JPH03237769A - カラー画像受光素子 - Google Patents

カラー画像受光素子

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JPH03237769A
JPH03237769A JP2326209A JP32620990A JPH03237769A JP H03237769 A JPH03237769 A JP H03237769A JP 2326209 A JP2326209 A JP 2326209A JP 32620990 A JP32620990 A JP 32620990A JP H03237769 A JPH03237769 A JP H03237769A
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JP
Japan
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electrode
bacteriorhodopsin
light
photosensitive
film
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Pending
Application number
JP2326209A
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English (en)
Inventor
Tsutomu Miyasaka
力 宮坂
Koichi Koyama
小山 行一
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2326209A priority Critical patent/JPH03237769A/ja
Publication of JPH03237769A publication Critical patent/JPH03237769A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/761Biomolecules or bio-macromolecules, e.g. proteins, chlorophyl, lipids or enzymes
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00

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  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) (以下余白) 本発明は受光素子に関しさらにくわしくは感光性色素蛋
白質の機能を利用した受光素子に関し、感光性色素蛋白
質が受光したカラー画像情報を電気信号に変換すること
により光力2−センサー高密度光情報記録などに利用す
るものである。
(従来の技術) ロドプシンに代表される感光性色素蛋白は可視光を吸収
しサイクリックな反応系によってこれを高い効率で化学
的な仕事に変換できることが特徴である。とくにバクテ
リオロドプシンは光吸収の結果として一方向へのプロト
ンの能動輸送が達成され、プロトンポンプと称されてい
る。
ロドプシン類の愚光注色累蛋白としては視物質ロドプシ
ンとバクテリオロドプシンがよく知うれ、後者は特に生
体外での安定性に優れる点で尤センサ、光スィッチなど
のバイオ素子への利用が注目されている。
バクテリオロドプシンの光応答を生体外で物理的信号と
して取出す手段としては充電変換による方法がデバイス
への応用に有利なために一般的に行われている。
バクテリオロドプシン膜(ti[、purplem e
 m b r a n e )には厳密な表裏の区別が
あシこれを利用し7を素子を作るためKは分子を配向化
させた薄膜を作製しなければならない。このような配向
化のための努力は従来からいくつか行なわれて釦ジ例え
ばリポソームもしくは黒膜への再構成(E、Racke
r et、al、” J、Biol、Chem、’it
、tP  l&、21F74t、L、A、Drache
vet、al、“FEBS  Lett、   3P 
 ta3、tり7グ);荷電膜、イオン交換膜への配向
化(G。
1i”1sher et、al  llJ 、Memb
、Sci。
/l  JF/  15’J’J、に、Singh e
t、al“Biophys、J 、”37 3F!、7
910):電場印加による配向制御(K 、 N ag
 y 、 ” B i ochem。
Biophys、Res 、Commun、”r!t 
 313/り7f、G、Varo、“Acta、Bio
l、Acad。
Sci、/ rung、”J、2 30/、/91’/
);気−液界面膜による配向化(T、Furuno e
t。
al、   Th1n  5olid  Films”
 /101グBiPty)などが挙げられる。
この中で受光素子もしくは光電変換素子として機能する
ものがいくりか知られている。例えばNagy及びVa
ro  はバクテリオロドプシンのような!清薄膜を作
製しこの薄膜を2種の導電性電極板の間にサンドインチ
された乾式の光ポルクイックセルを作シ光起電力応答を
得ている。曽良らも同様な電着膜を利用して、よシ洗練
された光センサを構築している(特開昭t、2−t3r
x3号)。
筐たPuruno  らは紫膜のラングミュア−・プロ
ジェット膜(LB膜)金電極に数十層累積することによ
シ配向膜を作製しこれを対極と重ねてサンドイッチ構造
にして充電応答を電流応答(/(711人オーダー)と
して検出する方法を示している。
一方、乾式セルとは系を変えてバクテリオロドゾシ/が
水中で行うプロトンの尤輸送をpH感応性のトランスジ
ューサーを薄膜の基板に直接用いることによって電気信
号として捕える方法が特開昭!ターlり7fゲタ号ある
いは同Au−///jIr号に記載され、トランスジュ
ーサーとしてイオン感応8:FET(l5FET)を用
いる方法が提案されている。
ISF”E’ri含めたpH感応性あるいはイオン感応
性のセンサー電極はプロトンやイオンの濃度変化t−電
極材料の表面電位の変化として捕えるのが特徴であシい
わゆるポテンシオメトリツクな方法を採用している。し
かしポテンシオメトリツクな検出法の欠点として精度が
悪く値が安定しにくいことなどもあげられる。
このように従来の感光性色素蛋白質を用いる光電変換系
は第1に該蛋白質の薄膜を電極間にはさんで光起電力を
取り出す方法、第2に薄膜を電気化学的セルの隔膜に用
