JPH046420A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は感光性色素蛋白質を含む脂質膜を電極基板上に
化学修飾法により安定に固定した電極を用いる光電変換
素子に関するものであり、また感光性色素蛋白質を電極
基板上に一定の分子の配向をもって共有結合により固定
化した感光性電極を用いる光電変換技術に関するもので
ある。本素子はバクテリオロドプシンに代表される感光
性色素蛋白質を用いる光電変換システムや光センサある
いは光スイツチング素子の作製のために特に有用である
。 （従来の技術） 視物質ロドプシンおよびバクテリオロドプシンに代表さ
れる感光性色素蛋白質は光吸収によって蛋白質の配向の
方向に対して一定の方向にヘクトル的な仕事を行う。 従って、この蛋白質を配向化させて薄膜の状態で用いる
ことにより膜を横切る一定の方向に仕事を行う光機能性
膜を作製することができ、これを電極材料と組み合わせ
ることによって光電変換素子を構築することが可能とな
る。素子の作製にとって、感光性色素蛋白質の配向制御
と薄膜化は第一に重要なプロセスであり、この目的のた
めに薄膜の配向を変えることなく安定に基板上に固定す
るための技術とそれを用いた光電変換素子の構築が望ま
れている。 感光性色素蛋白質分子の配向化に有用な薄膜形成方法と
しては例えば、Ｋ、Ｎａｇｙ、　Ｂｉｏｃｈｅｍ、Ｂｉ
ｏｐｈｙｓ。 Ｒｅｓ、Ｃｏｍｍｕｎ、、８５．　ｐｐ３８３−３９０
　（１９７８年）に記載の電着法などの電場を利用する
方法、Ｄ、Ｎｅｕｇｅｂａｕｅｒ、　ｅｔ　ａｌ、＋　
ＦＥＢＳ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　　７８　。 ｐｐ３１−３５　（１９７７年）に記載の磁場を利用す
る方法、Ｔ、Ｆｕｒｕｎｏ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｔｈ１
ｎ　５ｏｉｌｄ　Ｆｉｌｍｓ。 １６０、ｐｐ１４５−１５１　（１９８８年）に記載の
ＬＢ膜作製法、また、Ａ、Ｅ、Ｂｌａｕｒｏｃｋ、　Ｊ
、Ｍｏｌ。 Ｂｉｏｌ、、９３．　ｐｐ１３９　１５Ｂ　（１９７５
年）あるいはに、Ｓｉｎｇｈ、　ｅＬ　ａｌ、、　Ｂｉ
ｏｐｈｙｓ、Ｊ、、　　３１　。 ｐｐ３９３−４０２　（１９８０年）に記載されるよう
にカチオン性膜などの特定の材料表面への吸着特性を利
用する方法などが知られている。 これらの従来法のうち、特に電場配向法とＬＢ腹膜法光
電変換用の感光性電極を作製する目的においても広く用
いられており、いずれも感光性色素蛋白質の薄膜が吸着
状態すなわち非共有結合状態によって複数累積させた膜
が得られるのが特徴である。 （本発明が解決しようとする問題点） 従来の技術によって電極基板上に被覆された感光性色素
蛋白質は、いずれも物理吸着によって担持されているた
めに、長時間の保存中に湿気や温度の影響によってその
配向状態が変化する可能性があり、特に感光性色素蛋白
質の薄膜を溶液と接合したときには一部が基板から剥離
する問題を生じる。このことは作製する光電変換素子の
出力と保存安定性に影響し、特に溶液との接合を用いる
湿式系の光電変換素子には大きな影響を及ぼす。 また、電場配向法などによって形成される薄膜は比較的
厚みが大きいうえに膜厚の制御が難しい。 一方、ＬＢ法は超薄性の点でに優れているが、製膜に必
要な条件（例えば、基板の平坦性やサイズなど）によっ
て使用上の制約を受けやすい。 本発明の目的は、従って第１に、感光性色素蛋白質を含
む脂質膜を電極基板上に安定に固定化した光電変換素子
を提供することであり、第２に、感光性色素蛋白質の配
向化したｙｔＩｌ！を用いた感光性と保存安定性に優れ
た光電変換素子を提供することである。 （問題解決の手段） 感光性色素蛋白質を含む脂質膜が共有結合によって表面
