JP2000067939A - 光電変換素子 - Google Patents

光電変換素子

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JP2000067939A
JP2000067939A JP10229076A JP22907698A JP2000067939A JP 2000067939 A JP2000067939 A JP 2000067939A JP 10229076 A JP10229076 A JP 10229076A JP 22907698 A JP22907698 A JP 22907698A JP 2000067939 A JP2000067939 A JP 2000067939A
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JP
Japan
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bacteriorhodopsin
photoelectric conversion
conversion device
electrolyte
response
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JP10229076A
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English (en)
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Koichi Koyama
行一 小山
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

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  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気化学セルからの応答がアノード側を示す
感光性タンパク質を用いた光電変換素子を提供する。 【解決手段】 導電性の電極基板とイオン導電性の電解
質との界面に変異させたバクテリオロドプシンの薄膜、
特にバクテリオロドプシンのアミノ末端から数えて19
4番目もしくは204番目のグルタミン酸を,また82
番目のアルギニンを中性のアミノ酸に変異させたタンパ
ク質を固定して光電変換素子を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学的手法に基づく
光電変換素子に関する。本発明の光電変換素子はバクテ
リオロドプシンのような感光性タンパク質の薄膜が吸収
する光を迅速な応答で電気信号に変換する機能を有し,
光センサーや光スイッチとして有効に利用できるもので
ある。
【0002】
【従来の技術】ロドプシンに代表される感光性のタンパ
ク質は可視光を吸収し,いくつかの中間状態を経て,高
効率に化学的な仕事に変換できるという特徴を有してい
る。バクテリオロドプシンでは光吸収の結果,下記のよ
うなサイクリックな反応系が回り,1サイクルの間に,
プロトンが一方方向へ輸送される。
【0003】
【数1】
【0004】従ってこのようなタンパク質をプロトンポ
ンプのタンパク質と総称される。バクテリオロドプシン
はロドプシン類の感光性タンパク質の中でも,極度に安
定であることが知られ,最近の研究では,乾燥膜では1
40℃でも機能を保持していることが報告されている。
このような点で,テリオロドプシンはバイオ素子等の工
学的応用が期待されている唯一の生物材料といえる。
【0005】バクテリオロドプシンの光反応をin vitro
で電気信号として取り出す手段としては光電変換の方法
がデバイスへの応用が便利なために一般的に行われてい
る。
【0006】バーローは電場をかけることでバクテリオ
ロドプシンを電極上に配向固定化し,これを対極でサン
ドイッチした乾式のセル(dry cell)を作製し,光起電力
応答を得ている(バーロー, Acta Biol. Acad. Sci. Hu
ng., 32 巻 pp 301〜310、1981年)。この方法はかなり
厚い膜を用いるため比較的高い起電力応答が得られるこ
とが特徴であるが,膜がきわめて高抵抗であるため電流
応答が小さく,光量に対する応答量の直線性の点で有利
な光電流の形で応答をとらえるのは困難であった。電流
応答を得るためには,例えば,特開昭62−63823
号公報に開示されているように電解効果型トランジスタ
ー(FET)などを用いて電気信号の変換を行うことができ
る。しかしこの方法を用いても,光起電力応答が本来示
す出力の非直線性を改善することはできない。
【0007】Furuno et al. Thin Solid Films, 160巻p
p 145〜151 (1988年)には,バクテリオロドプシンをLan
gmuir-Blodgett (LB)法を用いて電極上に累積して作製
した乾式サンドイッチセルから光電流を得る手段が示さ
れている。しかしこの方法で得られた光電流は数十層の
累積膜をもってしても10-11アンペアのオーダーと極
めて低い。
【0008】以上述べたサンドイッチ型光ボルタイック
セルの他の欠点は,バクテリオロドプシンの薄膜と密着
してこれを挟む2電極の間で電気的リークを生じやすい
ことである。特にLB法で作製する超薄膜においては膜厚
が薄いほどこのリークを防ぐことが難しく,累積膜の層
数を減らすことは出力の低下にもつながるために有用性
は少ない。さらに以上のような乾式セルにおいては薄膜
中の水分あるいは測定環境における湿度が応答強度に著
しい影響を与えることが出力の再現性の点で本質的な問
