JPH03205520A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気化学的手法に基づく光電変換素子に関する
。本発明の光電変換素子はロドプシンを代表とする感光
性色素蛋白の超ｙｉ膜が吸収する微弱な光を迅速な応答
で電流信号に変換する機能を有し、光センサーや光スイ
ッチとして有効に利用できるものである。

（従来の技術） ロドブシンに代表される感光性色素蛋白は可視光を吸収
しサイクリックな反応系によってこれを高い効率で化学
的な仕事に変換できるという特徴を有している。ハタテ
リオロドブシン類においては光吸収の結果として一方向
へのブロＩ・ンの能動輸送が達威され、従ってこれらは
プロトンボンブと称されている。ロドプシン類の感光性
色素蛋白質としては視物質口ドブシンとハクテリオロド
ブシンがよく知られ、後者は特に生体外での安定性に優
れる点でバイオ素子への利用が注目されていバクテリオ
ロドプシンの光応答を生体外で物理的信号として取出す
手段としては光電変換による方注がデハイスへの応用に
有利なために一般的に行われている。

光電変換のためにはある程度分子が配向をもった薄膜が
必要であり、これらは主に電場配向法、静電吸着法、あ
るいはＬａｎｇｍｕｉｒ　−　Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法など
によって作製されている。

ハクテリオ口ドプシンの配向化された薄膜を用いる光電
変換の方法として薄膜を２種の導電性電極基板の間には
さんでサンドインチ型の乾式セル（　ｄｒｙ　ｃｅｌｌ
　）を作製し、光ボルタイソク（　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ
ａｉｃ　）な応答をみる方法が一般的に知られる。これ
らは例えば、Ｋ．　Ｎａｇｙ＋　ＢｉｏｃｈｅｖＡ．Ｂ
ｉｏｐｈｙｓ．　Ｒｅｓ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，８　５，
　　Ｐ　ｐ　３　８　３　　３　９０　（１９７８年）
、あるいはＧ．　Ｖａｒｏ＋＾ｃｔａｂｉｏｌ．　Ａｃ
ａｄ．　Ｓｃｊ．　｝Ｉｕｎｇ．＋　　３２．　　ｐｐ
３０　１−３ｔｏ　（１９８１年）に記載されており、
電場配向法による電着薄膜などが用いられている．この
方法は比較的厚い膜（通常吸光度で１以上）を用いるこ
とにより高い光起電力応答（数■）が得られるのが特徴
である。しかし、膜が極めて高抵抗（通常１０”ＭΩ／
Ｃｌｌ１）なため電流応答は小さく、光量に対する応答
量の直線性の点でより有利な光電流の形で応答を捕える
のは困難であった。電流応答を得るためには、例えば特
開昭６１−６　３　８２３号に示されるように電界効果
トランジスタ（ＦＥＴ）などを用いて電気信号の変換を
行うことができる。しかし、光起電力の応答が本来示す
出力の非直線性をこれによって改善することはできない
。

Ｔ．　Ｆｕｒｕｎｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｔｈｉｎ　Ｓｏ
ｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ＋　　１　６　０，ｐｐｌ４５−１
５１　（１９８８年）には、バタテリオ口ドブシンを含
む紫膜（ｐｕｒｐｌｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　）のＬａｎ
ｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　（　Ｌ　Ｂ　）膜を電
極上に累積してサントイソチセルを作製し、光電変換を
電流応答として得る手段が開示されているが、光電流は
数１０層の累積層をもってしても１０−”Ａのオーダー
と極めて小さい。

以上のサンドインチ型光ボルタイノクセルの他の欠点は
、感光性色素蛋白の薄膜に密着してこれをはさむ２電極
の間で電気的リークが生しやすいことである。特にＬＢ
膜のような超薄膜においては膜厚が薄いほどこの防御が
困難であり、層数の小さいＬＢ膜を用いることは出力の
低下にもつながるため有用性はない。さらに以上のよう
な乾式セルにおいては薄膜中の水分あるいは測定環境の
湿気が応答感度に著しい影響を与えることが出力の再現
性の点で本質的な問題点となる。