に固定化された電極材料を感光性電極として含むことを
特徴とする光電変換素子を用いて達成された。 次に本発明の素子の構成について説明する。 本発明で用いられる感光性色素蛋白質は光を吸収してそ
のエネルギーを化学的な仕事に有効に変換する生体由来
の蛋白質およびその誘導体であり、例えば視物質ロドプ
シン、ハタテリオロトプシン、ハロロドプシン、フォボ
ロドプシン、アーキロドプシンなどのロドプシンファミ
リーが挙げられる。 これらのうち、本発明に最も好ましいのは生体外での安
定性の点で優れるハタテリオロトプシンである。ハタテ
リオロトプシンは視物質ロドプシンと同様にオプシンを
蛋白としレチナールを発色団としてもつレチナール蛋白
質の一種であり、高度好塩菌ハロバクテリア（Ｈａｌｏ
ｂａｃｔｅｒｉｕａ＋　　ｈａｌｏｂｊｕｍ）の細胞形
質膜より、例えばり、０ｅｓｔｅｒｈａｌｔ、　Ｗ、Ｓ
ｔ。 ｅｃｋｅｎｉｕｓ、　Ｍｅｔｈｏｄｓ　　Ｅｎｚｙｍｏ
ｌｏｇｙ、　３１　、　ｐｐ６６７−６７８　（１９７
４年）に記載される方法に従って、紫膜と呼ばれるディ
スク状物質として精製することができる。この紫膜はバ
クテリオロドプシンの三量体が二次元六方格子の結晶構
造をとり、その間隙を境界脂！（ロドプシン重量の約１
／３）が取り囲む構造から成っていると考えられている
（Ｒ，Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ　ａｎｄ　Ｐ、Ｎ、Ｔ、　Ｌ
ｌｎｗｉｎ、　Ｎａｔｕｒｅ、　　２７５、ｐｐ２８−
３２　（１９７５年））。ハクテリオロドプシンは発色
団としてレチナール（ビタミンＡ誘導体）を含んでいる
。レチナールは蛋白分子鎖の２１６番目のアミノ酸であ
るリジンのε−アミノ基とＳｃｈｉｆｆ結合をしており
、この結合がもたらすオプシンシフトと呼ばれる長波長
シフトによって広い可視吸収が賦与されている。 ロドプシン系列の感光性色素蛋白は可視域に５５０〜５
６０ｎ−を極大とする広い吸収を有し、光唆収によって
水素イオンをベクトル的に輸送するいわゆるプロトンポ
ンプの機能を有する。ロドプシンの光ポンプ機能に関し
ては、池上明、蛍白質・核酸・酵素　第３４巻、第５号
、ｐ、４４０−４６１、あるいはＡ、Ｉｋｅｇａｍｉ、
　ｅｔ　ａｌ、＋　ＳｐｒＩｎｇｅｒ　Ｐｒｏｃ。 Ｐｈｙｓ、、　２０　、　ｐρ１７３−１８２　（１９
８７年）に解説がある。またこの機能を生体外で光電変
換あるいは光からＰＨ変化などの化学エネルギーへの変
換に利用した研究例は、例えばに、Ｓｉｎｇｈ、　ｅｔ
ａｌ、、　Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌｖ　Ｊ、＋　　３１
．　ｐｐ３９３　４０２（１９８０年）及びに、Ｉｈａ
ｒａ　ａｎｃｌ　Ｙ、ＭｕｋｏｈａｒａＦＥＢＳ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ、　　２４０　、　ｐ＋）　１４８　１５２
　（１９８８年）とその引用文献に示されている。 本発明で特に好ましく用いられるハタテリオロトプシン
は、化学的処理を経てその発色団であるレチナール部分
を各種の異性体もしくは誘導体に変換することによって
、その吸収波長域の長波長化もしくは短波長化を行うこ
とが可能である。これらのレチナールの異性体および誘
導体の例としては、 １、　　ａｌｌ−ｔｒａｎｓ−レチナール（吸収極大５
７０ｎｍ）２、　１３−ｃｔｓ−レチナール　　（吸収
極大５５０ｎｏ＋）３、　３．４−ジヒドロレチナール
（吸収極大５９３ｎｍ）４、　５．６−ジヒドロレチナ
ール（吸収極大４７５ｎ鋼）５、　レトロ−γ−レチナ
ール（吸収極大４３０ｎｍ）また、例えばＴ、Ｍｏｇｉ
　ら、’Ｐｒｏｃ、Ｎａｔ１．Ａｃａｄ。 Ｓｃｉ、ＵＳＡ　Ｊ、１９８５．ｐｐ４１４８　４１５
２（１９８Ｂ）に示されるように、遺伝子組み換えＪｉ
