使用すること無く、ニッケル　フタロシアニンをド
ーパントとするＰＤＴＰフィルム（これらは、特にアセ
トニトリルが溶媒として使用される場合に、ニッケル　
フタロシアニンの溶出を避けるために、ＩＭのＨＣｌ中
で試験した）は、僅かの強度変化（０，５〜１８ｍｖ）
を伴って、１．５から７秒の範囲の応答時間を示した。
ナフィオンは、エレクトロクロミック特性を改善するた
めに使用したものであるが、その結果は、不明確である
。
装置 第１図は、ポリマーの挙動を評価するために使用した実
験装置を模式的に示すものである。光源（１０）は、所
望の波長を有するほぼコヒーレントな光（ＩＩＡ）を得
るために、その光線（１０Ａ）をボーシュ　アンド　ロ
ーム　モデル３３−８６−０２モノクロメータ−（１１
）に焦点を合わせであるゴダック　スライド　プロジェ
クタ−からなる。凸レンズ（１２）は、モノクロメータ
−からの光の焦点を外して、ラウンド　ビームとするた
めに使用する。電気化学セル（１４）は、光学的に平面
なガラス板（１５）および（１５Ａ）により構成されて
おり、これらを光（１３）が通過する。対電極（１６）
は、光ビーム（１３）が通過して、ビーム（１３Ａ）と
なるように、孔（１７）を備えている。飽和カロメル電
極（ＳＣＥ）が、参照電極（１８）として使用されてい
る。
プリンストン　アプライド　リサーチ（ＰＡＲ）モデル
　１７３　ポテンショスタット（１９）が、ＰＡＲモデ
ル　１７５ユニバーサル　プログラマ−（２０）ともに
使用されて、ポリマー電極（２１）のポテンシャルをコ
ントロールする。エレクトロクロミック　フィルム（２
１）の応答時間は、固有応答時間約１０ミリ秒のＸ−Ｙ
レコーダー（２２）を使用して決定される。
フォトトランジスターの調整 供試重合体のオプティカル　トランスミツタンス（即ち
、導電性ポリマーを通過した送信された光（２３Ａ）の
強度）は、フェアチャイルド　タイプ　ＦＰＴ　　１０
０　　ｎｐｎ　　フォトトランジスター（２３）により
測定した。光ビーム（２３Ａ）は、エレクトロクロミッ
ク　フィルム（２１）による吸収の為に、光ビーム（１
３Ａ）よりも弱い。フォトディテクターの振幅および時
間応答は、数種の波長の光について、調整した。これに
は、レーザー　プレシジョン　インコーホレイテッドモ
デル　ＲＫ５１００　　パイロエレクトリックラジオメ
ーター　光測定装置とテクトロニクスモデル　ユユウウ
　デュアルビーム　オシロスコープをそれぞれ使用した
。第３図は、代表的な振幅を示す。およそ１．５マイク
ロセカンド（μＳ）の応答時間は、ポリマーフィルムの
試験には充分以上に適したものであり、これは普通０．
１秒以上の応答時間である。
第６Ａ図は、種々の波長に対する振幅応答としてのフォ
トトランジスターの調整を示すものである。フォトトラ
ンジスターの応答は、光の可視領域にわたり低い照射二
（７０μＷ／ｃＪ以下）では、若干非線形であった。以
下の全てのプロットは、この非線形を考慮して補正され
ている。第６Ｂ図は、光源出力スペクトラム（パイロエ
レクトリック　ラジオメーターにより測定）および対応
するフォトトランジスタ一応答を示す。光源は、ベル型
のスペクトラムを示すが、フォトトランジスタ一応答は
、変形している。特に、約６５０ｎｍでのフォトトラン
ジスター振幅／波長カーブにおける谷部は、フォトトラ
ンジスター自体による光の吸収により生じたものである
。これらの調整曲線から、エレクトロクロミック　フィ
ルムの真の光−伝送特性を定めることが出来る。
エレクトロクロミックポリマーフィルムの製造エレクト
ロクロミック　フィルムは、下記に示すように、ＩＴＯ
で被覆したガラス板上か、或いは透明な極薄の白金で被
覆された顕微鏡スライドグラス上に電気化学的に成長さ
せた。ＩＴＯで被覆したガラス板（コーニング　７７４
０　グラスとして規定され、テクニカル　グラス　プロ
ダクツより購入：シート抵抗＝５Ω）は、トリクロロエ
チレンおよびアルコールを使用して超音波洗浄機で３０
分間処理した後、使用した。残念ながら、ＩＴＯ基板に
対するＦＴＰフィルムの密着性は、低く、そのエレクト
ロクロミック特性を調べることは、出来なかった。透明
で、極薄（約４０〜５０ｎｍ）の白金で被覆された顕微
