JPS60188931A - エレクトロクロミツク表示素子の製造方法 - Google Patents

エレクトロクロミツク表示素子の製造方法

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JPS60188931A
JPS60188931A JP59045096A JP4509684A JPS60188931A JP S60188931 A JPS60188931 A JP S60188931A JP 59045096 A JP59045096 A JP 59045096A JP 4509684 A JP4509684 A JP 4509684A JP S60188931 A JPS60188931 A JP S60188931A
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JP
Japan
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conductive polymer
display element
electrochromic
electrochromic display
electrode
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JP59045096A
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English (en)
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Akira Otani
彰 大谷
Takeo Shimizu
清水 剛夫
Tomokazu Yada
智一 彌田
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153Constructional details
    • G02F1/1533Constructional details structural features not otherwise provided for

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  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエレクトロクロミック表示素子の製造方法に関
し、詳しくは負電荷を有するエレクト口J、r’hys
、Ches+、、 85,818(1981)、P、B
、Kaufman etこのため、最近、支持電解質と
してのアニオンンをドーパントとして重合体に捕捉させ
、かくしか報告されている(例えば、J、EIectr
oches、Soc、 +本発明者らは、上記のような
電極の高分子修鮪について鋭意研究した結果、負電荷を
有するエレクトロクロミック材料の存在下に単量体を電
解耐化重合させ、電極上に導電性高分子重合体からなる
フィルムを形成させると共に、上記エレクトワク1コミ
ツク材料をこのフィルムに捕捉させることにより、容易
に、しかも、安定性、応答性にすぐれるエレクトロクロ
ミック表示素子を得ることができることを見出して、本
発明に至ったものであ本発明によるエレクトロクロミッ
ク表示素子の製造方法は、負電荷を有するエレクトロク
ロミック材ムを形成させると共に、このフィルムに上記
本発明の方法において用いる単量体は、溶液、中での電
解酸化重合によって電極上に正電荷を有する導電性高分
子重合体フィルムを形成し、且つ、誘導体のような芳香
族化合物を挙げることができ本発明の方法において用い
るエレクトロクロミ^ るものであれば、特に制限されることなく、種々つもの
を用いることができ、例えば、バソフェナノトロリン、
ビオロゲン、アントラキノン、フエし 導電性高分子重合体フィルムによるエレクトロクロミッ
ク材料の捕捉性を高めるためには、スルホン酸基のよう
な解離度の大きいアニオン基を有するものが好ましい。
更に、高速応答性を得るため“ には、エレクトロクロ
ミック材料は、形成された導電性高分子重合体の酸化還
元電位よりも高い酸化還元電位を有するのが好ましい。
従って、本発明においては、例えば、導電性高分子重合
体がビロールの酸化重合体であるとき、バソフェナンド
ロリンスルホン酸鉄錯体やフタロシアニンの誘導体のよ
うに、酸化還元電位が飽和カロメル電極に対して+0.
2v以上であるものが好ましく用いられる。
本発明の方法によれば、上記のようなエレクトロクロミ
ック材料の一存在下に、上記単量体を電解酸化重合する
ことにより、電極上にエレクトロクロミック材料を捕捉
した導電性高分子重合体フィルムからなるエレクトロク
ロミック表示素子を得ることができる。即ち、単量体の
電解酸化重合により生成した導電性高分子重合体が、そ
の主鎖において電気的に更に部分酸化を受けて正電荷を
有するようになり、この正電荷の対−アニオンとして溶
液中のエレクトロクロミック材料が重合体に捕捉される
のである。従って、単量体の電解酸化重合による導電性
高分子重合体の生成と、エレクトロクロミック材料の捕
捉とが同時に行なわれる。
