JP2963276B2 - 受光素子 - Google Patents
受光素子Info
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- JP2963276B2 JP2963276B2 JP4130922A JP13092292A JP2963276B2 JP 2963276 B2 JP2963276 B2 JP 2963276B2 JP 4130922 A JP4130922 A JP 4130922A JP 13092292 A JP13092292 A JP 13092292A JP 2963276 B2 JP2963276 B2 JP 2963276B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は極めて速い応答速度と広
い受光面積を同時に有する新規な光電変換型受光素子に
関するものであり、パルスレーザーを主体とする光学情
報伝達系の光検出器やトリガーとして有用な受光素子に
関するものである。
い受光面積を同時に有する新規な光電変換型受光素子に
関するものであり、パルスレーザーを主体とする光学情
報伝達系の光検出器やトリガーとして有用な受光素子に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】レーザーパルス光を利用した高速現象の
計測技術は光化学反応、光物理変化の追跡を目的とした
実験、研究の手段として広く利用されているほか、産業
用の計測機器にも広く応用されている。また、レーザー
光学は光情報通信機器や光スイッチシステム、さらには
光コンピュータにおける高速情報処理ネットワークの情
報伝達手段としても中心的に関わっている。これらのレ
ーザー光学系やそのほかのオプトエレクトロニクスシス
テムにおいて受光素子は光情報伝達の速度と光情報の時
間分解性能（情報密度）を決定する重要なデバイスとし
て役立っている。情報伝達の速度と情報密度は受光素子
の応答の速さに大きく依存し、これらはより高速で応答
する受光素子を用いることで改善される。
計測技術は光化学反応、光物理変化の追跡を目的とした
実験、研究の手段として広く利用されているほか、産業
用の計測機器にも広く応用されている。また、レーザー
光学は光情報通信機器や光スイッチシステム、さらには
光コンピュータにおける高速情報処理ネットワークの情
報伝達手段としても中心的に関わっている。これらのレ
ーザー光学系やそのほかのオプトエレクトロニクスシス
テムにおいて受光素子は光情報伝達の速度と光情報の時
間分解性能（情報密度）を決定する重要なデバイスとし
て役立っている。情報伝達の速度と情報密度は受光素子
の応答の速さに大きく依存し、これらはより高速で応答
する受光素子を用いることで改善される。
【０００３】汎用の受光素子としては、光電子増倍管と
光半導体が知られている。光電子増倍管は二次電子放出
効果によって超高感度のフォトンカウンティングを実行
するが、極めて高感度なために測光する対象の光源の光
強度が十分に低いことが必要であり、また応答の立ち上
がり時間は通常１０-9〜１０-8秒の範囲に制約される。
光電子増倍管はまた高電圧源を必要とし高価であること
も欠点である。この点ではよりコンパクトで使いやすく
安価な受光素子として各種の光半導体が実用化されてい
る。代表的なものはシリコン、ゲルマニウム、カドミウ
ム、ガリウム、砒素などを含む化合物を主体とする光伝
導素子や接合構造型のフォトダイオードであり、これら
は可視から赤外の波長領域にかけて最大感度を有し、主
にバイアス電圧の印加のもとで効率のよい光電効果を与
える。光半導体は近年高性能化の図られた多くの構造の
ものが実用化しており、その原理と性能については、応
用光エレクトロニクスハンドブック、野田健一、大越孝
敬、監修、昭晃堂（1989年）あるいはAmnon Yariv
著、"Introduction to Optical Electronics,3rd Ed.",
Holt,Reinhart and Winston,Inc., New York,1985.に記
載されている。例えば、ｐｎ接合に絶縁層を挿入したｐ
ｉｎフォトダイオードは広く利用されているものの１つ
である。このダイオードは低電圧（約１０Ｖ）の印加の
もとで動作し、半導体レーザーの出力モニター用として
また光通信の受光素子として活用されてきた。市販され
ている多くのものは１〜１０ｍｍ2 の受光面積で１０-8
〜１０-5秒の応答立ち上がり時間を有する。この種のダ
イオードの立ち上がり時間は接合素子の受光面積を小さ
くし、接合容量の低減を図ることで改善される。従っ
て、実質的に１０-9秒より小さい速い応答立ち上がりを
得るためには、素子の最終形態としては通常１ｍｍ2 以
下の受光面積が要求される。また、応答速度の点では、
金属−半導体のショットキー接合型ダイオードがすぐれ
ており、１０-11 秒オーダーの応答が得られている（S.
Y.Wang and D.M.Bloom,Elec.Lett.,vol 19,p554(198
3))。しかし、この場合にも１つの接合チップの受光面
積を１００μｍ2 以下に非常に小さくして素子を作製す
る必要が生じる。
光半導体が知られている。光電子増倍管は二次電子放出
効果によって超高感度のフォトンカウンティングを実行
するが、極めて高感度なために測光する対象の光源の光
強度が十分に低いことが必要であり、また応答の立ち上
がり時間は通常１０-9〜１０-8秒の範囲に制約される。
光電子増倍管はまた高電圧源を必要とし高価であること
も欠点である。この点ではよりコンパクトで使いやすく
安価な受光素子として各種の光半導体が実用化されてい
る。代表的なものはシリコン、ゲルマニウム、カドミウ
ム、ガリウム、砒素などを含む化合物を主体とする光伝
導素子や接合構造型のフォトダイオードであり、これら
は可視から赤外の波長領域にかけて最大感度を有し、主
にバイアス電圧の印加のもとで効率のよい光電効果を与
える。光半導体は近年高性能化の図られた多くの構造の
ものが実用化しており、その原理と性能については、応
用光エレクトロニクスハンドブック、野田健一、大越孝
敬、監修、昭晃堂（1989年）あるいはAmnon Yariv
著、"Introduction to Optical Electronics,3rd Ed.",
Holt,Reinhart and Winston,Inc., New York,1985.に記
載されている。例えば、ｐｎ接合に絶縁層を挿入したｐ
ｉｎフォトダイオードは広く利用されているものの１つ
である。このダイオードは低電圧（約１０Ｖ）の印加の
もとで動作し、半導体レーザーの出力モニター用として
また光通信の受光素子として活用されてきた。市販され
ている多くのものは１〜１０ｍｍ2 の受光面積で１０-8
〜１０-5秒の応答立ち上がり時間を有する。この種のダ
イオードの立ち上がり時間は接合素子の受光面積を小さ
くし、接合容量の低減を図ることで改善される。従っ
て、実質的に１０-9秒より小さい速い応答立ち上がりを
得るためには、素子の最終形態としては通常１ｍｍ2 以
下の受光面積が要求される。また、応答速度の点では、
金属−半導体のショットキー接合型ダイオードがすぐれ
ており、１０-11 秒オーダーの応答が得られている（S.