乾式セルとは系を変えて、種々の担持材料あるいは脂質
二分子膜を用いて作った感光性色素蛋白の薄膜を電解液
を隔てる隔膜として用い、電解液中の２電極間で隔膜の
両側に生じる光電位変化を電圧もしくは電流の変化とし
て捕える方法が、例えばＫ．　Ｓｉｎｇｈ　ｅｔ　ａｌ
．．　Ｂｉｏｐｈｙｓ．　Ｊ．＋　３　１　，　　Ｐ　
Ｐ３９３−４０１　（１９８０年）　、Ｌ．　Ａ．　Ｄ
ｒａｃｈｅｖｅｔａｌ．　　ＦＥＢＳＬｅｔｔｅｒｓ，
　　３９．　　４３　　４５　（１９７４年），門．　
Ｃ．　Ｂｌｏｋ　ｅｔ　ａｌ．，　ＦＥＢＳ　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ７６　　４５−５０　（１９７７年）、および特
開昭６２−９２２８号に示されている，しかし、これら
の方法では、光応答性の薄膜が電極材料と接合しておら
ず溶液のイオン伝導を介して応答が伝わるために応答速
度が極めて遅い（秒〜分のオーダー）ことと、隔膜を用
いるために素子の薄層化が難しいことが大きな欠点とな
る。

そこでバタテリオ口ドプシンが水中で行うプロトンの光
輸送を、Ｊ）Ｈ感応性のトランスジューサー（特にイオ
ン感応性ＦＥＴ＝［ＳＦＥＴ）を薄膜の基板に直接用い
ることによって、電気信号として捕える方法が特開昭５
９−１９７８４９号あるいは同６２−１１１５８号に提
案されている。

ＩＳＦＥＴを含めたｐＨ感応性あるいはイオン感応性の
センサー電極はプロトンやイオンの濃度変化を電極材料
の表面電位の変化として補えるのが特徴であり、いわゆ
るポテンシオメトリンクな方法を採用している。しかし
ボテンシオメトリックな検出法の欠点として精度が悪く
値が安定しにくいことと、またバクテリオロドプロシン
のような輸送蛋白質に用いた場合応答速度が遅くなるこ
とがあげられる。

（本発明が解決しようとする課題） 従来の方法による感光性色素蛋白を用いる光電変換系は
第１に該蛋白の薄膜を電極間にはさんで光起電力を取出
す方法と第２に薄膜を電気化学セルの隔膜に用いて光起
電力を取出す方法、そして第３に薄膜をイオン感応性ト
ランスジューサーに固定してボテンシオメトリンクに光
応答を検出する方法に大別される。しかし第１の方法で
は膜が十分な厚みをもっていることが出力の確保と素子
の作製に要求される結果使用する蛋白量が多くなること
がコスト上の問題点となる。さらに応答感度が湿気等に
大きく影響されることも性能上の問題である。また、第
１、第２、第３の方法はいずれも出力が起電力の形で得
るために応答量が入力の光量に対して直線性をもたない
ことが、光センサー等に利用する際に問題点となる。ま
た、第２、第３の方法はさらに応答速度が遅いことが光
スイッチ等に用いる際に問題点となる。

本発明の目的はしたがって、感光性色素蛋白の超薄膜を
用いる高感度で応答速度の速い光電変換素子を提供する
ことであり、第２には、出力の再現性が良好で且つ応答
の速いアンベロメトリンクな光電変換素子を提供するこ
とであり、第３には、ＬＢ膜の数層に相当する極めて薄
い膜を用いても高出力の光応答を与える光！変換素子を
提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の以上の目的は、導電性の電極基板とイオン伝導
性の電解質との界面に感光性色素蛋白質の薄膜を設けて
戒る光応答電極に対極を組合せたことを特徴とするアン
ベロメトリックな光電変換を行う光電変換素子によって
達戒することができた。

本発明の光電変換素子は、基本的には導電性の電極基板
（作用極）、感光性色素蛋白質の薄膜、イオン伝導性電
解質、そして対極の少《とも４つの要素から戒っており
これらはこの序列をもって接合されており、電気化学セ
ルを構戒している。