作によってロドプシンのアミノ酸配列を一部変えること
よっても吸収波長域の異なるロドプシン誘導体を得るこ
とができる。これらの波長変換型のバクテリオロドプシ
ン誘導体もまた本発明に有効に利用することができる。 本発明において用いられる感光性色素蛋白質を含む脂ｆ
ＷＩはその薄膜を固定する過程で各種のバインダー材料
と混合して固定することができる。 バインダー材料としては例えば、リン脂質、脂肪酸、脂
肪酸エステル、脂肪族アミン、脂肪族アミドなどの両親
媒性化合物、コラーゲン、アルブミン、セルロース、キ
チン類などの生体高分子化合物、ポリエチレンオキシド
、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリカ
ーボネートなどの合成高分子化合物などが挙げられる。 本発明で、感光性色素蛋白質を含む脂質膜を固定化する
導電性電極としては各種金属（Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｔ
、Ｃｒなど）あるいは導電性の金属酸化物（ＳｎＯ２、
ＩｎｚＯｚ　、　Ｒｕ０１、など）が好ましく用いられ
る。中でも光透過性の点と固定化の容易性の点で好まし
いのは導電性の金属酸化物、特に５ｎＯ１，ＩｎＪ３、
及びこれらの複合体（ＩＴＯ）の薄膜である。これらの
中でも、電極材料の化学低安定性および光応答における
電流のＳ／Ｎ比の点で、特に好ましく用いられるのは５
ｎｕｚおよびＩＴＯである。ＳｎｏｗおよびＩＴＯの導
電性は電導率として１０２Ω−１ｃｍ　−１以上が好ま
しく１０３Ω−１ｃｌ’以上が特に好ましい。これらの
導電性電極材料はガラスや樹脂など透明の支持体上に真
空蒸着法やスパッタリング法などによって薄膜として担
持され、その膜厚は好ましくは１００〜１．００００人
、特に好ましくは５００〜６０００人である。 本発明において、感光性色素蛋白質を含む脂質膜は電極
基板表面に共有結合によって固定されていることを特徴
とする。このような共有結合による固定化は電極材料表
面と該脂質膜とを合成化学的手法により付加反応もしく
は縮合反応によって結合させることによって一般に行わ
れる。この反応に先立って電極材料の表面は一般にアミ
ノ化、エポキシ化、チオール化、カルボキシル化、エス
テル化、アルデヒド化などの形で反応活性な基に置換し
ておくことが必要とされる。このような活性化には一般
にカプリング剤として各種の有機シラン系化合物が用い
られる。このようにして活性基を導入した電極材料と該
脂質膜とは、該活性基と脂質膜中の感光性色素蛋白質の
官能基（主にアミノ基、カルボキシル基）との間の結合
反応によって共有結合を形成する。有機結合の形すなわ
ち結合部の構造としては、−級アミノ基とアルテ゛ヒト
基の結合によるＳｃｈｉｆｆ型結合、−級アミノ基とカ
ルボキシル基あるいはエステル基の結合反応によるアミ
ド結合、エポキシ基と一部アミノ基の結合によるβ−ヒ
ドロキシエチルアミノ型結合が典型的である。 このようにして電極材料と感光性色素蛋白質もしくは脂
質との間に挿入され両者の共有結合の形成に寄与する化
学構造の部分を本発明では連結部と称する。連結部は従
って本発明において非天然の合成の有機連結基であり、
電極両面の活性化にシラン系カプリング剤が用いられた
場合は、有機シラン誘導体をその一部として含むことに
なる。 さらに連結部はアミド結合、Ｓｃｈｉｆｆ結合などを連
結反応の方法に従って含有することになる。 以下に連結部の構造の例を示す。 ユニで■は感光性色素蛋白質分子を、ｌは電極表面を示
す。 ＣＨ。 ＣＨ。 本発明で感光性色素蛋白質を固定化した感光性電極と組
み合わせて光電変換素子を構成する要素としては、他に
対極、参照電極、絶縁材料（薄膜を含む）、イオン電解
質などが上げられる。 感光性電極を対極と組み合わせて作製する光電変換素子
の典型はサンドインチ型光ポルクイックセルであり、感