いて光起電力を取シ出す方法及び第3に薄膜をイオン感
応性トランスジューサーに固定してポテンシオメトリッ
クに光応答を検出する方法に大別される。
しかしながら上記光電変換系はいずれも可視光領域の一
部波長域をカバーするのみでフルカラーの情報を検出し
ようとする観点が全く示されておらずこの問題を解決す
ることが必要である。
(本発明が解決しようとする課題) 本発明の目的はtgiに全可視域に感色性をもつ感yt
、a蛋白質薄IIIを用いてフルカラーの画像信号全受
光する素子を提供することであシ、第2に出力の再現性
が良くかつ応答速度の速い素子を提供カラー受光素子を
提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明O目的は、電極上に感光性色素蛋白質の配向膜を
担持してなる充電変換機能を持つ受光単位金有し、かつ
感光性色素蛋白質の感光波長が異なる受)Y:、単位の
組合せを複数有することを特徴とするカラー画像受光素
子によって達成された。
更に好ましくは、本発明は前記カラー画像受光素子が、
天然のバクテリオロドプシンとその異性体の中から選ば
れる吸収波長域の異なる少なくとも2種のバクテリオロ
ドプシン類似体をそれぞれ含む脂質膜が、互いに平行に
配置された酸化スズもしくは酸化インジウムからなる透
明電極上にそれぞれ設置されて複数の感光性電極を形成
し、これら複数の感光性電極に対して電気的に共通の対
極が共通の電解質を介して接合してなるものであること
を特徴とするカラー画像受光素子である。
本発明では光受容物質として生体物質である感光性色素
蛋白質が用いられる。これらは光を吸収してそのエネル
ギーを化学的な仕事に有効に変換する生体由来の蛋白質
およびその誘導体であシ、従って、本発明に用いるg光
色素蛋白質としては、こOような機能を有するものであ
れば、各種の感光色素蛋白質を利用でき、その種類に限
定されるものではない。この感光色素蛋白質として代表
的なものとしては、例えば視物質ロドプシン、・ζクテ
リオロドプシ/、ハロロドプシン、フオボロドプ7ン、
アーキロドプシ/などのロドプシ/フアミI7−が挙げ
られる。これらのうち、本発明に最も好ましいのは生体
外での安定性の点で優れるバクテリオロドプシンである
。バクテリオロドプシンは視物質ロドプシンと同様にオ
プシンを蛋白としレチナールを発色団としてもつレチナ
ール蛋白の一種であシ、高度好塩菌・・ロバクチリア(
Halobacterium halobium )+
7)細胞形質膜よシ、例えばD 、0esterhal
t、W。
5toeckenius、Methods Enzym
ology。
J/、ppJj7−j7F(/F74<年)ニ記載され
る方法に従って、紫膜と呼ばれるディスク状物質として
精製することができる。この紫膜はバクテリオロドプシ
ンの三量体が二次元六方格子の結晶構造をとシ、その間
隙を境界脂質(ロドプシ7重■の約l/3)が取シ囲む
構造から成っていると考えられティる( R,Hend
erson  and1’、N、T、Unwin、Na
、ture、  、27j。
pp、2r−JJ(/り7!年))。バクテリオロドプ
シンは発色団としてレチナール(ビタミンA誘導体)を
含んでいる。レチナールは蛋白分子鎖の!/4番目のア
ミノ酸でおるリジンの8−アミノ基とsch i r 
f結合をして釦シ、この結合がもたらすオプシンシフト
と呼ばれる長波長シフトによって広い可視吸収が賦与さ
れている。
本発明のカラー画像受光素子の受光色素蛋白質としては
、このような感yt、注色素蛋白質から感光波長の異る
2種以上を所望の受光素子の構成に応じて選択すればよ
い。
本発明においては、天然のバクテリオロドプシンととも
に各種のバクテリオロドプシン異性体を薄膜を構成する
感光性色素淡白質として用いることができる。これらの
異性体はその光学吸収の波長域が天然のバクテリオロド
プシンとはそれぞれ異なるため、波長感度の異なる光セ
ンサーの構築に利用することができる。
吸収波長の異なるバクテリオロドプシン異性体の第一の
グループは、発色団であるレチナールをレチナールの類
似体と置換することによって得られるものである。この
ようなレチナールの化学的置換の方法はたとえば、T、
 Iwasa、 et、 al、 、 Biochem
istry、23.pp 838−843 (1984
)に記載されている。
レチナール類似体とそれが置換しているバクテリオロド
プシンの吸収極大波長の例を以下に示す。
(1)all−trans−retinal(natu
ral form)   570nm(2)5.6−d
ehydroretinal          47
5nm(3)7.8−dehydroretinal 
         400nm(4)3.4−dehy
droretinal          593nm
(51fluorobenzene retinal 
       516nm(6)phenylreti
nal            510nm(7ンna
phthalene  retinal       
        500nn+(8) 3.7−d i
me thy 1dodecapen taena l
     520nm(91retro−7−reti
nal           430nm第二のグルー
プは、蛋白質部分であるオプシンのアミノ酸の配列を部
分的に帰る操作によってえることができる。このような
アミノ酸配列の交換はたとえば、T、Mogi、et、
al、、 Proc、Natl、Acad、Sci、、
 85.4418−4152 (1988)に示される
ように、遺伝子組み換え操作によってオプシンの変異体
を作らせてえることができる。
本発明で用いる感光性色素蛋白質は膜蛋白であり表裏の
区別が厳密につけられている。その機能をより効果的に
引き出すためには薄膜の厚み方向に対して同方向を向く
ような高度に配向化させた薄膜を作製することが望まし
い。
感光性色素蛋白分子の配向化に有用な薄膜形成方法とし
ては例えば、K 、Nagy、” Biochem。
Hiophys、Res、Commun、   rj 
、p pJJ’J−390(1971年)に記載の電着
法などの電場を利用する方法、D、Neugebaue
r。
et al、、” FEBS Letters”7.r
、pp3/−31(/り77年)に記載の磁場金利用す
る方法、1’、Furuno、et  al、、“Th
1nSolid  Films”  /AD、pp/4
’j−/!/(/911年〕に記載のLB膜佳作製法!
た、A、E、Blaurock、  “J 、Mo1.