素子はこれらの要素に加えて必要ならば第３の電極要素
として参照電極を含んでもよく、参照″：４極はイオン
伝導性電解質中に置かれる．２種あるいは３種の’１２
極は外部回路と連結し、作用極と対極もしくは参照極と
の間には外部から電圧が印加されてもよい。第１図、第
２図にはそれぞれ２ｔ極系、３電極系を用いた典型的な
素子と回路の構戒を示した。

第１図および第２図中、１は作用極である導電性電極基
板２（ここでは薄膜）を担持する透明支持体であり、３
は感光性色素蛋白質の薄膜、５は対極、６は電解ｔ（典
型的には塩の水溶液）、４は６を保持するためのスベー
サーであり、７は参照電極である．８は電極５と７を担
持する支持体である．９は導線であり、１０は電極２と
５の間を流れる電流の測定装置である。１１は電極電位
モニターのための電圧測定装置である。

セルは第１図および第２図に示すような電解質を内包し
た薄層構造をとることが好ましいが、同様の接合構造を
とるものであれば、その形状はこれらに限られることは
ない。第１図および第２図において、感光性色素蛋白賞
のＮ３がセルの外部から光信号を受けるために、支持体
１と導電性電極の層２もしくは支持体８は光透過性の材
料が選ばれる。また、感光性色素蛋白質と接合する導電
性電極の層２は信号の画素を取出すなどの目的でパター
ン化されてもよく、この場合はパターン化によって孤立
する複数の導電性電極の成分がら複数の導線９が導き出
されてこれらの各々に電流計側装置１０が充てられる。

３種の電極が用いられる第２図の構或において、電流の
計測装董を含む外部回路のセットアップとして有用なも
のの１つは定電位電解装置（ポテンシオスタント）であ
る。

次に本発明の素子を構威する各要素について説明する。

感光性色素蛋白質の薄膜を担持する導電性電極としては
各種の貴金属（Ａｕ，Ｐｔ、など）あるいは導電性の金
属酸化物（ＳｎＯ．　、Ｉｎ．Ｏ．、Ｒｕｂ．、など）
が好ましく用いられる。中でも光透過性の点で好ましい
のはＡｕもしくはＰｔの薄Ｉｌｌ（厚さ１０００人以下
）もしくはＳｎＯ．、ＩｎｚＯ＝、及びこれらの複合体
（ＩＴＯ）の薄膜である。これらの中でも、光透過性の
良さに加えて電極材料の化学的安定性および光応答にお
ける電流のＳ／Ｎ比の点で特に好ましく用いられるのは
Ｓｎｕ２およびＩＴＯである。

ＳｎＯ．およびＩＴ○の導電性は電導率として１０２Ω
−’　Ｃｍ　−　’以上が好ましく、１０３Ω−’ｃｍ
以上が特に好ましい。

これらの導電性電極材料はガラスや樹脂など透明の支持
体上に真空蒸着法やスバノタリング法などによって薄膜
として担持され、その膜厚は好ましくは１００〜１００
００人、特に好ましくは５００〜６０００人である。

対極としては上記の導電性電極材料と同様の材料が好ま
しく用いられるが、素子が参照電極を含まない２電極系
の場合は、対極は参照電極としての性能を兼ねることが
望ましく、この場合銀／塩化銀電極を用いることが最も
好ましい。参照電極が第３の電極として用いられる場合
は、好ましいものは銀／塩化銀電極、酸化水銀電極もし
くは飽和カロメル電極であるが、素子の形状の微小化の
ためには銀／塩化銀電極が好ましく用いられる。

これら、対極、参照電極の形状は薄膜もしくは基板の状
態でもよいし、微小なプローブの形状でもよい。

本発明でイオン伝導性の媒体として用いる電解質は、電
解水溶液、無機材料もしくは高分子有機材料から威る固
体電解賞が含まれる。電解水溶液は支持塩を含む水溶液
であり、支持塩としては例えばＫＣＣ　ＮａＣＩ　Ｋ．
Ｓｏ．　、ＫＮＯ３、ＬｉＣ！！．、Ｎ　ａ　Ｃ　ｊ２
　０　ａなどが用いられる。支持塩の濃度は通常０．０
１モル／ｌ〜２モル／ｌであり、好ましくは０．０５モ
ル／ｌ．−１モル／Ｉ！．である。