題点となる。
【0009】乾式のセルとは異なり,種々の担持材料あ
るいは脂質二分子膜を用いて作ったバクテリオロドプシ
ンの薄膜を電解質を隔てる隔膜として用い,電解液中の
2電極間で隔膜の両側に生じる光電位変化を電圧もしく
は電流の変化としてとらえる方法が例えば,Singh et a
l. Biophys. J., 31巻 pp 393〜401(1980年), Drachev
et al. FEBS Lett., 39巻 pp 43〜45(1974年), Blok et
al. FEBS Lett., 76巻 pp 45〜50(1977年),および特
開昭62−9228号公報に開示されている。しかしこ
れらの方法では,光感応性の薄膜が電極材料と接合して
おらず,溶液のイオン伝導を介して応答が伝達されるた
めに応答速度が極めて遅く,さらに隔膜を用いるために
素子の小型化が難しいことが大きな欠点になる。
【0010】上記欠点を克服するために,特開平3−2
05520号公報には導電性の透明電極基板(作用
極),バクテリオロドプシン薄膜,イオン導電性電解
質,そして対極からなる電気化学セルが提案されてい
る。このセルは従来指摘されていた欠点をほぼ解決した
が,唯一の問題点は光照射時の応答がカソード側にのみ
応答することであった(図1参照)。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従来のバクテリオロド
プシンを担持させた電気化学セルは出力の方向がカソー
ド側のみに応答し,アノード側へ応答する材料は見いだ
されていなかった。本発明の目的はしたがって,上記電
気化学セルからの応答がアノード側の方向を示す感光性
タンパク質及びこれを用いた光電変換素子を提供するこ
とにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の以上の目的は,
導電性の電極基板とイオン導電性の電解質との界面に変
異させたバクテリオロドプシンの薄膜、特にバクテリオ
ロドプシンのアミノ末端から数えて194番目もしくは
204番目のグルタミン酸を,また82番目のアルギニ
ンを中性のアミノ酸に変異させたタンパク質を固定して
作製した光電変換セルによって達成された。
【0013】本発明の光電変換セルは,導電性の透明電
極基板(作用電極),変異バクテリオロドプシン薄膜,
イオン導電性電解質,そして対極の少なくとも4つの要
素からなる電気化学セルを構成していて,基本的には、
前記の変異バクテリオロドプシンを用いること以外に特
開平3−205520号公報に開示されている構成と同
じである。次に本発明の光電変換セルを構成する各要素
について説明する。
【0014】変異バクテリオロドプシンの薄膜を担持す
る導電性電極としては各種の貴金属(Au, Pt,など)ある
いは導電性の金属酸化物(SnO2, In2O5, など)が好まし
く用いられる。中でも光透過性の点で好ましく用いられ
るのはSnO2, In2O5及びこれらの複合体(ITO)の薄膜であ
る。光透過性の良さに加えて電極材料の化学的安定性お
よび光応答における電流のS/N比の点で特に好ましく
用いられるのはSnO2及びITOである。
【0015】これらの導電性電極材料はガラスや樹脂な
ど透明の支持体上に真空蒸着法やスパッタリング法など
によって薄膜として担持され,その膜厚は好ましくは1,
000〜100,000 Å,特に好ましくは4,000〜10,000Åであ
る。対極としては上記の導電性電極材料と同様の材料が
好ましく用いられる。
【0016】本発明でイオン導電性の媒体として用いる
電解質は,電解水溶液,無機材料もしくは高分子有機材
料からなる固体電解質が含まれる。電解水溶液は支持塩
を含む水溶液であり,支持塩としては例えば,KCl, NaC
l, K 2SO4, KNO3, LiCl, NaClO4などが用いられる。支持
塩の濃度は通常0.01モル/リットル〜2モル/リッ
トル、であり,好ましくは0.05モル/リットル〜1
モル/リットルである。
【0017】これらの電解質の水素イオン濃度はpH値と
して4以上10以下であることが効率的な光電変換を行う
ためには必要であり,さらに好ましくはpH 6以上9以下
であることが望ましい。
【0018】pH制御のためには緩衝化合物(buffer)を
含む溶液を調整する。その場合,高濃度の緩衝化合物を
含むことは好ましくなく,その量は10-2モル/リットル
以下が望ましい。固体電解質としては,例えばH+ -WO3
系,Na+--β- Al 2O3系,K+ -ZnO 系,PbCl2/KCl ,SnCl
2 などの無機化合物の他,高分子有機材料を媒体とする
高分子電解質が好ましく用いられ,例えば,ゼラチン,
寒天,キチン,ポリアクリルアミド,ポリビニルアルコ
ール,汎用のカチオンおよびアニオン交換樹脂やこれら
の混合物を媒体とし,これにイオンキャリアーとして支
持塩と必要ならば水分を含むものが用いられる。
【0019】本発明では光受容物質として人為的に変異
させたバクテリオロドプシンを用いる。バクテリオロド
プシンは視物質ロドプシンのアナローグとして知られ,
レチナール一分子を発色団としてタンパク質と結合して
いて,ハロバクテリアの細胞膜から,例えばOesterhelt
の方法で容易に精製することができる(Methods Enzymol
ogy 31巻pp 667〜678 1974年)。
【0020】本発明で用いられるバクテリオロドプシン
の変異体は,Ni等によって開発された方法(Ni et al.,
Gene, 90巻 pp 169$〜172 、1990年)に従って変異体の
作製を行った。本方法は遺伝子レベルで操作することに
よって望みの場所を変異させることができる。