Biol。
Fj 、pp/J P−/jrc / P77年)、あ
ルイはに、 Singh、 et al、、“Biop
hys、 J 。
El、ppJWJ−4!θ2(/ P2O年)に記載さ
れるようにカチオン性膜などの特定の材料表面への吸着
特注を利用する方法などを用いることができる。
これ、らの手段はいずれも本発明の配向性薄膜を作製す
る上で有用でアシ、これらの手段に従って導電性電極の
基板表面上に蛋白分子の配向性薄膜が設けられる。
これらの方法によって形成される膜の厚みは20〜10
000人の範囲が好ましく、電気抵抗をより小さくする
目的では20〜1000人が好ましい。
以上の中でも、膜の超薄性と光透過性および膜厚の制御
の点で好ましいものはLB膜である。バクテリオロドプ
シンのLB膜は通常、紫膜の微小断片を水面に展開し、
これを累積する方法によって形成され、その1層重たり
の膜厚は脂質の2分子膜に対応しおよそ50入である。
従って、LB膜の層数によって膜厚を均一にかつ数10
人の制度で制御することが可能となる。本発明で電極基
板上に累積されるLB膜は1〜50層からなるものが好
ましく、5〜20層からなるものが特に好ましい、LB
膜は10〜35dyn/cmの表面圧力の下で被覆され
た高密度のものが好ましい。
薄膜を作る過程において、バクテリオロドプシンを各種
の有機材料の媒体と混合して用いることもできる。この
ような有機材料としては、バクテリオロドプシンの配向
を固定し膜の物理的強度を高めたり、バクテリオロドプ
シンの光応答に必要な水や電解質の透過を向上させたり
する目的で必要とされるものであり、たとえばリン脂質
、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミンなどの両親媒
性化合物、コラーゲン、アルブミン、セルロース、キチ
ン類などの生体高分子化合物、ポリエチレンオキサイド
、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリア
ミノ酸などの合成高分子化合物などが挙げられる。
薄膜の物理的強度を高める目的でバタテリオロドブシン
をそれ自身あるいはそれを取り囲む媒体を架橋すること
により固定化することもできる。
架橋のためにはグルタルアルデヒドなどの2官能性カプ
ラーが蛋白質間の架橋に有効であるし、また媒体の一部
を重合性のモノマーを用いて重合させる方法も有効であ
る。さらにバクテリオロドプシンの一部を電極基板上に
化学修飾法によって固定化することも可能である。
本発明で用いる配向性の感光性色素淡白薄膜において感
光性色素淡白分子が配向する好ましい方向はバクテリオ
ロドプシンにおいてはその淡白分子のアミノ末端側(カ
チオン残基側)が導電性電極(作用極)側へ配向する方
向である。このような配向はカチオン−アニオン相互作
用による吸着配向を利用して安定化することが可能であ
り、このメリットからロドプシン分子が担持される電極
基板は酸化物の表面(すなわち水酸基をもつ表面)を有
することが好ましい。
本発明において、カラー画像情報を電気信号として得る
ための受光素子においては、二次元平面上で個々電気的
に独立している複数の電極が構成され、その各々の電極
の上に感光性色素蛋白質の配向膜が接合されている。こ
の電極の一つ−りを受光単位(いわゆるピクセル)とよ
ぶ。本発明ではg光波長の異なる2種以上のピクセルの
組合せを複数設けて受光素子を形成する。この、gyt
、波長の異なる2種以上のピクセルの組合せのしかたに
は下記の2通シの方法がある。
A、感光波長の異なるピクセルが2種以上組み合わされ
同一平面上に集合して一つのカラー画素単位を形成し、
このカラー画素単位が同一平面に複数設けられて形成さ
れるカラー画像受光素子。
これが第1図に記載されたものである。第1図の受光素
子は一つの受光平面!′上にそれぞれ青色ピクセル/、
緑色ピクセルコ、赤色ピクセル3が交互にモザイク状に
配列されておシ、破@+で囲んだそれぞれ一つづつの青
色ピクセル11緑色ピクセル2、赤色ピクセル3の組合
せが一つのカラー画素単位を構成している。もちろん、
このような配列に限られるわけではなく、マトリックス
状その他の配列が可能である。
B、同一の感光波長を持りピクセルが同一平面に配列し
て単色の画像受光平面を形成し、この受光平面が別のW
&光波長を持つピクセルが集合して形成する応答波長域
の異なる受光平面の一つ以上と重なって形成されるカラ
ー画像受光素子。これが第1図に記載されたものである
。第2図の受光素子は、第一の受光平向tに複数の赤色
ピクセル3が設けられ、その上部の第二の受光平向7に
複数の緑色ピクセルコが設けられ、さらにその上部の第
三の受光平向6に複数の青色ピクセルlが設けられてい
る。この場合、感光波長の異なる一221以上のピクセ
ルの組合せ(すなわちカラー画素単位)は破線10で表
される通シ、上下方向に重なって形成される。
Aにおいては、カラー画像情報Fi7つの受光平面によ
って検知され、一方BKかいてはカラー画像情報は複数
の受光平面によって検知される。Bにおいては第2図に
示すように画像情報である光は上層の受光平面を透過し
た後に下層にある感色域の異なった受光平向に到達する
。従ってこの場合、最下層を除いて受光平面を構成する
素材は電極とその基板を含め光透過性のものが好ましく
用いられる。光透過性を上げる目的で感光性色素蛋白質
の層も、よシ光学吸収の小さい薄層化された層であるこ
とが望筐しい。
以上のAとBの構造を比較すると、AでtiB個のピク
セルの占める面積が1個のカラー画素単位を与えるのに
対し、Bでは7個のピクセルの占める面積が少くとも1
個のカラー画素単位に相当する。従って画素単位がよい
小さい点にかいて、本発明でtiBの多層構成を用いる
ことが好ましい。
個々のピクセルはそれぞれ少くとも/りの導線と独立に
結線されて、光応答信号のアドレシングを含めた走査回
路を含む情報処理のための回路に接続される。ただし、
ピクセルを構成する少くともJa[の要素として感光性
色素蛋白質、作用電極、および対極が用いられる場合に
は、対極は複数の受光単位に対して共通の7個の電極と
して用いることができる。第3図にはこの構成を示す。
これらの要素に加えて第3の電極として参照電極が用い
られる場合も、これを共通の電極として用いることがで
きる。
ピクセルを構成する微小電極(主に作用電極)は、基板
上に真空蒸着法、スパッタリング法などをコーティング
法に用い、これらにパターン印刷のための尤レジスト法
、エツチングのためのプラズマ法、併用して電極形状の
バター二/グを行うことによって、基板上に電気配線を
含めた微細パターンとして設けることができる。
本発明で少光単位であるピクセルを構成する電気信号の