固体電解質としては、高分子有機材料を媒体とする高分
子電解質が好ましく用いられ、例えば、ゼラチン、寒天
、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、汎用の
カチオンおよびアニオン交換樹脂やこれらの混合物を媒
体とし、これにイオンキャリアーとして支持塩と必要な
らば水分を含むものが用いられる。

これらの電解賞の水素イオン濃度はｐＨ値として５以上
１０以下であることが効率良い光電変換を行うために必
要であり、さらに好まし《は６以上９以下であることが
望まれる。

ｐＨ制御のために緩衝化合物（ｂｕｆｆｅｒ）を含むこ
とは好ましくなく、その量は１０−３モル／ＩＩ．以下
に制限される。固体電解質を用いる場合ＰＨ緩衝剤の量
は１０−３モル／ｄｍ３以下に制限される。ｐＨ設定は
、酸もしくはアルカリを用いて行われる。また溶液は脱
酸素処理したものを用いることが好ましい。固体電解質
としては、例えばＨ”−ＷＯ．系、Ｎａ”−β一Ａｌｔ
ｏｓ系、Ｋ”−ＺｎＯ系、Ｐ　ｂ　Ｃ　ｊ！　ｚ　／　
Ｋ　Ｃ　ｌ　，　Ｓ　ｎ　Ｃ　ｌ　！などの無機化合物
の他、ゼラチン、寒天、ポリビニルアルコール、汎用の
カチオン交換樹脂やアニオン交換樹脂などの高分子化合
物の媒体中にイオンキャリアーとして塩を含ませて威る
高分子電解賞も用いることができる。

本発明では光受容物質として生体物質である感光性色素
蛋白質が用いられる。これらは光を吸収してそのエネル
ギーを化学的な仕事に有効に変換する生体由来の蛋白質
およびその誘導体であり、例えば脂物質口ドプシン、バ
クテリオロドプシン、ハロロドプシン、フオボロドブシ
ン、アーキロドプシンなとのロドブシンファミリーが挙
げられる。

これらのうち、本発明に最も好ましいのは生体外での安
定性の点で優れるバクテリオロドプシンである。バクテ
リオロドプシンは脂物質ロドプシンと同欅にオブシンを
蛋白としレチナールを発色団としてもつレチナール蛋白
の一種であり、高度好塩菌ハロハクテリア（　Ｈａｌｏ
ｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ｈａｌｏｂｉｕｍ　）の細胞形質
膜より、例えばＤ，　Ｏｅｓｔｅｒｈａｌｔ．　Ｗ．Ｓ
ｔｏｅｃｋｅｎｉｕｓ＋　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｅｎｚｙｖ
Ａｏｌｏｇｙ，　３　１　，　　ｐ　ｐ　６６７−６７
８　（１９７４年）に記載される方法に従って、紫膜と
呼ばれるディスク状物質として精製することができる。

この紫膜はバクテリオロドプシンの三量体が二次元六方
格子の結晶構造をとり、その間隙を境界脂質（ロドブシ
ン重量の約１／３）が取り囲む構造から底っていると考
えられている（Ｒ．　ｌｌｅｎｄｅｒｓｏｎ　ａｎｄ　
Ｐ．　Ｎ．　Ｔ．　ＵｎｗｉｎＮａｔｕｒｅ．　２　７
　５　．　ｐ　ｐ　２　８−３　２　（　１　９　７　
５年））。

バタテリオロドブシンは発色団としてレチナール（ビタ
累ンＡ誘導体）を含んでいる。レチナールは蛋白分子鎖
の２１６番目のアミノ酸であるリジンのε−アミノ基と
ｓｃｈｉｆｆ結合をしており、この結合がもたらすオブ
シンシフトと呼ばれる長波長シフトによって広い可視吸
収が賦与されている。