光性電極と対極とを感光性色素蛋白質の層をはさんで必
要に応して絶縁層を挿入して接合することによって得ら
れる。これらのセルは、例えばに、Ｎａｇｙ、　Ｂｉｏ
ｃｈｅｍ、　Ｂｉｏｐｈｙｓ、　Ｒｅｓ。 Ｃｏｍｍｕｎ、、８５．　ｐｐ３８３　３９０　（１９
７８年）；ＧＪａｒｏ、＾ｅｔａ　Ｂｉｏｌ、　Ａｃａ
ｄ、　Ｓｃｉ、ｈｕｎｇ、、　　３２．９１）３０１−
３１０　（１９８１年）　；　Ｔ、Ｆｒｕｎｏ　ｅｔ　
ａｌ、。 Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、　　１６０．　　
ｐｐｌ　４５　　１５１（１９８８年）；および特開昭
６２−６３８２３などに記載されている。いずれも応答
の初期信号として光起電力を取り出そうとするものであ
る。 感光性電極を対極、参照電極、イオン性電解質とともに
組み合わせて作製する他のタイプの光電変換素子は、電
気化学的素子である。ここでは感光性電極上の感光性色
素蛋白質の薄層はイオン性電解質と接合し該電解質はさ
らに対極と必要に応じて参照極と接合し、イオン電解質
をメデイエータ−としてサンドインチした電気化学セル
が形成される。このような素子においては応答初期信号
として光電流が取り出される。対極材料には耐腐食性の
高い、貴金属電極（Ｐｔ、Ａｕ、カーボン、Ｈｇなど）
が好ましく用いられる。素子が参照電極を含まない２電
極系の場合は、対極は参照電極としての性能を兼ねるこ
とが望ましく、この場合１／塩化銀電極を用いるのが最
も好ましい。参照電極が第３の電極として用いられる場
合は、好ましいものは銀／塩化銀電極、酸化水銀電極、
もしくは飽和カロメル電極であるが、素子の形状の微小
化のためには銀／塩化銀電掻が好ましく用いられる。こ
れら、対極、参照電極の形状は薄膜もしくは基板の状態
でもよいし、微小なプローブの形状でもよい。 ここでイオン伝導性の媒体として用いる電解質は、電解
水溶液、無機物もしくは有機物から成る固体電解質が含
まれる。を解水溶液は支持塩を０、ＯＩＭ〜ＩＭ含む水
溶液であり、支持塩としては例えばＫＣｌ、ＮａＣ１、
ＫｚＳＯｓ、Ｋ　Ｎ　Ｏ３などが用いられる。これら水
溶液のｐＨは中性からアルカリ性とすることが好ましい
が、ｐＨ１ｉ制御のために緩衝化合物（ｂｕｆｆｅｒ）
を含むことは好ましくない、ｐＨ設定は、酸もしくはア
ルカリを用いて行われる。固体電解質としては、例えば
Ｈ”−ＷＯ，系、Ｎａ”−β−Ａｊ！、０３系、Ｋ”−
ＺｎＯ系、Ｐ　ｂ　Ｃｊ！　ｚ　／　Ｋ　Ｃ／！、Ｓ　
ｎ　Ｃｌ　ｚなどの無機化合物の他、ゼラチン、寒天、
ポリビニルアルコール、汎用のカチオン交換樹脂やアニ
オン交換樹脂などの高分子化合物の媒体中にイオンキャ
リアーとして塩を含ませて成る高分子電解質も用いるこ
とができる。 本発明において感光性色素蛋白質を含む脂質膜は電極上
に共有結合によって固定化されることにより、電極上に
該脂質膜の１層が形成されるものであるが、さらにこの
固定化脂質膜の上に共有結合によって複数層の同様な脂
質膜を累積して積層構造をとることもできる。このよう
な累積膜においては各層間の共有結合は既述の結合反応
による連結部の挿入によって実現する。 眉間の供給結合に加えて、累積膜を用いる場合、感光性
色素蛋白質の間の三次元的な架橋を行うこともできる。 このような架橋は本発明の膜構造をさらに強化すること
に役立つものであり、架橋用カプリング剤としてはジア
ルデヒド類などが一般に用いられる。 本発明の実施態様を以下に示すが、これらの例に限られ
るものではない。

【実施例１】　〔ハタテリオロトプシンを含む紫膜の５
ｎＯ１電極への固定化〕 ０ｅｓｔｅｔｈａｌｔらの方法にしたがって、）Ｉａ　
１ｏｂａｃ　ｔｅｒ　ｉｕｍＨａｌｏｂｉｕ−の菌体よ
り密度勾配遠心法を用いてハタテリオロトプシンと脂質
類を含む紫膜の断片を分離精製し、純水に分散して懸濁