Y.Wang and D.M.Bloom,Elec.Lett.,vol 19,p554(198
3))。しかし、この場合にも１つの接合チップの受光面
積を１００μｍ2 以下に非常に小さくして素子を作製す
る必要が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】固体の光半導体材料か
ら成る従来の受光素子では、高速応答を取り出すための
設計上、有効受光面積が小さいこと、また素子に外部か
ら電圧を印加して使用しなければならないこと、また高
感度であるためにレーザー光など高強度の光を受光素子
に直接入射できないこと、さらに感光部がダイオードの
微細パターンが加工された構造のため素子が高価である
ことなどの欠点があった。従って、本発明の目的は受光
面積が大きく、かつ外部電圧を印加する必要なく使用で
きて、高速の応答を有し、構造が単純で安価な受光素子
を提供することである。
ら成る従来の受光素子では、高速応答を取り出すための
設計上、有効受光面積が小さいこと、また素子に外部か
ら電圧を印加して使用しなければならないこと、また高
感度であるためにレーザー光など高強度の光を受光素子
に直接入射できないこと、さらに感光部がダイオードの
微細パターンが加工された構造のため素子が高価である
ことなどの欠点があった。従って、本発明の目的は受光
面積が大きく、かつ外部電圧を印加する必要なく使用で
きて、高速の応答を有し、構造が単純で安価な受光素子
を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従来の受光素子にかかる
以上の問題を解決するためには、シリコンなどの固体接
合素子を用いる光電変換方法に頼らず、極めて速い光電
応答が固体の接合構造中でなく単一材料を構成する分子
自体によって生じるような材料を受光層に用いることが
必要である。このような光電応答性を持った分子材料は
限られているが、応答速度と感度の点ですぐれたものは
バクテリオロドプシンとその誘導体である。
以上の問題を解決するためには、シリコンなどの固体接
合素子を用いる光電変換方法に頼らず、極めて速い光電
応答が固体の接合構造中でなく単一材料を構成する分子
自体によって生じるような材料を受光層に用いることが
必要である。このような光電応答性を持った分子材料は
限られているが、応答速度と感度の点ですぐれたものは
バクテリオロドプシンとその誘導体である。
【０００６】従って、上記の課題は、光学的に透明な導
電性層（カソード電極）上に、バクテリオロドプシンも
しくはその誘導体を含む感光性薄膜、親水性電解質の
層、対電極（アノード電極）が順次接合して形成される
光電変換セルが閉じた構造の導電性ケース中に収納さ
れ、該光電変換セルのカソード電極もしくはアノード電
極のいずれか一方が該導電性ケースに接地され、カソー
ド電極とアノード電極間に発生する光電流を負荷抵抗で
電圧に変換した信号が該導電性ケースの外部に出力され
ることを特徴とする受光素子を用いて達成することがで
きた。
電性層（カソード電極）上に、バクテリオロドプシンも
しくはその誘導体を含む感光性薄膜、親水性電解質の
層、対電極（アノード電極）が順次接合して形成される
光電変換セルが閉じた構造の導電性ケース中に収納さ
れ、該光電変換セルのカソード電極もしくはアノード電
極のいずれか一方が該導電性ケースに接地され、カソー
ド電極とアノード電極間に発生する光電流を負荷抵抗で
電圧に変換した信号が該導電性ケースの外部に出力され
ることを特徴とする受光素子を用いて達成することがで
きた。
【０００７】本発明に感光材料として用いられるバクテ
リオロドプシンは光合成反応中心クロロフィル蛋白質と
ならび感光性色素蛋白質を代表する物質であり、また視
物質ロドプシンと並んでレチナールを発色団とするレチ
ナール蛋白質の典型として知られている。バクテリオロ
ドプシンは、高度好塩菌ハロバクテリア(Halobacterium
halobium)の細胞形質膜より、たとえば D.Oesterhalt,
W.Stoeckenius, Methods in Enzymology, 31, pp667-6
78(l974)に記載されている方法に従って、紫膜と呼ばれ
るディスク状膜断片（サイズ約０．５μｍ）の形で精製
することができる。バクテリオロドプシンは従って一般
にはこの紫膜の形態のまま使用されることが多い。バク
テリオロドプシンは蛋白質部分のオプシンとその中に埋
め込まれオプシンとシッフ結合をする発色団のレチナー
ルからなっており、このシッフ結合がもたらすオプシン
シフトと呼ばれる長波長シフトによって広い可視吸収
（５５０〜５７０ｎｍに極大）が賦与されている。
リオロドプシンは光合成反応中心クロロフィル蛋白質と
ならび感光性色素蛋白質を代表する物質であり、また視
物質ロドプシンと並んでレチナールを発色団とするレチ
ナール蛋白質の典型として知られている。バクテリオロ
ドプシンは、高度好塩菌ハロバクテリア(Halobacterium
halobium)の細胞形質膜より、たとえば D.Oesterhalt,
W.Stoeckenius, Methods in Enzymology, 31, pp667-6
78(l974)に記載されている方法に従って、紫膜と呼ばれ
るディスク状膜断片（サイズ約０．５μｍ）の形で精製
することができる。バクテリオロドプシンは従って一般
にはこの紫膜の形態のまま使用されることが多い。バク
テリオロドプシンは蛋白質部分のオプシンとその中に埋
め込まれオプシンとシッフ結合をする発色団のレチナー
ルからなっており、このシッフ結合がもたらすオプシン
シフトと呼ばれる長波長シフトによって広い可視吸収
（５５０〜５７０ｎｍに極大）が賦与されている。
【０００８】バクテリオロドプシンは光励起されるとレ
チナールのｔｒａｎｓ−ｃｉｓ光異性化反応に伴って１
０-11 秒以内に最初の準安定中間体であるＫ中間体を生
じる。それに続き、熱的緩和の過程でＬ、Ｍ、Ｏといっ
た各種中間体の生成を経て、反応は１０ｍｓ以内に１サ
イクルして最終的にｔｒａｎｓ型レチナールを含むバク
テリオロドプシンが再生する(R. R. Birge, Annu. Rev.