ロドブシン系列の感光性色素蛋白は可視域に５５０〜５
　６　０　ｎｍを極大とする広い吸収を有し、光吸収に
よって水素イオンをヘクトル的に輸送するいわゆるプロ
トンボンブの機能を有する。ロドプシンの光ボンブ機能
に関しては、池上　明，蛋白質・核酸・酵素・第３４巻
，第５号、ｐ４４０４６１、あるいはＡ．　Ｉｋｅｇａ
ｍｉ，　ｅｔ　ａｌ．，ＳｐｒｉｎｇｅｒＰｒｏｃ．　
Ｐｈｙｓ．＋　　２０，　　ｐｐｌ　７３　　１８２　
（１９８７年）に解説がある。またこの機能を生体外で
光電変換あるいは光から．ｐ　Ｈ変化などの化学エネル
ギーへの変換に利用した研究例は、例えばＫ．　Ｓｉｎ
ｇｈ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｊ
．，　３　１ｐｐ３９３−４０２　（１９８０年）及び
κ．　ｌｈａｒａａｎｄ　　Ｙ．　　門ｕｋｏｈａｒａ
．　　ＦＥＢＳ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ＋　　２　　４　　
０　　．　　　９　　Ｐ　　１４８−１５２　（１９８
８年）とその引用文献に示されている。

本発明で特に好ましく用いられるハタテリオ口ドプシン
は、化学的処理を経てその発色団であるレチナール部分
を各種の異性体もしくは誘導体に変換することによって
、その吸収波長域の長波長化もしくは短波長化を行うこ
とが可能である。これらのレチナールの異性体および誘
導体の例としては、 １．　　ａｌｌ　−　ｔｒａｎｓ−レチナール（吸収極
大　５７０ｎｍ） ２．１３−ｃｉｓ−レチナール （吸収極大　５　５　０　ｎｍ） ３．３．４−ジヒドロレチナール （吸収橋大　５　９　３　ｎｍ） ４．５．６−ジヒドロレチナール （吸収極大　４７５ｎｍ） ５．　レトローγ−レチナール （吸収極大　４３０ｎｍ） また、例えばＴ　−　Ｍｏｇ　ｉら、Ｐｒｏｃ．　Ｎａ
ｔｌ．　Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．　ＵＳＡ．　　８５．　　
ｐｐ４１４８　　４１５２　（１９８８）に示されるよ
うに、遺伝子組み換え操作によってロドブシンのアミノ
酸配列を一部変えることによっても吸収波長域の異なる
ロドブシン誘導体を得ることができる。

これらの波長変換型のロドブシン誘導体もまた光受容体
として本発明に有効に利用することができる。

本発明において用いられる感光性色素蛋白質はその薄膜
を形威する過程で各種のバインダー材料と混合して用い
ることができる。バインダー材料としては例えば、リン
脂質、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アミン、脂肪族
アミドなどの両親媒性化合物、コラーゲン、アルブミン
、セルロース、キチン類などの生体高分子化合物、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリカーポネートなどの合戊高分子化合物な
どが挙げられる。

次に本発明の感光性色素蛋白質を薄膜として素子の構戒
中に組み込む手段について説明する。本発明で用いるロ
ドプシン等の感光性色素蛋白質はそれを薄膜化する工程
において該蛋白分子が薄膜の厚み方向に対して一次元的
に同方向に配向した構造をとることが好ましい。この配
向化された膜を用いることによって本発明はその機能を
著しく向上させることができる。

感光性色素蛋白分子の配向化に有用な薄膜形戊方法とし
ては例えば、Ｋ．　Ｎａｇｙ＋　Ｂｉｏｃｈｅｍ．　Ｂ
ｉｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．　Ｃｏｎ＋ｎｕｎ．，　　８　
５　，　　ｐ　ｌ）　３　８　３　−　３　９　０　（
　１　９７８年）に記載の電着法などの電場を利用する
方法、Ｄ．　Ｎｅｕｇｅｂａｕｅｒ＋　ｅｔ　ａｌ−＋
　ＦＥＢＳ　Ｌｅｔｔ．ｅｒｓ＋　７　８　，ｐｐ３１
−３５　（１９７７年）に記載の磁場を利用する方法，
　Ｔ．　Ｆｕｒｕｎｏ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｔｈｉｎ　
ＳｏｌｔｄＦｉｌｍｓ．１６０，ｐｐｌ４５　　１５１
　（１９８８年）に記載のＬＢ膜作製法．また、Ａ．　
Ｅ．　ＢｌａｕｒｏｃｋＪ．　Ｍｏｌ．　Ｂｉｏｌ．，
９３．　　ｐｐ１３９　　１５Ｂ　（１９７５年）ある
いはＫ．　Ｓｔｎｇｈ，　ｅｔ　ａｌ．＋　Ｂｉｏｐｈ
ｙｓ．Ｊ．，３１，ｐｐ３９３−４０２　（１９８０年
）に記載されるようにカチオン性膜などの特定の材料表
面への吸着特性を利用する方法などを用いることができ
る。