検出可能な電極材料としては、シリコ/、化合物半導体
、金属酸化物半導体などを含む半導体材料のほか導を性
の各種金属(Au、Pt、Agなど)あるいは導電性の
金!!!4酸化物(S n 02、In2O3,RuO
2など)が好ましく用いられる。中でも光透過性の点で
好ましいのはSn0□。
In2(J3及びこれらの複合体(ITO)の薄膜であ
る。これらの中でも、光透過性の良さに加えて電極材料
の化学的安定性および充電流応答におけるS/N比の点
で特に好筐しく用いられるのはSnO3およびITCI
である。
SnU□釦よびITUの導it性は電導率として10 
 Q   備  以上が好1シ<10  Ωcm  ”
以上が特に好ましい。
これらの導を性電極材料はガラスや樹脂など透明の支持
体上に真空蒸着法やスパッタリング法などによって薄膜
として担持され、その膜厚は好筐しくは/θθ〜/θθ
OOA、特に好ましくり、roo−tooohである。
本発明で用いる光電変換のための素子の好ましい構造と
しては、2種があげられる。
その1つは、電極/感光性色素蛋白質の配向膜/電極の
3層の接合から成る光ボルタイック型ビクセルである。
このタイプのセルでは感光性色素蛋白質の配向膜には電
着法等で形成された比較的厚い膜(el光度として0,
1以上、厚みとして0゜1μm以上)が通常十分な起電
力応答を得るために用いられる。
他の1つは、電極/感光性色素蛋白質の薄膜/イオン導
電性電解質/電極のφ層の接合から成る電気化学セル型
のピクセルである。このタイプの津ルでは感光性色素蛋
白質の薄膜として蛋白質の数単分子層(数1ooA)に
相当する超薄膜を光電変換に用いることができる。この
セルの光応答は光電流として検出される。
これらの−2fiのピクセル構造のうち、本発明では応
答速度の速いこと、応答が光■に対し直線的であること
の点で後者の電気化学セル型を用いることが好ましい。
電気化学セル型の素子は、基本的には導電性の電極基板
(作用極)、感光性色素蛋白質の配向性膜、イオン伝導
性電解質、そして対極の少くとも3つの要素から成って
おシこれらはこの序列を′もって接合されている。素子
はこれらの!!累に加えて必要ならば第3の電極要素と
して参照電極を含んでもよく、参照電極はイオン伝導性
電解質中に置かれる。2種あるいは3111の電極は外
部回路と連結し、作用極と対極もしくは参照極との間に
は外部から電圧が印加されてもよい。
特に好ましい態様において、電気化学セル型の素子(電
気化学接合型素子)は、バクテリオロドプシンの担持さ
れた感光性電極とそれと外部回路で連結された対極およ
びこれらの電極に対して電気的な連絡を行うイオン導電
性の電解質によって構成される。この構成に必要によっ
ては第三の電極として参照電極が加えられる。感光性電
極上でバクテリオロドプシンは電極基板と電解質の間に
挿入されてこれらの導電性材料と接合している。
この素子においては、感光性X極への光照射によって応
答出力として光電流が取り出される。光電流は感光性電
極の電位を外部回路のバイアスを変えて制御することに
よて最大値を得ることができる。バクテリオロドプシン
が担持される電極基板は前記したものの中から選択でき
る。この電極は透明であることが必要であり、そのため
基板自体の厚みは1mm以下、特に0.5mm以下であ
ることが好ましい。この透明基板は光学フィルターやイ
ラジェーション防止材としての機能を兼ねるために着色
されていてもよい。
対極材料には耐腐食性の高い貴金属材料(金、白金、白
金黒など)や水銀あるいはカーボンなどが好ましく用い
られる。対極を透明電極とするため感光性電極と平行な
基板面に薄膜あるいはグリッド状の電極として設けるこ
とができる。薄膜とする場合は100入〜1000人の
厚みが好ましい。
第三の電極として参照電極を用いる場合は、例えば銀/
塩化銀電極、飽和カロメル電極、酸化水銀電極、金電極
などが利用できるが、このなかでも銀/塩化銀電極が好
ましい。参照電極は基板上に設けた薄膜あるいはグリッ
ドの形で使用する。
参照電極は対極を兼ねていてもよい。この場合は素子の
電極は感光性電橋と対極(参照極兼用)の2種によって
構成される。
イオン伝導性の電解質としては電解質水溶液の他、無機
物もしくは有機物からなるイオン伝導性の固体電解質が
用いられる。電解質水溶液の電解質にはKCI、NaC
1、K* SOa 、KNOs、NaCl0nなどの無
機塩が支持塩として一般に用いられる。これらの支持塩
は0.01M〜5M1好ましくは0.1M〜5M濃度の
濃度範囲で用いられる。これらの電解質の水溶液を含浸
させた有機材料も本発明も目的に好ましく用いらること
かできる。有機材料の主成分は、親水性の高分子材料が
好ましく、例えばゼラチン、コラーゲン、寒天、ポリア
ミノ酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリアクリルアミド、ジビニルエーテル/無水マレ
イン酸コポリマー、セルロース誘導体などのほか、汎用
のカチオン交換樹脂やアニオン交換樹脂が有用である。
電解質水溶液およびこれを含浸させた有機材料のpHは
弱酸性から弱アルカリ性(pH4〜9)の間に設定する
ことが好ましい。特に好ましいpHは5〜85の範囲で
ある。このpH設定は、酸およびアルカリを用いて行わ
れ、電解質組成が緩衝化合物を含むことは好ましくない
。無機の固体電解質としては、例えば、H′″−WOs
系、Na” −AftO3系、K”−ZnO系、PbC
L /KC1などの材料が挙げられる。これらの有機、
無機の電解質は薄層構造として用いることが素子を薄層
化する目的で好ましい。電解質には光学フィルターもし
くはイラジェーション防止材料としての昨日を兼ねる目
的で顔料等を添加仕手着色を施すことができる。
本発明で光電変換素子として電気化学セル型の素子を用
いる場合はその光[光応答がより高いS/N比を与える
ためには、通常、感光性色素蛋白質が担持される作用極
は電気化学的にカソーデイック(cathodic )
な分極状態をとることが好ましい。カソーデイックな分
極状態は、該作用極に対極もしくは参照電極に対して外
部回路から負のバイアスを印加することによって達成さ
れる。
このバイアスは通常飽和カロメル電極(SCE)に対し
てθ〜−/、好1しくは−o、i〜−〇。
!■の範囲である。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明にかけるカラー
画像検出の手段はこれらに限られるものではない。
〔実施例/〕
Uesterhalt  らの方法に従”:) テHa
 I o −bacterium halobium 
 の菌よシバクテリオロドプシン(最大吸収波長!j!