Phys. Chem., 41,683(1990)参照）。Ｍ中間体の生成の
前後ではこの膜蛋白質の本来の仕事であるプロトンの輸
送が４０μｓから１ｍｓの時間オーダーで起こる。バク
テリオロドプシンに関わる重要な物理現象は、このよう
な光サイクルの過程でレチナールおよび蛋白質の構造変
化に由来する電荷の移動が起こることであり、この電荷
の変位(charge displacement) はバクテリオロドプシン
の外部の導電材料（電極）に静電効果として電流を誘導
させる（変位電流）。この電流応答は初期の準安定中間
体であるＫ中間体の生成の時限、すなわち１０-11 秒以
内に生じることが期待でき、実際にその速さに等しい応
答が R. Simmeth and G. W. Rayfield, Biophys. J., 5
7, 1099 (1990)において報告されている。
チナールのｔｒａｎｓ−ｃｉｓ光異性化反応に伴って１
０-11 秒以内に最初の準安定中間体であるＫ中間体を生
じる。それに続き、熱的緩和の過程でＬ、Ｍ、Ｏといっ
た各種中間体の生成を経て、反応は１０ｍｓ以内に１サ
イクルして最終的にｔｒａｎｓ型レチナールを含むバク
テリオロドプシンが再生する(R. R. Birge, Annu. Rev.
Phys. Chem., 41,683(1990)参照）。Ｍ中間体の生成の
前後ではこの膜蛋白質の本来の仕事であるプロトンの輸
送が４０μｓから１ｍｓの時間オーダーで起こる。バク
テリオロドプシンに関わる重要な物理現象は、このよう
な光サイクルの過程でレチナールおよび蛋白質の構造変
化に由来する電荷の移動が起こることであり、この電荷
の変位(charge displacement) はバクテリオロドプシン
の外部の導電材料（電極）に静電効果として電流を誘導
させる（変位電流）。この電流応答は初期の準安定中間
体であるＫ中間体の生成の時限、すなわち１０-11 秒以
内に生じることが期待でき、実際にその速さに等しい応
答が R. Simmeth and G. W. Rayfield, Biophys. J., 5
7, 1099 (1990)において報告されている。
【０００９】バクテリオロドプシンを含む薄膜による光
電変換を計測した例は、たとえばK.Singh, et.al., Bio
phy. J., 31, pp393-402(1980), K. Ihara and Y. Muko
hara, FEBS Letters, 240, pp148-152(1988), S. Y. Li
u, Biophys. J., 57, pp943-950(1990) とその引用文献
に示されており、このなかでもっとも一般的な方法はバ
クテリオロドプシンあるいは紫膜の配向性薄膜を２種の
電極の間に挟んでサンドイッチ型の乾式ボルタイックセ
ルを作製し電極間に生じる光起電力効果を計測する方法
である。その基本はたとえばK.Nagyにより、Biochim. B
iophys. Res. Commun., 85,383(1978)に記載されてい
る。しかし、これらの従来の方法では本発明に有用な高
速の光電流応答を効率良く得ることは難しい。
電変換を計測した例は、たとえばK.Singh, et.al., Bio
phy. J., 31, pp393-402(1980), K. Ihara and Y. Muko
hara, FEBS Letters, 240, pp148-152(1988), S. Y. Li
u, Biophys. J., 57, pp943-950(1990) とその引用文献
に示されており、このなかでもっとも一般的な方法はバ
クテリオロドプシンあるいは紫膜の配向性薄膜を２種の
電極の間に挟んでサンドイッチ型の乾式ボルタイックセ
ルを作製し電極間に生じる光起電力効果を計測する方法
である。その基本はたとえばK.Nagyにより、Biochim. B
iophys. Res. Commun., 85,383(1978)に記載されてい
る。しかし、これらの従来の方法では本発明に有用な高
速の光電流応答を効率良く得ることは難しい。
【００１０】本発明において用いる光電変換素子は高速
で且つ高効率の光電流応答を与えることを必要とする。
このような素子は T. Miyasaka, K. Koyama, and I. It
oh,Science, 255, 342(1992)に記載されている以下の接
合構造に基づいて構成される。すなわち、光電変換素子
はカソードとアノード（対極）の２種の電極とそれらに
挟まれたバクテリオロドプシンの薄膜および電解質を含
む親水性層からなっており、バクテリオロドプシン薄膜
の一方の面はカソード極に他方の面は親水性電解質層に
接合し、結果として、カソード極／バクテリオロドプシ
ン層／親水性電解質層／アノード極という接合構造を作
っている。このような湿式型の接合素子によって、本発
明の目的にかなった電流応答を最も効率良く取り出すこ
とができる。
で且つ高効率の光電流応答を与えることを必要とする。
このような素子は T. Miyasaka, K. Koyama, and I. It
oh,Science, 255, 342(1992)に記載されている以下の接
合構造に基づいて構成される。すなわち、光電変換素子
はカソードとアノード（対極）の２種の電極とそれらに
挟まれたバクテリオロドプシンの薄膜および電解質を含
む親水性層からなっており、バクテリオロドプシン薄膜
の一方の面はカソード極に他方の面は親水性電解質層に
接合し、結果として、カソード極／バクテリオロドプシ
ン層／親水性電解質層／アノード極という接合構造を作
っている。このような湿式型の接合素子によって、本発
明の目的にかなった電流応答を最も効率良く取り出すこ
とができる。
【００１１】図１は本発明の受光素子の典型的な構造を
示す。バクテリオロドプシンを含む光電変換素子は光学