鏡スライドグラス基板（実験の大多数は、これを使用し
て行った）は、スパッタリング法により製造され、可視
領域での光トランスミツタンスが、所定のポリマーのそ
れの少なくとも２倍であることを確認するために、それ
ぞれテストを行い、次いで、シリコン産業で使用されて
いる標準マイクロコンタミネイション　クリーナー中で
超音波により洗浄した。
薄い白金層のシート抵抗は、はぼ１００Ω／ｃｒＩであ
った。
第５図は、ＮｉＰｃでドープされたポリジチオフェン（
ＰＤＴＰ）の抵抗を示す。測定は、インターディジタル
化されたマイクロ　エレクトロ−ドアレイを使用して、
２つの隣接するマイクロエレクトロード間で印加したポ
テンシャルの関数として行った。ＮｉＰｃでドープされ
たポリジチオフェンは、ＳＣＥに対するポテンシャルが
０がら１．２Ｖに変わるとともに、絶縁体から半導体へ
と抵抗を大きく変えた（５桁の大きさ）。マイクロ　エ
レクトロード／ポリマーアセンブリーの形状が十分に規
定されていないので、酸化されたポリマーの導電性を評
価することは困難である。しかしながら、本発明者は、
ポリジチオフェンＮｉ　Ｐｃの導電性を２　ｘｌＯ−、
’　Ｓ　（Ｓｉｅｍｅｎｓ　）　／ｃｍのオーダーであ
ると推定する。
第７Ａ図は、グラススライド上に析出した白金電極上の
析出ＰＤＴＰ−ニッケル　フタロシアニン　フィルムの
走査電子顕微鏡写真を示す。フィルムは、−見したとこ
ろかなり均一に見えるが、ポリマー表面には、何かの円
形の物体（または粒子）の存在が認められる。
フィルムのこれらの不均一領域を調べるために行ったフ
ィルムのエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）の結果を
第７Ｂ図に示す。この図面は、不均一領域が、一定の場
所に濃縮しているＰＤＴＰ−ＮｉＰｃからなっているこ
とを示している。
未だ明確ではないが、高い電場において、スパッターさ
れたｐｔの不完全さが、この様な局部的ＰＤＴＰ−Ｎｉ
Ｐｃ不均一（こぶ状）の原因であると思われる。第７Ｂ
図におけるシリコンおよびカルシウムのピークは、ガラ
ス基板に由来する。硫黄のピークは、ＰＤＴＰに由来し
、小さなニッケルのピークは、ＮｉＰｃに由来する。ニ
ッケルに対する硫黄のピークの比は、ＮｉＰｃの濃度が
低いこと（１原子％未満）を示唆している。
ＰＤＴＰ−Ｃ１Ｏ４のＥＤＡＸ像において、塩素に対す
る硫黄の比がより高い塩素含量を示すことが見出された
。明らかに、ＣＩ　Ｏｔ−に等しい導電性を得るために
、少量のフタロシアニンが必要である。フタロシアニン
は、荷電キャリアーの移動性を増大させるものと思われ
る。
実施例 以下の実施例は、本発明の代表例のみを示すものであり
、これにより本発明を限定的に解釈すべきものではない
。
実施例１ 平滑なポリ（ジチオフェン）ポリマーフィルムの製造 （ａ）ジチオフェンを溶解するために （０，５ｇ／１００ｍ１）　、１００ｍ１ビーカーにア
セトニトリル１０ｍ１を加えた。次いで、ニッケルフタ
ロシアニン　テトラスルホネート（１ｍＭ。
０゜０９７５ｇ／１００ｍ１）を加え、次いで水を加え
て、液体５０ｍ１を調製した。溶液は、次第に濁り始め
、エマルジョンの外観を呈した。０．１ＶとＩ■との間
でのサイクリック　ポルタモグラムにより、平滑な組織
のない（ｔｅｘｔｕｒｅ　ｆｒｅｅ）フィルムが得られ
た。多数のサイクル後、多色のフィルムが得られた。
（ｂ）同様にして、上記（ａ）の手法にしたがってジチ
オフェンの重合を行った。ただし、ニッケル　フタロシ
アニン　テトラスルホネートに代えて等量のコバルト　
フタロシアニン　テトラスルホネートを使用した。平滑
な組織のない（ｔｅｘｔｕｒｅ　ｆｒｅｅ）　　ドープ
されたポリ（ジチオフェン）が得られた。
（ｃ）同様にして、上記（ａ）の手法にしたがってジチ
オフェンの重合を行った。ただし、二・ソケル　フタロ
シアニン　テトラスルホネートに代えて等量の銅　フタ
ロシアニン　テトラスルホネートを使用した。
実施例２ ＰＤＴＰフィルムのエレクトロクロミ・ツク特性エレク
トロクロミック　ＰＤＴＰ　　フィルムを一括して第２
表に示す。関連する条件を第２表の脚注として付記した
。
２ 製造条件： １．２ｖの定電圧を１分間印加した。