また、電極上に生成する導電性高分子重合体の■は、電
解酸化重合における通電量に比例するので、電極上のフ
ィルム厚さをこの通電量によって制御することができる
。フィルム厚さは、特に制限されるものではないが、エ
レクトロクロミック材料の色変化を明確に表示させるに
は、通常、2μm以下が好ましい。
このようにして形成されるエレクトロクロミック材料を
捕捉した導電性高分子重合体フィルムは、通常、1O−
IS/c11以上、好ましい場合には102S/■にも
達する高い導電性を有するため、基板電極とエレクトロ
クロミック材料間の電子移動速度が大きく、高速応答性
が達成される。更に、電解酸化重合による導電性重合体
の脱ドーピングを利用すれば、エレクトロクロミック材
料の捕捉量を電気的に制御することもできる。
本発明の方法においては、電解液に電解質としてエレク
トロクロミック材料が存在するのみにて、陰陽両電極間
の液間抵抗が小さく、電極上に前記単量体が導電性高分
子重合体フィルムを形成し得る限りは、特に他の支持電
解質を必要としない。
また、支持電解質とエレクトロクロミック材料の共存下
に単量体の電解酸化重合を行なうときは、場合によって
は、支持電解質のアニオンもエレクトロクロミック材料
と共に導電性高分子重合体フィルムに捕捉され、導電性
フィルムにおけるエレクトロクロミック材料の捕捉量が
低下するので、液間抵抗を考慮して、支持・電解質は必
要に応じて用いるのが好ましい。このような支持電解質
としては、電極反応を起こさなければ、任意のものを用
いることができる。
電解酸化重合の際の電流密度は、lOμA/cd乃至1
0mA/cjの範囲が好ましいが、単量体が導電性高分
子重合体フィルムを電極上に形成する限りは特に限定さ
れない。また、電極としては、電解において変質し難く
、且つ、その上に形成される導電性高分子重合体フィル
ムとの密着性が高ければ、特に制限されないが、通常、
ガラスや合成樹脂フィルム上に金、白金、酸化インジウ
ム−酸化スズ等を蒸着させ°Cなるものが好ましく用い
られる。
このようにして得られるエレクトロクロミック表示素子
は、エレクトロクロミック材料の溶液中への溶出がみら
れず、安定に導電性高分子重合体に固定化されており、
その酸化還元反応によって光吸収スペクトルの変化、即
ち、色の変化を生じる。
図面は、本発明の方法により得られるエレクトロクロミ
ック表示素子の一例を示し、重合の際に用いられた陽極
がそのまま作用極lとして用いられており、この作用極
上には上記したエレクトロクロミック材料を捕捉した導
電性高分子重合体フィルム2が積層されている。対極3
には金、白金等の不活性な金属を付着した電極が用いら
れている。イオン伝導層°4には、支持電解質を含む溶
液、支持電解質をゲルや多孔質体からなる支持体で半固
化させたもの、或いはイオン伝導性固体薄膜等が用いら
れる。かくして、電極間に電圧を印加すクトロクロミッ
ク祠料を捕捉させることにより、実施例1 トリウム−鉄錯体2.5 m Mを熔解させた水30m
1 ’を電解液として、電流密度0.7m八へC試で定
電流によるピロールの電解酸化重合を4分間行なった。
この結果、上記錯体を2.4XIO−”モル/ CI+
+の割合で()1j提した電尋度2 S / cmの導
電性高分子重合体フィルムを電極上に得た。
支持電解質としてテトラエチルアンモニウムバークロレ
ート0.IMを熔解させたアセトニトリル中で、この重
合体フィルムに飽和カロメル電極に対して→−0,4V
から+]、4Vの電位変化を与えたとき、そのスペクト
ル変化の応答速度(以下、同し。)は100m5ecで
あった。
実施例2 ピロール0.1M、バソフェナンドロリンスルホン酸ナ
トリウム−鉄錯体2.5mM及び過塩素酸ナトリウム0
.IMfc溶解させた水30m1を電解液として、電流
密度1.0mA/cJで定電流によるビロールの電解酸
化重合を3分間行なった以外は、実施例1と全く同様に
して、上記錯体を1.5X10−’モル/ clの割合
で捕捉した電導度10S/cfnの導電性高分子重合体
フィルムを電極上に得た。
実施例1と同じ条件下での応答速度(よ120m5ec
であった。
実施例3 酸化インジウム/酸化スズからなる透明電極を作用極(
面積8cnり、白金からなる電極を対極とし、ビロール
0.1M、バソフェナンドロリンスルホン酸ナトリウム
−鉄錯体5mM及びテトラエチルアンモニウムパーク(
JレートO,1M ヲ?8 解す(!たジメチルポルム
ア迅ド30m1を電解液として、電流密度0.4 rn
 A / cJで定電流によるピロールの電解酸化重合
を4分間行なった。この結果、上記t11体を1.8X
10−9モル/dの割合で捕捉した電導度203/cm
の導電性高分子重合体フィルムを−電極上に得た。
実施例1と同じ条件下での応答速度は200m5ecで
あった。
実施例4 酸化インジウム/酸化スズからなる透明電極を作用極(
面積3c+Il)、白金からなる電極を対極とし、ピロ
ール0.1M、シラクロシアニンスルホン酸すトリウム
〜ルテニウム錯体1mM及び過塩素酸ナトリウム0.1
 Mを溶解させた水30m1を電解液として、電流密度
2.0 m A / cJで定電流によるビロールの電