的に透明なカソード極（１）、バクテリオロドプシン薄
膜（２）、高分子電解質ゲルの層（３）、アノード極
（４）から構成されるサンドイッチ型セルであり、この
セルは静電遮蔽のための導電性のケース（５）の内部に
収納され、アノード極からのリ−ド端子は導電性ケース
のボディーに接地されている。アノードとカソードの電
極間には電流−電圧変換用の負荷抵抗（５０ｏｈｍ未
満）（６）が挿入され、カソード極はボディーに取りつ
けられた同軸ケーブル用コネクター（７）の芯に結線さ
れている。図中、（８）は電極層の被覆された基板材
料、（９）は素子の支持具、（１０）は受光素子の受光
口を示す。コネクター（出力端子）につなぐ同軸ケーブ
ルは二重シールドされたものがより好ましい。負荷抵抗
は応答速度を速くする目的で５０ｏｈｍ以下、好ましく
は１０ｏｈｍ以下とすることが望ましい。導電性ケース
として好ましいものは電気伝導度が１０3 ｏｈｍ-1ｃｍ
-1より十分に大きい、あるいは面抵抗が１０ｏｈｍ／ｃ
ｍ 2 より十分に小さい材料（好ましくは金属材料）で覆
われた収納箱である。
示す。バクテリオロドプシンを含む光電変換素子は光学
的に透明なカソード極（１）、バクテリオロドプシン薄
膜（２）、高分子電解質ゲルの層（３）、アノード極
（４）から構成されるサンドイッチ型セルであり、この
セルは静電遮蔽のための導電性のケース（５）の内部に
収納され、アノード極からのリ−ド端子は導電性ケース
のボディーに接地されている。アノードとカソードの電
極間には電流−電圧変換用の負荷抵抗（５０ｏｈｍ未
満）（６）が挿入され、カソード極はボディーに取りつ
けられた同軸ケーブル用コネクター（７）の芯に結線さ
れている。図中、（８）は電極層の被覆された基板材
料、（９）は素子の支持具、（１０）は受光素子の受光
口を示す。コネクター（出力端子）につなぐ同軸ケーブ
ルは二重シールドされたものがより好ましい。負荷抵抗
は応答速度を速くする目的で５０ｏｈｍ以下、好ましく
は１０ｏｈｍ以下とすることが望ましい。導電性ケース
として好ましいものは電気伝導度が１０3 ｏｈｍ-1ｃｍ
-1より十分に大きい、あるいは面抵抗が１０ｏｈｍ／ｃ
ｍ 2 より十分に小さい材料（好ましくは金属材料）で覆
われた収納箱である。
【００１２】本発明で用いるバクテリオロドプシンの薄
膜を作製する方法としては、例えばK.Nagy,Biochem.Bio
phys.Res.Commun., 85,pp383-390(1978)および G.Var
o, Acta Biol.Acad.Sci.Hung., 32,301-310(1981)に記
載されているように電場を用いて紫膜が配向した電着膜
を形成する方法、S-B.Hwang,et al., J.Membr.Biol., 3
6, pp115-135(1977); J. Schildkraut and A. Lewis, T
hin Solid Films, 134,pp13-26(1985); T.Furuno,et.a
l., Thin Solid Films, 160, pp145-151(1988)などに記
載されている紫膜のＬａｎｇｍｕｉｒ膜およびＬａｎｇ
ｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）膜の作製法、A.
E. Blaurockk, J. Mol. Biol., 93, pp139-158 (1975)
あるいは K.Singh, et.al., Biophys. J., 31, pp393-4
02(1980)に記載されているようなカチオン性膜などの荷
電をもった担体への静電吸着を利用する方法などが挙げ
られる。これらの方法の中で、本発明の素子に用いる上
で応答効率および応答速度の点で好ましいものはＬＢ膜
作製方法である。ＬＢ膜は、水面上に展開し２次元的に
分散した紫膜の１層から成る薄膜を固体基板上に順次移
し取り、累積することによって得られる超薄膜であり、
この作製方法は、G.G.Roberts, Langmuir-Blodgett Fil
ms,Plenum,New York,1990 に記載されている。ＬＢ膜は
紫膜が均一な表面密度で配列した膜であり、上記の湿式
型サンドイッチセルの感光膜として紫膜を用いたときに
高い効率で光電流を発生する。感光膜が薄いことは光吸
収量をセンシングに必要な最少程度に抑え、測光の対象
となるレーザー光などが必要以上素子に吸収されること
によって生じる素子の加熱を防ぐことができるために有
利である。この意味で本受光素子に用いる紫膜のＬＢ膜
は厚さが１００ｎｍ未満、ＬＢ膜層数にして２０層未満
であることが好ましい。なお、ＬＢ膜をカソード電極上
に形成する上で、ＬＢ膜中に伝導率を上げる目的で金属
もしくは有機物を含む導電性を持った材料をドープする
ことができる。
膜を作製する方法としては、例えばK.Nagy,Biochem.Bio
phys.Res.Commun., 85,pp383-390(1978)および G.Var
o, Acta Biol.Acad.Sci.Hung., 32,301-310(1981)に記
載されているように電場を用いて紫膜が配向した電着膜
を形成する方法、S-B.Hwang,et al., J.Membr.Biol., 3
6, pp115-135(1977); J. Schildkraut and A. Lewis, T
hin Solid Films, 134,pp13-26(1985); T.Furuno,et.a
l., Thin Solid Films, 160, pp145-151(1988)などに記
載されている紫膜のＬａｎｇｍｕｉｒ膜およびＬａｎｇ
ｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）膜の作製法、A.