０、（１Ｍジチオフェンおよび１ｍＭ　Ｎ　ｉ　Ｐ　ｃ
を含む２０％ＣＨ３ＣＮ／８０％Ｈ２０中でＱ（電荷）
−〇、０１Ｃ（ｃｏｕ！ｏｍｂ　）　〜０．３　Ｃ以上
においては、特定の実施例について説明したが、当業者
にとっては、導電性ポリマー、その製造方法、そのエレ
クトロクロミックデイスプレィにおける使用、特に金属
フタロシアニンでドープされたポリ（ジチオフェン）に
ついて、本発明の範囲を逸脱すること無く、種々の改善
および展開を行うことは容易である。さらに、本発明の
基本的な開示範囲を逸脱すること無く、特定の条件、材
料、製法、製造工程などを改良することも、容易なとこ
ろである。この様な改善ないし改良も本発明の範囲に含
まれるものと理解されるべきである。・
【図面の簡単な説明】
第１図は、エレクトロクロミック測定装置を模式的に示
すダイヤグラムである。 第２図は、ＩＴＯ被覆ガラス電極上で測定した典型的な
連続サイクリック　ボルタモダラムの一例である。 第３図は、アセトニトリル中に０．１ＭＬｉＣＪｌ！０
４を含む溶液性で測定したＦＴＰ−ＮｉＰｃフィルムで
被覆されたｐｔ電極の連続サイクリック　ポルタモグラ
ムの一例である。 第４図は、極めて平滑な組織のない（ｔｅｘｔｕｒｅｆ
ｒｅｅ）表面を有する機械的に非常に強い４種のフィル
ムを示す写真である。第４Ａ図および第４Ｂ図は、ＰＤ
ＴＰ−ＮｉＰｃフィルムを示し、第４Ｃ図および第４Ｄ
図は、ＰＤＴＰ−Ｎ　Ｌ　Ｐ　ｃ／Ｃ１ｏｔ−フィルム
を示す。 第５図は、印加されたポテンシャルの関数としてのＮｉ
Ｐｃでドープされたポリ（ジチオフェン）の抵抗を示す
。 第６Ａ図は、種々の波長に対する振幅応答のフォトトラ
ンジスター調整を示す。 第６Ｂ図は、光源のスペクトラムと対応するフォトトラ
ンジスターの応答を示す。 第７Ａ図は、ガラススライド上に析出した白金電極上に
析出したＰＤＴＰ−ニッケル　フタロシアニン　フィル
ムのＳＥＭ写真である。 第７Ｂ図は、第７Ａ図に示すフィルムの不均一部分のエ
ネルギー分散Ｘ線分析の結果を示す。 （１０）・・・光源 （１０Ａ）・・・光ビーム （１１）・・・モノクロメータ− （１２）・・・凸レンズ （１３）・・・ラウンド　ビーム （１３Ａ）・・・ビーム （１４）・・・電気化学セル （１５）、（１５Ａ）・・・ガラス板 （１６）・・・対電極 （１７） （１８） （１つ） （２０） （２１） （２２） ・・・孔 参照電極 ・・・ポテンショスタット ・・・ユニバーサル　プログラマ− ・・・ポリマー電極 ・・・ｘ−ｙレコーダー （以　上） ＦＩＧ、４Ａ。 ＦＩＧ、　　４Ｂ。 ：”３ｉｉＩｌｉ Ｉｊ１′Ｆに変更なし、） Ｆ／θ＝４０゜ ＦＩＧ、　　４β ＰＨ０ＴＯＲＥｓＩｓＴＯＲ ＯＬＩＴＰＵＴ　（ｍＶ） ＰＨＯＴＯＴＲＡＮＳＩＳＴＯＲ ○ＵＴＰＵＴ（ｍＶ） Ｆ／に、７Ａ。 図面の浄芭 Ｆ（内容に変更なし） Ｆ／Ｇ、Ｚβ

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）導電性の有機金属化合物からなるドーパントによ
    り緊密にドープされているポリ（ジチオフェン）からな
    る平滑で、テクスチャーのない導電性ポリマー。
  2. （２）有機金属化合物が、置換もしくは非置換の金属フ
    タロシアニン、金属ポルフィリン、金属アセチルアセト
    ンおよび金属有機サンドウィッチ型化合物からなる群か
    ら選択される特許請求の範囲第１項に記載の導電性ポリ
    マー。
  3. （３）有機金属化合物が、置換もしくは非置換の金属フ
    タロシアニンである特許請求の範囲第２項に記載の導電
    性ポリマー。
  4. （４）フタロシアニン中の金属が、鉄、ニッケル、銅お
    よびコバルトから選択される特許請求の範囲第３項に記
    載の導電性ポリマー。
  5. （５）ポリマーが、フィルムまたは繊維状である特許請
    求の範囲第１項に記載の導電性ポリマー。
  6. （６）ドーパントとしての金属フタロシアニンが、約０
    ．０１〜５重量％存在する特許請求の範囲第１項に記載
    の導電性ポリマー。
  7. （７）ドーパントとしての金属フタロシアニンが、約０