バタテリオロドブシンのＬＢ膜作製法については、例え
ば、Ｔ．　Ｆｕｒｕｎｏ　ｅｔ　ａｌ．，　ＴｈｉｎＳ
ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ１６０，ｐｐｌ４５−１５１　（
１９８８年）あるいはＳ−Ｂ．Ｈｗａｎｇ　ｅｔ　ａｌ
ｌ．，　Ｊ．　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｂｉｏｌ．３６，ｐ
ｐｌｌ５−１３５　　（１９７７年）に記載される方法
を用いることができる。本発明の光電変換素子が十分な
感度を有するためには少くとも２層以上の最大５０層以
下のＬＢ膜が用いられることが好ましく、４層以上ｌＯ
層以下のＬＢ膜が用いられることが特に好ましい。本発
明においてはバクテリオロドブシンの薄膜として上記の
ような超薄膜を適用できることが大きな特徴であり、超
薄膜を用いることで迅速な光応答を達或できるとともに
、薄膜の光学吸収を最小とすることで感光波長域の異な
るバタテリオロドブシンの素子を複数重ね合せて多層構
造とすることにより、カラ一画像の受光素子を構築する
ことが可能となる。

この超薄膜を上述のｐＨを有する電解賞と接合させるこ
とにより、優れた感度をもった光電変喚素子が構築され
る。

これらの手段はいずれも本発明の配向性薄膜を作製する
うえで有用であり、これらの手段に従って、導電性電極
（作用極）の基板表面上に蛋白分子の配向性薄膜が設け
られる。

こられの方法によって形威される薄膜の厚みは２０入〜
１００００人の範囲が好ましく、電気抵抗をより小さく
する目的では２０人〜１０００人の範囲が特に好ましい
。より膜厚の小さい薄膜（５００人以下）を得るために
は、上記の方法のうちで、ＬＢＩＩＩ作製法と吸着法が
特に有用である。

本発明で用いる配向性の感光色素蛋白薄膜において感光
色素蛋白分子が配向する好ましい方向は、ハクテリオロ
ドプシンにおいてはその蛋白分子のアミノ末端側（カチ
オン残基側）が導電性電極（作用極）側へ配向する方向
である。このような配向はカチオンーアニオン相互作用
による吸着配向化を利用して達戒することが可能であり
、この目的からは、ロドブシン分子が担持される電極基
板は酸化物の表面（すなわち水酸基をもつ表面）を有す
ることが好ましい。

本発明で示す光電変換素子は光の入射のＯＮ，ＯＦＦに
対応して電流の変化を外部回路に与えるもであるが、電
流応答がより高いＳ／Ｎ比を与えるためには、通常、感
光性色素蛋白質が担持される作用極は電気化学的にカソ
ーディソク（ｃａｔｈｏｄｉｃ）な分極状態をとること
が好ましい。カソーデインクな分極状態は、該作用極に
対極もしくは参照電極に対して外部回路から負のバイア
スを印加することによって違或される。このハイアスは
好ましくは飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して＋０．
１〜−０．５Ｖ、更にはＯ〜−〇．４５ｖの範囲である
． 次に本発明の実施ＩＩＪ様を示すが、これらに限定され
るものではない。

〔実施例１〕 Ｏｅｓｔｅｒｈａｌｔらの方法に従って、Ｈａ　Ｉｏｂ
ａｃ　ｔｅｒ　ｉｕｍｈａｌｏ’ｂｉｕｍの菌よりハク
テリオロドブシンを感光性色素蛋白として含む紫膜を分
離精製し、純水に分散して吸光度７，Ｏ　（５６０ｎｍ
）の分散液を調製した。