E. Blaurockk, J. Mol. Biol., 93, pp139-158 (1975)
あるいは K.Singh, et.al., Biophys. J., 31, pp393-4
02(1980)に記載されているようなカチオン性膜などの荷
電をもった担体への静電吸着を利用する方法などが挙げ
られる。これらの方法の中で、本発明の素子に用いる上
で応答効率および応答速度の点で好ましいものはＬＢ膜
作製方法である。ＬＢ膜は、水面上に展開し２次元的に
分散した紫膜の１層から成る薄膜を固体基板上に順次移
し取り、累積することによって得られる超薄膜であり、
この作製方法は、G.G.Roberts, Langmuir-Blodgett Fil
ms,Plenum,New York,1990 に記載されている。ＬＢ膜は
紫膜が均一な表面密度で配列した膜であり、上記の湿式
型サンドイッチセルの感光膜として紫膜を用いたときに
高い効率で光電流を発生する。感光膜が薄いことは光吸
収量をセンシングに必要な最少程度に抑え、測光の対象
となるレーザー光などが必要以上素子に吸収されること
によって生じる素子の加熱を防ぐことができるために有
利である。この意味で本受光素子に用いる紫膜のＬＢ膜
は厚さが１００ｎｍ未満、ＬＢ膜層数にして２０層未満
であることが好ましい。なお、ＬＢ膜をカソード電極上
に形成する上で、ＬＢ膜中に伝導率を上げる目的で金属
もしくは有機物を含む導電性を持った材料をドープする
ことができる。
【００１３】本発明でカソードに用いる光学的に透明な
導電性電極の層として好ましいものは、電解に対して電
気化学的に安定で耐腐食性の高い貴金属材料（金、プラ
チナ、銀など）や、酸化スズ、酸化インジウム、および
その複合材料（酸化インジウムスズ）（ＩＴＯ）に代表
される導電性金属酸化物材料の薄膜である。アノード用
の電極材料にも同様な耐腐食性の材料が用いられるが、
好ましいものは光反射性の高い貴金属類、特に、金、
銀、プラチナなどである。
導電性電極の層として好ましいものは、電解に対して電
気化学的に安定で耐腐食性の高い貴金属材料（金、プラ
チナ、銀など）や、酸化スズ、酸化インジウム、および
その複合材料（酸化インジウムスズ）（ＩＴＯ）に代表
される導電性金属酸化物材料の薄膜である。アノード用
の電極材料にも同様な耐腐食性の材料が用いられるが、
好ましいものは光反射性の高い貴金属類、特に、金、
銀、プラチナなどである。
【００１４】バクテリオロドプシン薄膜と接合して用い
る親水性の電解質層には、電気化学的に不活性な電解質
（支持電解質）を含む水溶液やこれと水溶性高分子材料
との混合物が好ましく用いられる。電解質としては、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナト
リウムなどの無機塩が好ましく、これらは０．１〜５ｍ
ｏｌ／Ｌの濃度範囲で用いられる。親水性電解質はバイ
ンダーとして水溶性高分子材料を含み、流動性の低いゲ
ル状態となっていることが素子の実用強度を高める点で
好ましい。高分子材料としては、水溶性のキチン誘導
体、ゼラチン、寒天、ポリアクリルアミドやその他の親
水性の合成高分子材料を用いることができる。電解質の
ｐＨは５〜８．５の範囲であることが好ましく、電解質
層中にはｐＨ緩衝剤が含まれないことが好ましい。電解
質層の厚みは電気抵抗を低減する目的で十分に薄いこと
が必要であり、５００μｍ未満であることが望ましく、
１００μｍ未満であることがさらに望ましい。電解質層
中には、光ハレーション防止のために適当な染料や顔料
を添加したり、素子の腐食防止のための保候剤を添加す
ることもできる。
る親水性の電解質層には、電気化学的に不活性な電解質
（支持電解質）を含む水溶液やこれと水溶性高分子材料
との混合物が好ましく用いられる。電解質としては、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナト
リウムなどの無機塩が好ましく、これらは０．１〜５ｍ
ｏｌ／Ｌの濃度範囲で用いられる。親水性電解質はバイ
ンダーとして水溶性高分子材料を含み、流動性の低いゲ
ル状態となっていることが素子の実用強度を高める点で
好ましい。高分子材料としては、水溶性のキチン誘導
体、ゼラチン、寒天、ポリアクリルアミドやその他の親
水性の合成高分子材料を用いることができる。電解質の
ｐＨは５〜８．５の範囲であることが好ましく、電解質
層中にはｐＨ緩衝剤が含まれないことが好ましい。電解
質層の厚みは電気抵抗を低減する目的で十分に薄いこと
が必要であり、５００μｍ未満であることが望ましく、
１００μｍ未満であることがさらに望ましい。電解質層
中には、光ハレーション防止のために適当な染料や顔料
を添加したり、素子の腐食防止のための保候剤を添加す
ることもできる。
【００１５】本発明で用いるバクテリオロドプシンの誘
導体としては化学的な手法によってレチナールを合成の
レチナール類似体に置換して得られるバクテリオロドプ
シンの異性体や遺伝子工学的方法によって蛋白質構造を
改変して得られたバクテリオロドプシンの異性体も含ま
れる。これらの異性体はその光学吸収の波長域が天然の
バクテリオロドプシンとはそれぞれ異なるため、波長感
度の異なる光センサの構築に利用することができる。吸
収波長の異なるバクテリオロドプシン異性体の第１のグ
ループは、発色団であるレチナールをレチナールの類似
体と置換することによって得られるものである。このよ
うなレチナールの化学的置換の方法はたとえば、T. Iwa
sa, et.al., Biochemistry, 23, pp838-843(1984) に記
載されている。レチナール類似体とそれが置換して得ら
れるバクテリオロドプシンの吸収極大波長の例を以下に