液を調製した。 電極基板として導電性のＳｎＯ□透明電極（ガラス上の
５ｎＯｚ層の厚み４０００人、伝導度３Ｘ１０−３０ｈ
ａ−’＋１１１−’）を用いた。電極基板を熱濃硫酸で
処理をした後３−アミノプロピルトリエトキシシランの
１０％水溶液中に浸し、５０゛Ｃで６時間処理を行った
。基板を取り出してさらに１２０°Ｃで１０分間乾燥さ
せた後、基板をグルタルアルデヒドの２．５％水溶液中
に浸し室温で４時間放置した。 このようにして表面をアルデヒド化したＳｎ０ｗ電極基
板を得た。基板を純水でよくリンスした後、紫膜の懸濁
水溶液（５６０ｎｍにおいて吸光度１０゜０）に浸し、
攪拌下で室温で終夜放置して紫膜の固定化を行った。基
板を純粋で２回リンスした後、超音波水浴中で３０秒間
洗浄した。基板を乾燥後、基板の光学吸収を分光光度計
で測定したところ、バクテリオロドプシンに由来する明
確な吸収スペクトル（吸収ピーク５７０ｎｍ）が認めら
れた。同様の操作を、表面のアミノ化を行わない基板を
用いて実施したが、超音波処理の後にバクテリオロドプ
シンの吸収は認められなかった。 以上のようにして、紫膜を共有結合によって固定化した
感光性電極を作製した。 ［光電変換素子の作製］ 対極として銀蒸着ガラス（銀の膜厚１０００人）を用い
、銀蒸着面を上記の５ｎＯｚ／紫膜感光性電極（作用極
）と向かい合わせ、厚さ１ｍｍのテフロン型Ｏ−リング
をスペーサーとして挿入してはり合わせてセルを作製し
、セルの内部には支持塩電解液として０．１ＭのＫＣＩ
水溶液ｐＨ８，０を注入して密封した。このようにして
全厚みが約３ｍの薄ＪＩｉｉｉｉＩｔ気化学セルを作製
した。 作用極と対極には導線を接合させ、既述の第１図に示す
ような外部回路に連結させて光電応答の測定回路を構築
した。次いで対極に対して作用極側に−０，３０Ｖの電
圧を外部から印加し、紫膜電極側をカソード分極させた
。この状態で外部回路には１００ｎＡ程度のカソード暗
電流が観測された。 （素子の光応答］ 光源として１５０Ｗキセノン灯を用い、上記の状態に設
定したセルにＩＲカットフィルターとバンドパスフィル
ター（透過中心波長、５５０ｎｍ）を通して、作用極側
から緑色光を照射した。照射と同時に外部回路に光電流
の速い立ち上がり（約１０ｎＡ／ｃｄ）が観測され、光
のＯＦＦによって電流は逆方向に振れて元のレベルに戻
った。この光のＯＮ、ＯＦＦによる光電流応答は１０３
回以上繰り返し再現することができた。第２図は光応答
の挙動を示す。

【実施例２】 実施例１において、電解質として０．１ＭＫＣｆｆｉ水
溶液を用いたのに代えて、塩を該浸させたゼラチン薄膜
を用いた以外は実施例１と同様にして電気化学光電変換
素子を作製した。 すなわち、電解質として乾燥の厚みが５μｍの硬膜処理
したゼラチンの薄膜を用い、この薄膜を０．１ＭのＫＣ
１水溶液の水面上に乗せて膨潤処理をした。このゼラチ
ン膜を上記の紫膜の固定されたＳｎＯ２層上に乗せた後
、対極の銀蒸着ガラスでこれをサンドイッチして、Ｓｎ
Ｏ□／紫膜／ゼラチン（Ｋ　Ｃｉ！　）　／　Ａ　ｇ　
Ｃｌ　／　Ａ　ｇの層構成から成る薄層セル（厚さ約２
ｍ）を作製した。 実施例１と同様に、作用極（ＳｎＯ□）と対極（Ａｇ）
を外部回路につなぎ、作用極の対極に対して−０゜３■
の定電位を印加した。 光源から５５ｏｎ−を中心としるハンド光をセルに照射
した結果、第２図と同様な光電流応答が検出された。

【実施例３】　〔バクテリオロドプシンを含む単分子膜
のＩＴＯ基板への固定化−１〕 基板として導電性のＳｎＯ□の透明電極（ガラス上のｉ
Ｔｏ層の厚み２０００人、伝導度３Ｘ１０−’□ｈ＠−
’ｃｍ−’）を用い実施例１と同様にして３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを用いて表面のアミノ化を行
った。 紫膜の水懸濁液１００μｌにヘキサン１００μｌを添加