解酸化重合を3分間行なった。この結果、上記錯体を3
.1XIO−9モル/ aAの割合で捕捉した電λf度
123/cmの導電性高分子重合体フィルムを電極上に
得た。
支持電解質とし一ζテトラエチルアンモニウムバークロ
レート0.1Mを熔解させたアセトニトリル中で、この
重合体フィルムに飽和カロメル電極に対して−1−0,
4Vから+1.5■の電位変化を与えたとき、その応答
速度は500m5ecであった。
実施例5 エレクトロクロミック材料としてアントラキノン−β−
スルボン酸ナナトリウム5mM用い、電流密度1.0m
A/adで定電流によるビロールの電解酸化重合を3分
間行なった以外は、実施例4と全く同様にして、上記エ
レクトロクロミック材料を5.0XIO−”モル/ c
Jの割合で捕捉した電導度5 S / cmの導電性高
分子重合体フィルムを電極上゛に得た。
支持電解質としてテトラエチルアンモニウムバークロレ
ート0.1Mを溶解させたアセトニトリル中で、この重
合体フィルムに飽和カロメル電極に対して±OVから−
1,0■の電位変化を与えたとき、その応答速度は10
00m5ecであった。
実施例6 酸化インジウム/酸化スズからなる透明電極を作用極(
面積3c+d)、白金からなる電極を対極とし、チオフ
ェン0.1 M、バソフェナンドロリンスルホン酸ナト
リウム−鉄錯体5mM及びテトラエチルアンモニウムバ
ークロレート0.IMを?電解させたジメチルホルムア
ミド30耐を電解液として、電流密度0.4 rn A
 / ctで定電流によるチオフェンの電解酸化重合を
4分間行なって、電導度5×10− ’ S / cm
の導電性高分子重合体フィルムを電極」二に得た。
実施例1と回し条件下での応答速度は170m5ecで
あった。
実施例6において、単量体としてフランを用いた以外は
実施例6と全く同様にして、電導度1×10−’S/c
mの導電性高分子重合体フィルムを電極上に得た。
実施例1と同し条件下での応答速度は300m5ecで
あった。
実施例8 実施例1と同じ条件下で調製した導電性高分子重合体フ
ィルム上に、過塩素酸ナトリウム1重量%を含有するポ
リビニルアルコールフィルムをンW式法によって製膜し
、これをイオン伝λη層として、エレクトロクロミック
表示素子を構成した。対極として白金を原着したフィル
ムを用いたとき、実施例1と同し電位変化に対する応答
速度は2secであった。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明の方法により得られるエレクトロクロミ
ック表示素子の一例を示す断面図である。 1・・・作用極、2・・・エレクトロクロミック材料を
捕捉した導電性高分子重合体フィルム、3・・・対極、
4・・・イオン伝導層。 1、+i許出出願人日東電気工業株式会社代理人 弁理
士 牧 野 逸 部

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1) 負電荷を有するエレクトロクロミック材料の存
    在下に重合性単量体を溶液中で電解酸化重合し、電極上
    で上記単量体に導電性高分子フィルムを形成させると共
    に、このフィルムに上記エレクトロクロミック材料を捕
    捉させることを特徴とする導電性高分子フィルムからな
    るエレクトロクロミック表示素子の製造方法。 (2)単量体が、溶液中での電解酸化重合によって正電
    荷を有する導電性高分子重合体を形成し、且つ、この導
    電性高分子重合体の酸化電位よりも高い酸化電位を有す
    る複素環式化合物であることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方
    法。 (314117体がビロール、−チオフェン、フラン又
    はその誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲第
    2項記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。 (4)単量体が、溶液中での電解酸化重合によって正電
    荷を有する導電性高分子重合体を形成し、且つ、この導
    電性高分子重合体の酸化電位よりも高い酸化電位を有す
    る芳香族化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法
    。 (5)単量体がフェノール、チオフェノール又はその誘
    導体であることを特徴とする特許請求の範囲第4項記載
    のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。 (6) エレクトロクロミック材料が負電荷を有するバ
    ソフェナンドロリン、ビオロゲン、アントラキノン、フ
    ェロセン、フタロシアニン又はこれらの誘導体であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のエレクトロ
    クロミック表示素子の製造方法。
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