【0021】本発明で特に好ましく用いられるバクテリ
オロドプシンの変異体はアミノ末端から数えて194番
目もしくは204番目のグルタミン酸を中性のアミノ酸
に置き換えたタンパク質(E194Q),および(E204Q)であ
る。
【0022】つぎに本発明の変異タンパク質を薄膜とし
て光電変換セルに組み込む方法について説明する。バク
テリオロドプシン薄膜の形成方法としては例えば,K, N
azy,Biochem. Biophys. Res. Commun., 85巻,pp 363〜
390 (1978年)に記載の電着法などの電場を利用する方
法,T. Furuno et al., Thin Solid Film, 160巻pp 145
〜151 (1988年)に記載のLangmuir-Blodgett (LB)法を用
いる方法,K. Singh et al., Biophys. J., 31巻 pp 39
3〜402(1980 年)に記載されるようにカチオン性の膜な
どの表面への吸着を利用する方法などが提案されてい
る。さらに特別な操作を必要としないキャスト法(タン
パク質懸濁液液を基板上にキャストしそのまま放置して
乾燥させる)も可能である。本発明では上記いずれの方
法も可能である。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例のよって具体的に説明
する。 実施例1 Ni等の方法に従って発現させたハロバクテリアを,Oest
erheltの方法で変異させたバクテリオロドプシン(E194
Q)を単離精製した。このタンパク質を純水に分散させ,
吸光度約2.0 (570 nm)のケンダク液を得た。
【0024】膜厚4,000 ÅのSnO2層を透明ガラス基板上
に担持させた電極上に,上記,懸濁液を約100 μL キャ
ストした。そのまま一夜放置し,乾燥させ,バクテリオ
ロドプシンの変異体(E194Q)の薄膜を形成させ作用電極
とした。対極として,同じ膜厚のSnO2を担持させた電極
を厚さ8 mmのスペーサーを介して作用電極とはり合わ
せ,電気化学セルを作製した。セルの内部に電解質とし
てpH 8.0に調整した0.1 MのKClを注入した。このセルの
両電極から得られるシグナルを電流電圧変換器を通して
ディジタルストレージオシロスコープに導かれるように
配線した。このセルに,IRカットフィルターとバンドパ
スフィルターを組み合わせて緑色光を照射した。照射と
同時に外部回路にアノード光電流の立ち上がりが観測さ
れ,光のOFFと共に,電流は逆方向に振れ,元のレベル
に戻った。この応答プロフィールを図2に示す。
【0025】実施例 2 変異タンパク質としてE204Qを用い実施例 1と同様の実
験を行った。結果を図3に示す。
【0026】比較例 比較のために野生株バクテリオロドプシンを用いて実施
例 1及び2と同様の実験を行った。結果を図1に示し
た。図1〜3から明らかなように,比較例では図1に示
すように野生株バクテリオロドプシンからの応答は光照
射時にカソーディックな応答が得られるのに対し,本発
明の実施例では、図2及び図3に示すように、E194Q及
びE204Qからはアノーディックな応答が得られた。
【0027】
【発明の効果】上記の結果から、本発明の光変換素子は
効率よくアノーディックな応答を与えることがわかる。
即ち、本発明の光電変換素子はバクテリオロドプシンの
ような感光性タンパク質の薄膜が吸収する光を迅速な応
答で電気信号に変換する機能を有し,光センサーや光ス
イッチとして有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】比較例における野性株バクテリオロドプシンか
らの光応答を示す図。
【図2】本発明の実施例1における変異タンパク質(E1
94Q)からの光応答を示す図。。
【図3】本発明の実施例2における変異タンパク質(E2
04Q)からの光応答を示す図。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性電極基板とイオン導電性の電解質と
    の界面に変異させたバクテリオロドプシンの薄膜を固定
    し,これに対極をサンドイッチすることを特徴とする光
    電変換素子。
  2. 【請求項2】バクテリオロドプシンの変異体のうちアミ
    ノ基末端から数えて194番目のグルタミン酸が中性の
    アミノ酸に置換されていることを特徴とする請求項1記
    載の光電変換素子。
  3. 【請求項3】バクテリオロドプシンの変異体のうちアミ
    ノ基末端から数えて204番目のグルタミン酸が中性の
    アミノ酸に置換されていることを特徴とする請求項1記
    載の光電変換素子。
  4. 【請求項4】バクテリオロドプシンの変異体のうちアミ
    ノ基末端から数えて82番目のアルギニンが中性のアミ
    ノ酸に置換されていることを特徴とする請求項1記載の
    光電変換素子。
  5. 【請求項5】該中性のアミノ酸がグルタミン,アスパラ
    ギン,またはシステインであることを特徴とする請求項
    2または3記載の光電変換素子。
  6. 【請求項6】該中性のアミノ酸がグルタミン,アスパラ
    ギン,またはアラニンであることを特徴とする請求項4
    記載の光電変換素子。
  7. 【請求項7】電解質のpHが4〜10であることを特徴
    とする請求項1乃至6のいずれかの項に記載の光電変換
    素子。
  8. 【請求項8】電解質が固体電解質であることを特徴とす
    る請求項1乃至6に記載の光電変換素子。
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