nm)f感光性色素蛋白として含む紫膜を単離し、純水
に分散して吸光に/グ、0(!jjnm)の分散液を調
製した。また、K 、S 、Huangら”Fed。
proc、”第ao巻、/l!り頁<1yti年)の方
法に順じて最大吸収波長をψJOnmとしたレトロ−r
−レチナールを含むバクテリオロドプシンを作シ、この
膜断片を純水に分散して吸光度/コ、 O(ljOnm
)の分散液を調製した。さらIc、F 、’l’oku
nagaと’r 、Ebrey 。
“Biocbemi s l ry″ 第17巻、/り
71頁(1971年)の方法に従って最大吸収波長を!
りJnmとし7t3.←−ジヒドロレチナールを含むバ
クテリオロドプシンを作D1 この膜を分散して吸光[
/、2.0(jPJnm)の分散液を調製した。
ガラス基板上に設けられた膜厚、2oooA、電導度j
x10  Q   1) のITO薄膜を作用1!極に
用い、■TO薄膜をバター二/グ処理によって巾100
μmのり−)”#i!端子をもっfr−1mmスクエア
の電気的に独立した正方電極に分割した。
電極のパターニングは、ナフトキノ/ジアジド類(光レ
ジスト)を電極薄膜上に塗布し、パターン像を介して光
照射を行った後アルカリ処理を経て電極上にレジストの
パター7f形成し、次いで電極をZ n / Hαのエ
ッチフグ液で処理してからレジストヲ溶剤で除去すると
いう方法によって行った。
次にパターン化電極上へ、上記の各々のバクテリオロド
プシン膜の電着を実施した。3種のバクテリオロドプシ
ンを別々の電極上に担持させるために、初めに紫膜の分
散液の10θμgtパターン化ITOの基板上に展開し
、上から白金板電極でこの分散液をはさんで厚さ約/m
mの液層とした。次いで、基板上に設けfcXTo電極
から総数の//3’ft:等間隔の位置から選択しこれ
らの電極の端子を全て上記の白金電極にDC電源を介し
て連結し、■To端子と白金電極の間にITO側が正と
なるようにj、OVの電圧を60秒間印加した。この操
作によってパターン化ITOil極上に紫膜の電着膜が
形成された。この膜の吸光度は約/、OS最吸収波長1
d ! & On m”?’407t。
電着膜はN2気流下で乾燥させて乾膜とした。
次に愚色域の異なるレトロ−r−レチナール型バクテリ
オロドプシン膜及び3.グージヒドロレチナール型バク
テリオロドプシン゛膜の電着膜を、残りのそれぞれ//
3のITOパターン化電極電極に、同様の電着方法によ
って作製した。これらの電着膜の最大吸収はそれぞれお
よそ4tJOnmとl 00 n mKみられた。第1
図はこれら3種のバクテリオロドプシン膜の光学吸収ス
イクトルを示す。
以上のようにして、3種のバクテリオロドプシンの電着
膜がパターン化ITO電極上にそれぞれ交互に別々に形
成された。尚、基板上の配線部に電着された試料につい
ては赤外半導体レーザー(fJQnm)のビーム照射に
よってこれを加熱させて失活させた。
次にバクテリオロドプシン膜を設けた基板上に対極とし
てAlはく(厚さ70μm)を重ね、バクテリオロドプ
シン膜の各々と密着t−Sちながらさらにこの上にガラ
ス基板を重ねて、目的のITO/バクテリオロドプシン
配向膜/Affのサンドイッチ型光ボルタイックセルを
ピクセルとするカラー受光素子を作製した。
素子の各ピクセルの作用電極(ITO)端子を共通電極
である対極の端子とともにMOS−FETを用いる光起
電力の信号変換素子に接続した。回路には画像処理系と
して各I’l’0端子からの光起電力応答を二次元受光
面上の位置に対応させ、応答量の二次元分布を作製する
ための回路と、この分布をカラー画像に変換して表示す
るために画像表示装置へ信号を加工して入力するための
回路が接続されている。表示装置として、カラー3色の
画素からなるカラー液晶表示装置を用い、装置に画像処
理系からの出力信号を入力した。以上のようにしてカラ
ー画像受光素子と表示装置から戒るイメージセンシング
システムを構築した。第1図はこのシステムの回路を示
す。
受光素子へのイメージ入力#1tzOWキセノン灯から
カラーフィルターとパターンを通して青色(a30nm
)、緑色(jjOnm)、赤色(6ronm)の文字画
像をそれぞれ素子面に入射して行った。
青色光で文字画像を入射すると表示素子に青色の文字画
像が表示され、赤色の光で文字画像を入射すると赤色の
文字画像が表示された。
緑色光の入射においては表示色に赤色の発色の混入が認
められたもののほぼ緑色の文字が再生され、本受光素子
がカラー画像の検出のために使用できることが示された
〔実施例λ〕
ここでFit気化気化用セル型ピクセルいる青、緑、赤
の受光平面の3層構成から成るカラー受光素子の作製例
を示す。
透明導電性電極として膜厚コθooA、導電率JXlo
  Ω  の  のフッ素ドープ型S n O2膜を担
持したガラス基板を実施例/と同様にバターニング処理
し基板上に!mmmmスフウェア方微小電極とそのリー
ド端子を多数形成させた。さらにその上にフォトマスク
を介したパターニングによって光硬化型レジストによる
保護膜(厚さ約0、/μ7?+ ) ’k IJ−ド線
の回路部のみにかぶせ、回路部の電気シールドを行った
。このようにして受光単位に当たるSnO2作用電極の
みが露出した基板を作製した。
次に基板上に実施列lで用いた2種のバクテリオロドプ
シンのLB膜の被覆を行った。筐ず、紫膜の単分子膜を
水面上に作製するための展開溶液として、紫膜の吸光度
7.0(!AOnm)の分散@ / 00 μ(lにヘ
キf 7 / 00 A (1、D M F−20μ(
lk濃混合てVoltexミキサーと超音波照射によっ
て強制分散して紫膜の懸濁液を調製した。
こQ懸濁液から上澄のヘキサンの一部を除去して得た液