示す。 （１）全トランスレチナール（天然型） （５７０ｎｍ） （２）５，６−デヒドロレチナール （４７５ｎｍ） （３）７，８−デヒドロレチナール （４００ｎｍ） （４）３，４−デヒドロレチナール （５９３ｎｍ） （５）フルオロベンゼンレチナール （５１６ｎｍ） （６）フェニルレチナール （５１０ｎｍ） （７）ナフタレンレチナール （５００ｎｍ） （８）３，７−ジメチルドデカペンタエナール （５２０ｎｍ） （９）レトロ−γ−レチナール （４３０ｎｍ） 第２の異性体のグループは、蛋白質部分であるオプシン
のアミノ酸の配列を部分的に変える操作によって得るこ
とができる。このようなアミノ酸配列の交換は例えば
T.Mogi et al., Proc. Natl. Acad. Sci., 85, 4418-41
52(1988) に示されるように、遺伝子組み替え操作によ
ってオプシンの変異体を作らせて得ることができる。
導体としては化学的な手法によってレチナールを合成の
レチナール類似体に置換して得られるバクテリオロドプ
シンの異性体や遺伝子工学的方法によって蛋白質構造を
改変して得られたバクテリオロドプシンの異性体も含ま
れる。これらの異性体はその光学吸収の波長域が天然の
バクテリオロドプシンとはそれぞれ異なるため、波長感
度の異なる光センサの構築に利用することができる。吸
収波長の異なるバクテリオロドプシン異性体の第１のグ
ループは、発色団であるレチナールをレチナールの類似
体と置換することによって得られるものである。このよ
うなレチナールの化学的置換の方法はたとえば、T. Iwa
sa, et.al., Biochemistry, 23, pp838-843(1984) に記
載されている。レチナール類似体とそれが置換して得ら
れるバクテリオロドプシンの吸収極大波長の例を以下に
示す。 （１）全トランスレチナール（天然型） （５７０ｎｍ） （２）５，６−デヒドロレチナール （４７５ｎｍ） （３）７，８−デヒドロレチナール （４００ｎｍ） （４）３，４−デヒドロレチナール （５９３ｎｍ） （５）フルオロベンゼンレチナール （５１６ｎｍ） （６）フェニルレチナール （５１０ｎｍ） （７）ナフタレンレチナール （５００ｎｍ） （８）３，７−ジメチルドデカペンタエナール （５２０ｎｍ） （９）レトロ−γ−レチナール （４３０ｎｍ） 第２の異性体のグループは、蛋白質部分であるオプシン
のアミノ酸の配列を部分的に変える操作によって得るこ
とができる。このようなアミノ酸配列の交換は例えば
T.Mogi et al., Proc. Natl. Acad. Sci., 85, 4418-41
52(1988) に示されるように、遺伝子組み替え操作によ
ってオプシンの変異体を作らせて得ることができる。
【００１６】以下に本発明の実施例を示すが、本発明の
好ましい態様はこれらに限定されるものではない。
好ましい態様はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】D. Oesterhalt and W. Stoeckenius, Meth
ods in Enzymology, 31,667(1974)の方法にしたがっ
て、密度勾配遠心法を用いて Halobacterium Holobium
の菌体からバクテリオロドプシンを含む紫膜を分離精製
し、純水に分散して吸光度６．０（５６０ｎｍ）のサス
ペンジョンを調製した。
ods in Enzymology, 31,667(1974)の方法にしたがっ
て、密度勾配遠心法を用いて Halobacterium Holobium
の菌体からバクテリオロドプシンを含む紫膜を分離精製
し、純水に分散して吸光度６．０（５６０ｎｍ）のサス
ペンジョンを調製した。
【００１８】紫膜の分散水溶液１００μＬにヘキサン１
００μＬとＤＭＦ２０μＬを加えて振とうミキサーにか
けて紫膜の単分子膜展開用懸濁液を調製した。この懸濁
液を単分子膜製造水槽の純水相の上に展開し、水面上に
紫膜の１層が配列してなるバクテリオロドプシンの単分
子膜を作製した。この単分子膜を３０ｍＮ／ｍの表面圧
力に圧縮した後、この圧力のもとで水平付着法によっ
て、膜厚４０００Å、伝導度３×１０3 Ω-1ｃｍ-1のＳ
ｎＯ2 層（光透過率９０％）が被覆された透明な導電性
ガラス基板（カソード電極、２．５×２．８ｃｍ）の表
面に移し取り、付着操作をくり返して最終的に１０層の
紫膜（厚み約５００Å）を基板上に累積した。このよう
にしてカソード基板上にバクテリオロドプシンの薄膜が
形成された。
００μＬとＤＭＦ２０μＬを加えて振とうミキサーにか
けて紫膜の単分子膜展開用懸濁液を調製した。この懸濁
液を単分子膜製造水槽の純水相の上に展開し、水面上に
紫膜の１層が配列してなるバクテリオロドプシンの単分
子膜を作製した。この単分子膜を３０ｍＮ／ｍの表面圧
力に圧縮した後、この圧力のもとで水平付着法によっ
て、膜厚４０００Å、伝導度３×１０3 Ω-1ｃｍ-1のＳ
ｎＯ2 層（光透過率９０％）が被覆された透明な導電性
ガラス基板（カソード電極、２．５×２．８ｃｍ）の表
面に移し取り、付着操作をくり返して最終的に１０層の
紫膜（厚み約５００Å）を基板上に累積した。このよう
にしてカソード基板上にバクテリオロドプシンの薄膜が
形成された。
【００１９】バクテリオロドプシンの担持されたＳｎＯ
2 基板（厚さ１．１ｍｍ）上に厚さ２００μｍのテフロ
ン製のリング型スペーサ（リングの内径２．０ｃｍ）を
介してアノードの金電極（厚さ１ｍｍのガラス基板上に
１０００Åの金薄膜を被覆したもの）を置き、スペ−サ
で設けられた間隙に、高分子バインダ−として４％のカ
ルボキシメチルキチンおよび支持電解質として２Ｍの塩
化カリウムを含む粘性の電解質水溶液（ｐＨ７）を注入
した。このようにしてＳｎＯ2 ／バクテリオロドプシン
／電解質／金電極の接合からなる光電変換素子を作製し
た。この素子が作る受光面は直径２．０ｃｍの円であ
り、受光有効面積は約３ｃｍ2 である。
2 基板（厚さ１．１ｍｍ）上に厚さ２００μｍのテフロ
ン製のリング型スペーサ（リングの内径２．０ｃｍ）を
介してアノードの金電極（厚さ１ｍｍのガラス基板上に