紫膜分散液ｌＯＯｌ！ｌにヘヰサン１００ａｌ！を加え
てＶｏｌｔｅｘ　ミキサーにより振とう撹拌した後、こ
れにＤＭＦ２０μｉを添加してさらにＶｏｌｔｅｘミキ
サーと超音波水浴を併用して攪拌混合し、紫膜の懸濁液
を作製した。

この懸濁液から上澄のヘキサンの一部を除去して得た液
を、展開溶液としてカルシウムイオンを５ｍＭ含む純水
相上に展開し、紫膜の配向する単分子膜を作製した。こ
のようにして得られた単分子膜の室温における表面圧力
（π）一分子占有面積（Ａ）の特性をラングξユア・フ
ィルムバランス上で測定した結果、第３図の曲線を得た
。

この紫膜の配向性単分子膜のＬＢ膜を次のように作製し
た。膜厚４０００人、電導度３×１０３Ω−１　ｃｍ　
−　＋のＳｎ０２層をガラス基板上に担゛持した透明導
電性電極のＳｎｏｗ層を、塩酸と亜鉛でエ？チング処理
してパターン化を行った。このパターン化ＳｎＯ■基板
のＳｎＯ．面上に水面上の紫膜単分子膜を３０ｄｙｎ／
ｃｍの一定表面圧力のもとて水平付着法によって移し取
る操作を３回行い、基板上に３層の単分子膜を累積した
。累積膜は空気中に１時間放置して乾燥させた。このよ
うにしてＳｎＯ２導電ガラス上に配向性の紫膜の超薄膜
が形威された。

対極としてＳＲ蒸着ガラス（銀の膜厚ｌ０００入）を用
い、銀華着面を上記のＳｎｕｇ／紫膜電極（作用極）と
向い合せ、厚さ１ｍｍのテフロン製リングをスベーサー
として挿入してはり合わせてセルを作製し、セルの内部
には支持塩電解液としてｐ　Ｈが８．５の０．１Ｍ（Ｍ
＝モル／ｌ）のＫ（，ｅ水溶液を注入して密封した。こ
のようにして全厚みが約３胴の薄層セルを作製した。

作用極と対極には導線を接合させ、既述の第１図に示す
ような外部回路に連結させて光電応答の測定回路を構築
した。次いで対極に対して作用極側に−〇．４０Ｖの電
圧を外部から印加し、紫膜電極をカソード分極させた。

この状態で外部回路には１００ｎＡ程度のカソード電流
が観測された。

光源として１５０Ｗキセノン灯を用い、上記の状態に設
定したセルにＩＲカットフィルタートハンドバスフィル
ター（透過中心波長、５　５　０　ｎｍ）を通して、作
用極側から緑色光を照射した。照射と同時に外部回路に
カソード光電流の速い立上り（約２　０　０　ｎ　Ａ．
／ｃｆｆｌ）が観測され、光のＯＦＦによって電流は逆
方向に振れて元のレベルに戻った。

この光のＯＮ，ＯＦＦによる光電流応答は１０３回以上
の繰り返しによっても減衰することなく再現することが
できた。第４図は光応答の挙動を示す。

光源を分光して照射し、光電流応答の分光スペクトルを
測定した結果、第５図に示すように、ハクテリオ口ドブ
シンの吸収に対応した作用スペクトルが得られた。この
光電変換セルの光応答の速度は１０ｍｓ以下であった。

（実施例２） 実施例ｌで用いたＳｎｕｇ導電性ガラスの？ｎ０２層（
有効面積１ｃｆｆｌ）上に紫膜の水態濁液（吸光度１４
．０）の５０μｌを滴下して展開し懸濁液の薄層を作っ
た。この薄層上にＳｎＯ■基板と平行に１鴫の厚みの空
気層を介して白金電極を設置し、Ｓｎ０２と白金電極間
にＳｎｕｇ側が負となるように２　０　０　０　Ｖ／ｃ
ｍの電場を印加した状態で空気中で放置し、紫膜を乾燥
させて配向性の乾膜を作製した。この乾膜を水中に基板
ごと浸漬して振とうし、乾膜を基板から一度剥離させた
結果、Ｓｎ．Ｏｚ層上に紫膜の極めて薄い吸着層が残存
した。このうようにしてＳｎＯ．上に配向性の超薄膜が
形威された。