してＶｏｌｔｅｘ　ミキサーにより振とうした後、これ
にＤＭＦ２０μ！を添加してさらに振とうし紫膜の懸濁
液を作製した。多水種型の円形トラフを用い、このｇ／
！Ａ液から上澄みのへキサンの一部を除いた液を、カル
シウムイオン５ｍＭを含む純水相の表面に展開し紫膜の
単分子膜を作製した。 この単分子膜を３Ｑｄｙｎ／ＣＩの表面圧力まで圧縮し
た後、グルタルアルデヒドの３％水溶液を満たした水槽
上に一定圧力化でゆっくりと移動した。２０分間の放置
後、活性化された単分子膜をリンス用の水の水槽に移し
、−皮表面圧力を５　ｄｙｎ／ｃｍまで落とした後上記
のアミノ化ＩＴＯ電極を水面を横切って垂直に水中に浸
漬し、次に圧力をふたたび３０ｄｙｎ／ｃ＋＊まで戻し
てから電極基板をゆっくりと水面上に引き上げた。 このようにして、電極上に紫膜のラングミュアープロジ
エント（ＬＢ）膜の１層が被覆された。電極基板をその
まま１時間室温で放置し、固定化を完了した。単分子膜
を被覆した電極基板を超音波で３０秒間水中で洗浄し非
結合の紫膜を脱離させた。吸収スペクトル測定に基づい
て基板上のバクテリオロドプシンの存在が確認された。 〔光電変換素子の作製と光応答〕 ＩＴＯ電極を実施例２と同様な方法によって対極のＡｇ
／ＡｇＣ／！電極とゼラチン電解質層をはさんで接合し
、電気化学薄層素子を作製した。ただし、ここでは電解
質バインダーとしてゼラチンとポリアクリルアミドの重
量比２：１の混合物のＴｉｌ膜（厚み５μｍ）を用いた
。実施例Ｉと同様な測定条件下でバクテリオロドプシン
由来の光電流応答を確認した。

【実施例４】　〔バクテリオロドプシンを含む紫膜を用
いる光ポルクイックセルの作 製と光応答〕 実施例１において表面をアルデヒド化して活性化したＳ
ｎＯ，電極を用い、Ｖａｒｏら（１９８１年）の方法に
従って紫膜のｓｎｏ、　を極上への電着（Ｃｅｌｅｃｔ
ｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行った。すなわち、５ｒ
Ｉｌｔ電極（有効面Ｍ４ｄ）上に紫膜の分散水溶液（光
吸度１０．０）の３００μｌを均一な厚みで展開し、こ
の液相上に対極の白金電極基板を重ねて約１閣の厚みの
薄い液層とした後、ＳｎＯ□電極をアノードとして両電
極間に２．５〜３．０■のＤＣ電圧を６０秒間印加した
。これによってＳｎＯ□表面に紫膜の均一な薄膜が電着
された。付着水を除いた薄膜を１時間放置して基板との
共有結合を完成させた後に、薄膜をＳｎＯ□基板ととも
に、グルタルアルデヒドを２重量％含む水溶液に浸漬し
て室温で３時間放置した。このようにして架橋化により
構造強化した薄膜をよく水でリンスし、空気乾燥して感
光性電極を作製した。 素子を作製するために、この薄膜上に真空蒸着法によっ
てアルミニウムを約６００人の厚みで均一に蒸着し、５
ｎＯ１とＡ１の両極にオーミックコンタクトをとって導
線を接続した。こうしてサンドインチ型セルを完成した
６両極からの端子をエレクトロメータに接続し、セルを
静電シールドボックス中に入れて、ボックスの窓より１
５．、、、ＯＷ　Ｘ　ｅ灯から５５Ｏｎ−のバンド光を
ＳｎＯ□電極側を通して照射した。その結果、第３図に
示すような光起電力応答が観測された。

【実施例５】 実施例４において、ＳｎＯ□電極に代えて電極基板とし
てＡｇ及びＡｆｆｉの透明電極（ガラス上の金属蒸着層
の厚み、７００人）を用いた以外は実施例４に従って紫
膜の電着薄膜を金属アノード上に作製し光電変換用サン
ドイッチセルを作製した。ここでＡｇ及び／ｌ電極の表
面は、濃硫酸の処理を行わなかった以外は実施例１と同
様な方法によってアルデヒド化を行い活性化した。これ
らの素子は応答の絶対値は用いた金属アノードの種類に
依存して変化したが、光起電力の挙動としては第３図と
ほぼ同様な挙動が得られた。

【実施例６】 実施例１において濃硫酸処理したＳｎ０ｗ基板を２−ア