を、展開溶液として、カルシウムイオンをjmM含む純
水相上に展開し、紫膜の配向する単分子膜を作製した。
このようにして得られた単分子膜の室温にかける表面圧
力(π)−分子占有面積(A)の特htラングミュア・
フィルムバランス上で測定した結果t−第2図に示した
単分子膜をパターy化S n U 2基板のSnO□面
上に30dyn/cmの一定表面圧力のもとて水平付着
法によって移し取る操作を4回行い、基板上の全面に1
4の単分子膜を累積した。累積膜は空気中に7時間放置
して乾燥させた。
次にこO紫膜の累積膜上に、イオン導′IIt性のポリ
マー電解質の薄膜として0.1MのKC1水溶液を含浸
させた硬膜化ゼラチンの薄膜(乾燥時の膜厚3μm)を
全面に重ねて密着させた。
さらにこのゼラチン電解質膜の上に対極として銀を平均
厚み、200kに蒸着した透明電極を銀蒸着面が電解質
膜と密着するように重ね合わせた。
このようにしてSnO□/バクテリオロドプシンLB膜
/にα水溶液/Agの接合から成る透明薄層型の緑色感
光性の受光素子を作製した。この素子は波長jAOnm
付近に紫膜に由来する極めて弱い吸収(吸光度約0.0
0j)を示した。素子はエッヂ部の断面をエポキシ樹脂
によって覆い電解質をシールドした。
次いで実施列/で用いたレトロ−r−レチナールを色素
として含む青色感光性のバクテリオロドプシン(吸収極
大1130nm)のLB膜を使って、上で行ったのと同
じ工程によってピクセルから成る青色感光性の受yt、
素子を作製した。又、3.グージヒドロレチナールを色
素として含む赤感性のバクテリオロドプシン(吸収極大
jPOnm)を同様に用いてピクセルから成る赤色感f
t、注の受光素子を作製した。
これら3種の感光域の異なる受光素子の薄層セルはそれ
ぞれ実ts例/と同様に各ピクセルの作用電極から独立
に取った端子と共通の対極から取った端子を外部の電流
測定回路t−接続した。電流測定回路は直流電源と電流
検出装置を直列に接続した回路から成シ、作用極の電気
化学的電位が参照電極を兼ねた対極のA g/A gα
電極に対して制御されるしくみとなっている。
3種の受光素子を第2図に示したように光の入射する側
から青色感光素子、緑色感光素子、赤色感光素子1)7
11(に重ね合わせて固定し、目的の力2−画像受光素
子を構築した。
これらの素子の光電応答を測定するために、作用極に対
極に対して一〇、4tVのバイアスを印加した状態で1
roWキセノ/灯から色フィルター全通して!!Onm
のバンド光を素子に入射したところ、緑色感yt、素子
中のピクセルに速い立上シの充電流応答が観測された。
第7図はこの応答の時間変化を示す。
電流測定回路の信号を実施例1と同様に平面並列画像処
理装置に入力し、処理された出力信号をカラー液晶表示
素子に入力して、カラー画像情報の検出システムを組立
てた。カラー3層構造から成る受光素子に/zoWキセ
ノ/灯からカラーフィルターを通して青、緑、赤から成
る3色の色文字情報t III射したところ、表示素子
上にこれらの色文字が識別されて画像として表示された
〔実施例3〕 (電極基板の作製) 暑さ0.5mmのガラス基板(2cmx2cm)の両面
に設けられた膜厚4000Å、電気伝導度5X10”Ω
−’cm−’のS n Ox薄膜を、光レジストを用い
たパターニング処理によって幅50ミクロンの導電部が
連結された1辺650ミクロンの正方形の電極の集合に
加工した。パターニングはナブトキノンアジド系光レジ
ストをSnO2薄膜に塗設したのち、電極と回路のパタ
ーンを介して紫外線照射を行い、アルカリ現像処理を経
て基板上にS n Oxの画素のパターンを形成したの
ち、電極をZn粉末と塩酸でエツチング処理し、最後に
レジストを溶剤で除去するという方法によって行った。
(紫膜のLB膜の作製) Oesterhaltらの方法に従って、Haloba
cteriumHalobiumの菌体より密度勾配遠
心法を用いてバクテリオロドプシンと脂質からなる紫膜
の断片を分離精製し、純水に分散して吸光度12. O
(520nm)のケンダグ液を調整した。この紫膜のケ
ンダグ液100マイクロリットルにヘキサン100マイ
クロリツトルを添加してvottexミキサーにより振
とうした後、DMF20マイクロリットルを添加して更
に振とうして、紫膜のコロイド状ケンダク液を作製した
多水種型の円形トラフを用い、このケンダグ液から上澄
みのヘキサンノ一部を除いた液をldリン酸緩衝液(p
H7)の水面上に展開し、紫膜のmonolayerを
作製した。(なお、この紫膜の吸収特性を第8図aに示
した) このmonolayerを30dyn/cmの表面圧力
まで圧縮した後、グルタルアルデヒドの3%の水溶液を
満たした水槽上に一定圧力でゆっくりと移動し、20分
間の放置後、再びリン酸緩衝水溶液の水槽上に移動した
。ついでmonolayerを上記のSnO*を極基板
の表面に水平付着法によって6層累積した紫膜の累積膜
を基板上に設けた(緑色感光バクテリオロドプシン(天
然紫膜)Fit、第9図の4)。
画素を構成する個々の電極の導線部には更に光バターニ
ングによって光硬化型レジストの保護膜(厚さo、1ミ
クロン)を設けて回路部分の絶縁シールドを行った。
一方、電極基板上のSn0w電極を取り囲む基板の両面
の縁には対極(参照極兼用)として、銀の蒸着膜(厚さ
800人)をリング状に設けた。この銀電極は電気的に
連結し、この素子において共通の対極として利用される
ようにした。
(波長変換型バクテリオロドプシンの調整とLB膜の作
製) 上記で調整した吸光度15.0の紫膜ケンダグ液の0、
5mlにヒドロキシルアミン塩酸塩の0.75M水溶液
10m1を添加し、NaOHでpHを7.0に調整した