電解賞として乾膜の厚みが３μｍのゼラチンとポリアク
リルアξドの混合物（１：１重量比）からなるｙＩ膜を
用い、この薄膜をｐＨが７，５である０，ＩＭのＫＣＩ
水溶液の水面上に乗せて膨潤処理した。

このゼラチン膜を上記の紫膜の吸着するＳ　ｎ　Ｏ　Ｚ
層上に乗せた後、対極の銀蒸着ガラスでこれをサンドイ
ンチして、ＳｎＯ■／紫膜／高分子電解質（　Ｋ　Ｃ　
ｌ　）　／　Ａ　ｇ　Ｃ　Ｑ　／　Ａ　ｇの層横成から
成る｝１層セル（厚さ約２１ＩＩ［ｌＩ）を作製した。

実施例１と同様に、作用極（Ｓｎ○２）と対極（Ａｇ）
を外部回路につなぎ、作用極に対極に対して−０．４Ｖ
の定電位を印加した。

光源から５５０ｎｍを中心とするハンド光をセルに照射
した結果、第４図と同様な強い光電流応答が検出された
。

〔比較例〕

実施例ｌにおいて、電解質溶液としてそれぞれｐＨが４
．０、４．５、５．０、７．　０，　８．　５、９，０
、ｌＯ．０、ｌ１、０であるＫＣｆｆｉの０．１Ｍ水溶
液を用いた以外は同様な方法によって光電変換素子を作
製し、その光電流応答を測定した結果を表一■に示す。

尚、測定の電位（Ｅ）としては、−０．　　ＩＶ　ｖｓ
．ＳＣＥと−０．３Ｖ　ｖｓ．ＳＣＥの２点を用いた。

表から明らかなように、いずれの電位においても、光応
答はｐ　Ｈ　５〜１０の範囲内において得られ、これよ
り低い酸性領域と高いアルカリ領域では著しい応答の減
少がみられた．すなわち、本素子が効率の良い光電変換
を行うｐＨＴｉｆｆ域は上記の範囲内であり、特にｐＨ
７．０〜９．０の範囲において著しい効果の得られるこ
とがわかる。

表−１　光電流応答の電解質ｐＨ依存性

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の光電変換素子の構造を示
す模式図である。 図中、１は透明支持材料、２は導電性薄膜、３は感光性
色素蛋白質の配向膜、４はスペーサー５は対極、６は電
解質、７は参照電極、８は支持材料、９は導線、１０は
電流検出装置、ｌｌは電位モニターのための電圧計を示
す。 第３図は実施例１の感光性色素蛋白質紫膜の単分子膜の
表面圧力（π）と分子占有面積（Ａ）の特性を示すπ一
八曲線（グラフ）であり、第４図は実施例１の光電変換
素子の光電流応答を示すグラフであり、 第５図は実施例１の光電変換素子の光電流応答の分光ス
ペクトルを示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性の電極基板とイオン伝導性の電解質との界面
   に感光性色素蛋白質の薄膜を設けて成る光応答電極に対
   極を組合せたことを特徴とする光電変換素子。 ２）感光性色素蛋白質がバクテリオロドプシンもしくは
   その誘導体であることを特徴とする請求項１記載の光電
   変換素子。 ３）電解質のｐＨが５〜１０であることを特徴とする請
   求項１又は２記載の光電変換素子。 ４）感光性色素蛋白質の薄膜が配向性膜であることを特
   徴とする請求項１記載の光電変換素子。 ５）電解質が溶液状であり、かつｐＨ緩衝剤の添加量が
   １０＾−＾３モル／ｌ以下であることを特徴とする請求
   項１、２、３又は４記載の光電変換素子。 ６）電解質が固体電解質であり、かつｐＨ緩衝剤の添加
   量が１０＾−＾３モル／ｄｍ＾３以下であることを特徴
   とする請求項１、２、３又は４記載の光電変換素子。