ミノエチルアミノメチルトリメトキシシランの１重量％
水溶液中に３０分間浸した以外は同様な操作によって基
板のアミノ化を行った。このアミノ化ガラスを紫膜の吸
光度２０，０の懸濁水溶液中に浸漬し、次いで懸濁液中
に水溶性カルボジイミドとして１−エチル−３−（３−
ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド　ハイドロ
クロライドを０．０５Ｍの濃度となるように溶解させｐ
Ｈを７．８に調整した。懸濁液をゆっくりと振とうさせ
、室温で１８時間放置した。このようにして紫膜をアミ
ノ化電極上に縮合反応によって固定化することを試みた
０反応終了後、ガラス基板を純水で十分にリンスしさら
に超音波水浴中で３０秒間洗浄した。洗浄後のガラス基
板の光学特性吸収を測定した結果、バタテリオロドプシ
ンに由来する吸収スペクトルが認められた。 このようにして得られた感光性電極を実施ｆＭ２の方法
によって対極のＡｇ／ＡｇＣ１とともに素子化し、電気
化学薄層セルを作製した。ただし、電解質としてはゼラ
チンに代えて、ポリエチレンオキシドのゲルあるいはア
ルギン酸カルシウムゲル中に０．１ＭＫＣｊ！を含浸さ
せた薄膜（厚み約１００μｍ）をそれぞれここでは用い
た。 このようにして作製した素子はそれぞれ電極のカソード
分極下でその値は用いた電解質に依存したものの光照射
下でカソーデイフク（ｃａｔｈｏｄｉｃ）な光ｔ２ｉｉ
Ｌ応答を与えた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光電変換素子の構造を示す概略図であ
る。第１図において１は透明支持材料、２は電極、３は
感光性色素蛋白質の配向膜、４はスペーサー、５は対極
、６は電解質、７は支持材料、８は導線、９は電流検出
装置を示す。 第２図は本発明の実施例１の光電変換素子の光電流応答
特性を示すグラフであり、第３図（ａｌ、（ｂｌは本発
明の実施例４の光電変換素子の光電流応答特性を示すグ
ラフであり、（ｂ）は（ａ）の１部の拡大図である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第 図 手続補正書 平成 ７月ｚＩ日 ４、補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄、
「発明の詳細な説明」 の欄 事件の表示 平成２年特願第１０９４９４号 発明の名称 光電変換素子 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光性色素蛋白質を含む脂質膜が共有結合によって
   表面に固定化された電極材料を感光性電極として含むこ
   とを特徴とする光電変換素子。 ２、感光性色素蛋白質がバクテリオロドプシンとその変
   異異性体であることを特徴とする特許請求の範囲１に記
   載する光電変換素子。 ３、電極材料が導電性の金属酸化物電極であることを特
   徴とする特許請求の範囲１に記載する光電変換素子。 ４、感光性色素蛋白質を含む脂質膜と電極材料表面とを
   共有結合で連結する連結部が非天然の合成有機連結基で
   あることを特徴とする特許請求の範囲１に記載する光電
   変換素子。 ５、連結部がアルデヒドと１級アミノ基の連結によるＳ
   ｃｈｉｆｆ結合を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   ４に記載する光電変換素子。 ６、連結部がアミド結合を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲４に記載する光電変換素子。 ７、連結部が有機シラン誘導体の結合した構造であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲４に記載する光電変換素
   子。