後、攪拌下でこの混合液に150Wのキセノン灯から4
50nm以上の可視光を照射した。約6時間の照射によ
って紫膜がブリーチされて0膜となったのを確認した。
このケンダグ液を遠心して過剰のヒドロキシルアミンを
除去し、回収した0膜を4mlの水に加えて振とうし、
再分散した。
次に、下記の構造を持つレチナールのナフタレン誘導体
の0.5mgを100m1のエタノールに溶解しその5
0マイクロリツトルを上記の0膜の分散液に添加した。
ナフタレンレチナール (λmax 368nm) ナフタレンレチナールを添加した自脱分散液を20°C
でおよび2時間インキュベートした結果、このレチナー
ル誘導体と白層中の淡白質(オプシン)とのシッフ結合
による長波長吸収(いわゆるオプシンシフト)のバンド
が440nmをピークとして生じた。その吸収特性を第
8図すに示した。
このようにして再構成されたナフタレンレチナール置換
型バクテリオロドプシン(Np−retinal−t+
R)の膜分散液を用いて紫膜の場合と同様な手段でmo
nolayerを作製し、この膜をすてに紫膜を累積し
た5nOtt極基板の面とは反対側のSnO3層の面に
30dyn/cmの表面圧力下で水平付着法により12
層累積した(青色感光バクテリオロドブシン誘導体層。
第9図の3)。
更に、下記の構造を持つ3,4−ジヒドロレチナールを
上記のナフタレンレチナール誘導体に代える他は同様に
して白層中の蛋白質と結合させて、3゜4−ジヒドロレ
チナールの置換したバクテリオロドプシンを調整した。
このロドプシンは600nmにオプシンシフトの吸収ピ
ークを示した。この吸収特性を第8図Cに示した。
3.4−ジヒドロレチナール この長波変換型バクテリオロドプシン誘導体の膜(即ち
背腹)も上記の方法によってmonolayerを形成
させたのち、別に用意したもう一つのパターン化りn○
、電極基板上のSn○7面上に30dyn/cmの表面
圧力のもとで12層累積した(赤色感光バクテリオロド
プシン誘導体層。第9図の5)。
ここで用いた電極基板は厚さ0.5mmのガラス基板の
片面に厚さ4000Åのパターン化Sn03層が設けら
れておりもう一方の面には色調調整のために620nm
以下の可視域の光を光学的にカットする下記の色素のス
ピンコード膜(第9図の7)が設けられている。
(素子の作製) 2種の電極基板上に設けられた3種のバクテリオロドプ
シン被膜Sno!電極の集団と共通の銀電極の各々から
基板末端に導がれたリード端子に銅線を接合してオーミ
ックコンタクトをとり、接合部および銅線部を絶縁性樹
脂で保護した。次いで第9図に示したように、2種の電
極基板lおよび1′を平行に向かい合わせて厚さ0.5
mmのテフロン製スペーサ8で隔離し、この電極部全体
を0゜5Mの塩化カリウムを電解質として含むゼラチン
とポリアクリルアミド(重量比1:1)の混合溶液(2
0重量%、I)H7,5,温度40℃)10が収められ
たパイレックスガラス製の偏平セル9の中に収納した。
セルを20℃に冷却してゼラチン/ポリアクリルアミド
の電解質ゲルを固化させ、第9図に示した構造の薄層型
セルを作製した。ここでセルの外表面は全面が静電シー
ルドの目的でITO薄膜(これはA1蒸着膜に代えても
よい)で覆われており、また内包される電解質ゲルは窒
素ガスで置換したのち、セル中に密閉した。
(光電流信号の測定) 3種のバクテリオロドプシン被覆Sn○、!極の集団(
400個×3種)の全てに対極の銀電極(実際には銀/
塩化銀電極として機能)に対して−0゜4■の定電圧を
並列に印加した。S n Os電極の各々と対極間を流
れる微量電流(約2nA)を電圧に変換する回路を組み
、これを各々の5nOzt極(即ち画素に相当)で発生
する微小電極を電極(画素)間を走査しなからl電極部
たり0.5m5ec以内で順次検出する走査回路と接続
した。このようにして本質的には固体撮像デバイスと同
様な二次元エリアセンサと走査回路からなるセンシング
システムを構築した。
3種(3色)のバクテリオロドプシン電極が与える光電
流の効率は、天然のバクテリオロドプシン(紫膜)が最
も高く、次いで3.4−ジヒドロレチナール誘導体、ナ
フタレンレチナール誘導体の順に低下する傾向にある。
従って、回路にはこの充電流効率の差を電気的に補正す
るための機能を設けた。
素子を露光用の窓の開いた光密なボックスの中に入れ、
この窓にはカメラ用のメカニカルシャッター(B −1
1500sec)を組み込んだ。
素子に対し、光学フィルターとパターンマスクを通して
150wキセノン灯を光源として1150secの露光
を行った。用いたフィルターは 青色:富士バンドパスフィルターBPB45緑色:富士
バンドパスフィルターBPB55赤色:富士カットフィ
ルター5C62 (いずれも富士写真フィルム■製) であった。
青色、緑色、赤色のそれぞれの光の照射に対して、ナフ
タレンレチナール誘導体被覆電極(を極1)、天然バク
テリオロドプシン被覆電極(を極2)、3.4−ジヒド
ロレチナール誘導体被覆電極(電極3)の上でそれぞれ
光電流が検出され、光電流はパターンマスクの形状に対
応した形で電極画素のネットワーク上で光電流のON、
 OFFの二次元パターンを形成した。
第10図は3色の光を素子に照射したときの電極1〜3
に生じた光電流の信号をストレッジ型オシロスコープで
モニターした結果を示したものである。3色の光に対し
、波長変換型バクテリオロドプシン誘導体(青色感光性
と赤色感光性)と天然バクテリオロドプシン(緑色感光
性)のそれぞれが色を識別して応答していることが判る
以上の結果から、本発明の素子がカラーイメージセンサ
−として機能することがわかった。
【図面の簡単な説明】
(以下余白) 第1図は本発明の素子の模式図であシ、/、 、2. 