１０００Åの金薄膜を被覆したもの）を置き、スペ−サ
で設けられた間隙に、高分子バインダ−として４％のカ
ルボキシメチルキチンおよび支持電解質として２Ｍの塩
化カリウムを含む粘性の電解質水溶液（ｐＨ７）を注入
した。このようにしてＳｎＯ2 ／バクテリオロドプシン
／電解質／金電極の接合からなる光電変換素子を作製し
た。この素子が作る受光面は直径２．０ｃｍの円であ
り、受光有効面積は約３ｃｍ2 である。
【００２０】この光電変換素子を内径４ｃｍ、奥行き８
ｃｍ、厚さ１ｍｍの銅製の円筒型ケースの中に受光面
（ＳｎＯ2 電極側）がケースの受光口側を向き、入射光
路と垂直となるように設置し、図１の方式に従って、ア
ノード、カソードをそれぞれケースのボディーおよび同
軸ケーブルのコネクターの芯部と結線した。両電極間に
は１０ｏｈｍの負荷抵抗を挿入した。しかし、両電極間
には素子の外部からもしくは内部でバイアス電圧はまっ
たく印加していない。ケースの受光口には面抵抗が５ｏ
ｈｍ／ｃｍ2 のＩＴＯ膜がコーティングされたガラスを
窓として取り付け、ＩＴＯ膜はケースのボディーに電気
的に接地した。このようにして、受光素子の本体を作製
した。
ｃｍ、厚さ１ｍｍの銅製の円筒型ケースの中に受光面
（ＳｎＯ2 電極側）がケースの受光口側を向き、入射光
路と垂直となるように設置し、図１の方式に従って、ア
ノード、カソードをそれぞれケースのボディーおよび同
軸ケーブルのコネクターの芯部と結線した。両電極間に
は１０ｏｈｍの負荷抵抗を挿入した。しかし、両電極間
には素子の外部からもしくは内部でバイアス電圧はまっ
たく印加していない。ケースの受光口には面抵抗が５ｏ
ｈｍ／ｃｍ2 のＩＴＯ膜がコーティングされたガラスを
窓として取り付け、ＩＴＯ膜はケースのボディーに電気
的に接地した。このようにして、受光素子の本体を作製
した。
【００２１】受光素子の応答性能の評価を、パルスレー
ザーを光源に用いて実施した。パルスレーザはパルス光
の出力約１ｍＪのＹＡＧレーザーであり、第２高調波で
ある５３２ｎｍの波長の光をパルス幅約１０ｎｓで発振
させた。このレーザーパルスが与える直径約１ｃｍの光
束を上記の受光素子にフィルターを通さず直接入射し
た。レーザーの光束は直径約２ｃｍ2 の受光面内に収ま
るようにした。受光素子からの出力信号をオシロスコー
プ（Tektronix7912AD, 500MHz)に入力して、受光素子の
応答を端子間バイアス電圧ゼロの状態でモニターした。
この結果、第２図に示したような時間応答が得られた。
受光素子からの応答信号は、入射するレーザーパルスの
波形に遅れなく追従しており、受光素子がｎｓのオーダ
ーの高速応答を高いＳ／Ｎ比で実現していることが確認
された。
ザーを光源に用いて実施した。パルスレーザはパルス光
の出力約１ｍＪのＹＡＧレーザーであり、第２高調波で
ある５３２ｎｍの波長の光をパルス幅約１０ｎｓで発振
させた。このレーザーパルスが与える直径約１ｃｍの光
束を上記の受光素子にフィルターを通さず直接入射し
た。レーザーの光束は直径約２ｃｍ2 の受光面内に収ま
るようにした。受光素子からの出力信号をオシロスコー
プ（Tektronix7912AD, 500MHz)に入力して、受光素子の
応答を端子間バイアス電圧ゼロの状態でモニターした。
この結果、第２図に示したような時間応答が得られた。
受光素子からの応答信号は、入射するレーザーパルスの
波形に遅れなく追従しており、受光素子がｎｓのオーダ
ーの高速応答を高いＳ／Ｎ比で実現していることが確認
された。
【００２２】次にこの受光素子にさらにパルス幅の短い
５３２ｎｍのレーザーパルスを入射し、負荷抵抗を低減
した条件下で応答の立ち上がり時間の評価を実施したと
ころ、受光素子は１００ｐｓのパルス光に対しても実質
的な遅延なく応答し、応答時間は遅くとも２０ｐｓ（２
×１０-11 ｓ）に達することが判明した。すなわち、本
発明の受光素子は、バクテリオロドプシンのＫ中間体の
生成の時限（＜１０ｐｓ）で高速応答を与えることが確
認された。
５３２ｎｍのレーザーパルスを入射し、負荷抵抗を低減
した条件下で応答の立ち上がり時間の評価を実施したと
ころ、受光素子は１００ｐｓのパルス光に対しても実質
的な遅延なく応答し、応答時間は遅くとも２０ｐｓ（２
×１０-11 ｓ）に達することが判明した。すなわち、本
発明の受光素子は、バクテリオロドプシンのＫ中間体の
生成の時限（＜１０ｐｓ）で高速応答を与えることが確
認された。
【００２３】上記の１０ｎｓパルスのＹＡＧレーザーを
用いて、レーザーの出力を変えた条件下で受光素子の応
答の光量依存性を計測した。その結果、受光素子の応答
はレーザーの出力１０-6〜１０-1Ｊの範囲でレーザー出
力（光量）に対して良好な直線性を与えた。受光面がレ
ーザーの光束に対して十分に広いことから、本発明の受
光素子が光量計測用の素子としても有用であることが示
された。
用いて、レーザーの出力を変えた条件下で受光素子の応
答の光量依存性を計測した。その結果、受光素子の応答
はレーザーの出力１０-6〜１０-1Ｊの範囲でレーザー出
力（光量）に対して良好な直線性を与えた。受光面がレ
ーザーの光束に対して十分に広いことから、本発明の受
光素子が光量計測用の素子としても有用であることが示
された。
【００２４】
【発明の効果】本発明の受光素子は、広い受光面積を有
しながら１０-9秒以下の速い立ち上がりを有する光パル
スに対して高速に応答してその信号を分解する能力があ
り、印加電圧を用いずに動作でき、かつ安価に製作でき
るものである。
しながら１０-9秒以下の速い立ち上がりを有する光パル
スに対して高速に応答してその信号を分解する能力があ
り、印加電圧を用いずに動作でき、かつ安価に製作でき
るものである。
【００２５】
【図１】本発明の受光素子の全体の構造を示し、１は透
明導電性電極（カソード）、２はバクテリオロドプシン
（紫膜）の薄膜、３は親水性電解質の層、４は対極（ア
ノード）、５は導電性ケース（円筒型）、６は負荷抵