    ．０１〜３重量％存在する特許請求の範囲第６項に記載
    の導電性ポリマー。
  8. （８）ドーパントとしての金属フタロシアニンが、約０
    ．０１〜１．０原子％存在する特許請求の範囲第１項に
    記載の導電性ポリマー。
  9. （９）ドーパントとしての金属フタロシアニンが、約０
    ．２５原子％存在する特許請求の範囲第８項に記載の導
    電性ポリマー。
  10. （１０）金属が、ニッケルである特許請求の範囲第５項
    に記載の導電性ポリマー。
  11. （１１）金属フタロシアニンが、銅−、コバルト−、ニ
    ッケル−および鉄テトラスルホネート化フタロシアニン
    から選択される特許請求の範囲第５項に記載の導電性ポ
    リマー。
  12. （１２）下記の工程からなることを特徴とするポリ（ジ
    チオフェン）（ＰＤＴＰ）と置換されていてもよい有機
    金属化合物とからなる平滑で、テクスチャーがなく、電
    気的に伝導性のポリマーの製造方法： Ａ． （ａ）ジチオフェンの濃度が、約０．１Ｍと０．００１
    Ｍとの間にあり、 （ｂ）鉄、銅、コバルトまたはニッケルを含む置換され
    ていても良い導電性有機金属化合物の水溶性塩の濃度が
    、約０．０１ｍＭと１０ｍＭとの間にあり、 （ｃ）溶媒が、双極性非プロトン性溶剤：水＝約３０：
    ７０〜１０：９０（容量％）の割合からなり、かつ約０
    ℃と９５℃との間で約０．１分と６０分との間でサイク
    リングポテンシャル （ｃｙｃｌｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が約０．１Ｖ
    と１０Ｖとの間にある溶液と 白金、パラジウム、インジウム、金、これらの混合物或
    いは合金およびインジウム−錫酸化物 （ＩＴＯ）被覆ガラスから選ばれた電極とを接触させる
    工程；および Ｂ．生成される導電性ポリマーを回収する工程。
  13. （１３）導電性有機金属化合物が、置換もしくは非置換
    の金属フタロシアニン、金属ポルフィリン、金属アセチ
    ルアセトンおよび金属有機サンドウィッチ型化合物から
    なる群から選択される特許請求の範囲第１２項に記載の
    方法。
  14. （１４）導電性
  15. （１５）アセトニトリル／水の容量比が、約２０／８０
    である特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
  16. （１６）金属が、ニッケルである特許請求の範囲第１２
    項に記載の方法。
  17. （１７）金属が、銅である特許請求の範囲第１２項に記
    載の方法。
  18. （１８）金属が、コバルトである特許請求の範囲第１２
    項に記載の方法。
  19. （１９）特許請求の範囲第１２項に記載の方法により製
    造された導電性ポリマー。
  20. （２０）特許請求の範囲第１３項に記載の方法により製
    造された導電性ポリマー。
  21. （２１）特許請求の範囲第１４項に記載の方法により製
    造された導電性ポリマー。
  22. （２２）特許請求の範囲第１５項に記載の方法により製
    造された導電性ポリマー。
  23. （２３）特許請求の範囲第１６項に記載の方法により製
    造された導電性ポリマー。
  24. （２４）特許請求の範囲第１６項に記載された、置換さ
    れていてもよい金属フタロシアニンによりドープされて
    いるポリ（ジチオフェン）からなる平滑な導電性ポリマ
    ーを導電性ポリマー系として使用するエレクトロクロミ
    ックディスプレイ。
  25. （２５）特許請求の範囲第２３項に記載された平滑なポ
    リマーを導電性ポリマー系として使用するエレクトロク
    ロミックディスプレイ。
JP1113599A 1988-05-05 1989-05-02 金属フタロシアニンでドープされた導電性ポリ（ジチオフェン）ポリマーおよびその製造方法 Pending JPH03115323A (ja)

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