Jばそれぞれ青色受光単位(ピクセル)、緑色受光単位
、赤色受光単位、 4tはカラー画素単位、 !は基板を含む受光平面を示す。 第2図は本発明の素子の別の例の断面模式図であシ、 /、113は第1図と同様で、 6.7、♂はそれぞれ青色受光平面、緑色受光平面、赤
色受光平面、 りは支持体(基板)を示す。 第3図は作用電極/感光性色素蛋白質/対極の積層構造
から戒る本発明のカラー画像受光単(iを7バし\ /は透明支持体、2は作用電極、3は対極、ψ、!、t
はそれぞれ青感性、緑感性、赤感性の感光性色素蛋白質
の薄膜を示す。 第グ図は波長変換型バクテリオロドプシンの薄膜の光学
吸収スイクトルを示し、 /はレトロ〜r−レチナール型バクテリオロドプシン 、2Fi通常のレチナール型バクテリオロドプシン3は
3.←−ジヒドロレチナール型バクテリオロドプシン を示す。 第1図は本発明の素子と画像表示装置を結ぶ回路図であ
シ、 /は対極基板1.2はバクテリオロドプシンを接合した
作用電極が作る単一ピクセルを示す。 Vl、v2、V、Fi各ピクセルP□、P2、Pnに所
属する信号変換素子(例えばPETなとの素子)であシ
、 4tは電気信号の二次元情報並列処理装置、!は二次元
画像のカラー表示装置である。 第を図Vi実施例λのバクテリオロドプシンの単分子膜
のπ−八へ線を示すグラフである。 第7図は本発明の素子の充電流応答特性を示すグラフで
ある。 第8図はバクテリオロドプシン類の吸収特性を示すグラ
フである。 a:天然バクテリオロドプシン b=ナフタレンレチナール誘導体 c:31− ジヒドロレチナール誘導体第9図は本発明
の素子の概念図である。図中、1、  I’  透明電
極基板 2    5nOst極層(正方形電極のピクセルのネ
ットワーク) 3    青色感光バクテリオロドプシン誘導体層 4    緑色感光バクテリオロドプシン誘導体層 5    赤色感光バクテリオロドプシン誘導体層 6    対極(銀/塩化銀電極、リング状)7   
 フィルター染料層 8    スペーサー 9    セル容器 10     を解質ゲル 第1O図は実施例3の素子の各電極の青色、緑 色、 赤色に対する光電流の変化を示すグラフである。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)電極上に感光性色素蛋白質の配向膜を担持してな
    る光電変換機能を持つ受光単位を有し、かつ感光性色素
    蛋白質の感光波長が異なる受光単位の組合せを複数有す
    ることを特徴とするカラー画像受光素子。
  2. (2)前記感光性色素蛋白質がバクテリオロドプシンお
    よびその類似体から選択されることを特徴とする請求項
    1記載のカラー画像受光素子。
  3. (3)前記光電変換機能を持つ受光単位が、感光性色素
    蛋白質とイオン伝導性の電解質が接合された構造を持つ
    電気化学セルから構成されることを特徴とする請求項1
    記載のカラー画像受光素子。
  4. (4)前記電極が酸化スズおよび/または酸化インジウ
    ムであることを特徴とする請求項1記載のカラー画像受
    光素子。
  5. (5)前記カラー画像受光素子が、天然のバクテリオロ
    ドプシンとその異性体の中から選ばれる吸収波長域の異
    なる少なくとも2種のバクテリオロドプシン類似体をそ
    れぞれ含む脂質膜が、互いに平行に配置された酸化スズ
    もしくは酸化インジウムからなる透明電極上にそれぞれ
    設置されて複数の感光性電極を形成し、これら複数の感
    光性電極に対して電気的に共通の対極が共通の電解質を
    介して接合してなるものであることを特徴とする請求項
    1記載のカラー画像受光素子。
  6. (6)バクテリオロドプシンを含む脂質膜がラングミュ
    アープロジェット法によって形成される該蛋白質の単分
    子膜または累積膜であることを特徴とする請求項5記載
    のカラー画像受光素子。
  7. (7)電解質が高分子電解質であることを特徴とする請
    求項5記載のカラー画像受光素子。
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