抗、７は同軸ケーブル用コネクタ、８は電極用基板（ガ
ラスなど）、９は支持具、１０は受光口を示す。
明導電性電極（カソード）、２はバクテリオロドプシン
（紫膜）の薄膜、３は親水性電解質の層、４は対極（ア
ノード）、５は導電性ケース（円筒型）、６は負荷抵
抗、７は同軸ケーブル用コネクタ、８は電極用基板（ガ
ラスなど）、９は支持具、１０は受光口を示す。
【図２】ＹＡＧレーザーからのパルス光（５３２ｎｍ）
に対して本発明の受光素子を用いて得られた光電気応答
の信号波形を示す。Ａは入力パルスの対時間波形、Ｂは
素子の応答波形である。
に対して本発明の受光素子を用いて得られた光電気応答
の信号波形を示す。Ａは入力パルスの対時間波形、Ｂは
素子の応答波形である。
フロントページの続き (56)参考文献 電気化学及び工業物理化学，Ｖｏｌ. 60，Ｎ．10，ｐ879（1992) 生体エネルギー変換機能利用のための 基盤技術に関する研究（第１期）成果報 告書（昭和61−63年度）ｐ144−157 （1990) Ｓｙｎｔｈ Ｍｅｔ，Ｖｏｌ．28，Ｎ ｏ．１／２，ｐＣ787−Ｃ792 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01J 1/00 G01N 27/327 G01N 27/416 H01L 51/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (9)
- 【請求項１】 光学的に透明な導電性層（カソード電
極）上に、バクテリオロドプシンもしくはその誘導体を
含む感光性薄膜、親水性電解質の層、対電極（アノード
電極）が順次接合して形成される光電変換セルが閉じた
構造の導電性ケース中に収納され、該光電変換セルのカ
ソード電極もしくはアノード電極のいずれか一方が該導
電性ケースに接地され、カソード電極とアノード電極間
に発生する光電流を負荷抵抗で電圧に変換した信号が該
導電性ケースの外部に出力されることを特徴とする受光
素子。 - 【請求項２】 カソード電極を構成する透明な導電性層
が酸化スズもしくは酸化インジウムを含むことを特徴と
する請求項１に記載の受光素子。 - 【請求項３】 光電変換セルがもつ有効受光面積が、感
光性薄膜が連続して成る単一のセル当たり２０ｍｍ2 以
上であることを特徴とする請求項１に記載の受光素子。 - 【請求項４】 親水性電解質が水溶性高分子材料のゲル
を含む電解質であることを特徴とする請求項１に記載の
受光素子。 - 【請求項５】 親水性電解質の層の厚さが５００μｍ未
満であることを特徴とする請求項１に記載の受光素子。 - 【請求項６】 感光性薄膜の厚さが１００ｎｍ未満であ
ること特徴とする請求項１に記載の受光素子。 - 【請求項７】 電圧変換の負荷抵抗が５０ｏｈｍ以下で
あること特徴とする請求項１に記載の受光素子。 - 【請求項８】 感光性薄膜がLangmuir-Blodgett 法によ
って形成された累積膜であること特徴とする請求項１に
記載の受光素子。 - 【請求項９】 対極（アノード電極）の材料が、金、
銀、プラチナから選ばれることを特徴とする請求項１に
記載の受光素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4130922A JP2963276B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | 受光素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4130922A JP2963276B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | 受光素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05322645A JPH05322645A (ja) | 1993-12-07 |
| JP2963276B2 true JP2963276B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=15045876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4130922A Expired - Fee Related JP2963276B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | 受光素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2963276B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6616368B2 (ja) * | 2017-09-14 | 2019-12-04 | ファナック株式会社 | レーザ加工前に光学系の汚染レベルに応じて加工条件を補正するレーザ加工装置 |
-
1992
- 1992-05-22 JP JP4130922A patent/JP2963276B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ｓｙｎｔｈ Ｍｅｔ，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１／２，ｐＣ７８７−Ｃ７９２ |
| 生体エネルギー変換機能利用のための基盤技術に関する研究（第１期）成果報告書（昭和６１−６３年度）ｐ１４４−１５７（１９９０） |
| 電気化学及び工業物理化学，Ｖｏｌ．６０，Ｎ．１０，ｐ８７９（１９９２） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05322645A (ja) | 1993-12-07 |
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