JPH0372097A - ポリアニリン膜またはその誘導体膜，その製造方法およびそれを用いた電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 電解重合法によって電極上に得られたポリアニリン膜ま
たはその誘導体膜を、酸性溶液を用いてラビング処理す
ることにより、上表面付近にある膜の粗い組織を除去し
、緻密な組織のポリアニリン膜またはその誘導体膜を得
る。また２以上のようにして得られた緻密な組織のポリ
アニリン膜またはその誘導体膜を用いて、エレクトロク
ロミック素子、イオンセンサ、バイオセンサ、ガスセン
サおよび湿度センサを構成する。

発明の背景 技術分野 この発明は、緻密な組織のポリアニリン膜またはその誘
導体膜（たとえばオルトフェニレンジアミン、パラトル
イジンなど）およびその製造方法、ならびにそれらを用
いた電気化学デバイスに関する。

従来技術とその問題点 ポリアニリン膜は、たとえば塩酸酸性アニリン溶液を電
解酸化することによって、電極上に得られる（電解重合
法）。

電解重合法によって得られたポリアニリン膜の膜質は、
電解液組成と電解条件の影響を受けるとともに、膜厚に
も依存する。すなわちポリアニリン膜の膜厚が薄いはど
膜質は緻密で、膜と電極との付着強度は強＜、ａ厚が厚
くなると膜質は粗くなり、膜と電極との付着強度が弱く
なる傾向にある。ポリアニリン膜の膜厚はその製造過程
における電荷量で制御することができるといわれている
が、緻密な組織と粗い組織の境界は明瞭でないため最適
膜厚に制御することは困難であり、またポリアニリン膜
の緻密な組織だけを選択的に得る方法はなかった。

したがって、電解重合法によって得られたポリアニリン
膜を用いたエレクトロクロミック素子。

イオンセンサ、バイオセンサ、ガスセンサ、湿度センサ
などの電気化学デバイスにおいて、つぎのような問題点
があった。

エレクトロクロミック素子においては、ポリアニリン膜
の粗い組織は緻密な組織にくらべてはがれやすいため、
電解液中の浮遊物になりやすい。

また粗い組織は緻密な組織にくらべて劣化しやすいので
、退色および色のばらつきの原因になる。

イオンセンサまたはバイオセンサにおいても。

エレクトロクロミック素子における問題点と同様に、ポ
リアニリン膜の粗い組織は緻密な組織にくらべではがれ
やすいため、試験溶液中の浮遊物になりやすい。また、
粗いｍ織は緻密な組織にくらべて劣化しやすいので、検
出感度が低下する。

さらにガスセンサまたは湿度センサにおいても、ポリア
ニリン膜の粗い組織は緻密な組織にくらべて劣化しやす
いので、検出感度が低下する。

発明の概要 発明の目的 この発明は、緻密な組織をもつポリアニリン膜またはそ
の誘導体膜およびその製造方法を提供することを目的と
する。

この発明はまた。電解液または試験溶液中に浮遊物を生
じさせることなく、退色１色のばらつきを生じさせず、
さらに高感度な電気化学デバイス（エレクトロクロミッ
ク素子、イオンセンサ、バイオセンサ、ガスセンサ、湿
度センサ）を提供することを目的とする。

発明の構成１作用および効果 この発明によるポリアニリン膜またはその誘導体膜の製
造方法は、ポリアニリン膜またはその誘導体膜を電解重
合法によって電極上に形成し。

上記ポリアニリン膜またはその誘導体膜を酸性溶液を用
いてラビング処理し、上記ポリアニリン膜またはその誘
導体膜の粗い組織を除去して緻密な組織の膜を得ること
を特徴とする。

この発明によるポリアニリン膜またはその誘導体膜は上
記製造方法によって製造されたものであることを特徴と
する。

ラビング処理は綿布類（綿、ガーゼ、スポンジ等）で行
なうことが好ましい。綿布類に酸性溶液を含ませてラビ
ングしてもよいし、ポリアニリン膜またはその誘導体膜
を酸性溶液に浸してラビングしてもよい。酸性溶液はｐ
Ｈが３程度以下のものが好ましい。ポリアニリン誘導体
にはオルトフェニレンジアミン、パラトルイジン等があ
る。

この発明の製造方法によると、電解重合法によって電極
上に形成されたポリアニリン膜またはその誘導体膜を酸
性溶液を用いてラビング処理し、ポリアニリン膜または
その誘導体膜の上表面上にあるパウダー状の粗い組織を
除去しているので、その下層にある緻密な組織のポリア
ニリン膜またはその誘導体膜のみを残してこれを得るこ
とができる。膜上表面に粗い組織が現われるまで膜を生
成させればよいから、膜の生成時における電荷量による
膜厚の制御は不要である。

この発明によるポリアニリン膜またはその誘導体膜は、
酸性溶液を用いてラビング処理されているため緻密な組
織の膜質の膜のみが残り、膜の組織がはがれにくくなる
。また、膜の組織の劣化も防止することができる。

この発明によるエレクトロクロミック素子は。

透明基板上の透明電極上に形成された導電性高分子発色
層と、これに間隔をあけて配置された対向電極と、これ
らの間に充填された電解質層とから構成されるエレクト
ロクロミック素子において。

上記導電性高分子発色層が上記の製造方法により製造さ
れたポリアニリン膜またはその誘導体膜によって構成さ
れていることを特徴とする。

この発明によると緻密な組織をもつポリアニリン膜また
はその誘導体膜を用いてエレクトロクロミック素子を構
成しているので、−ポリアニリン膜またはその誘導体膜
の組織がはがれにくくなり。

７は解質層中に浮遊物が浮くこともない。またポリアニ
リン膜またはその誘導体膜は、緻密な組織なので、粗い
組織にくらべて劣化しに＜＜、電解質層の退色や色のば
らつきを起こすこともない。

この発明によるイオンセンサは、イオン濃度を測定すべ
き溶液中に浸される第１の電極と、イオン濃度を測定す
べき溶液中に浸され、導電性高分子イオン感応膜が形成
された第２の電極と、上記第１の電極と上記第２の電極
との間に接続されそれらの電位差を計測する電位差計ま
たは上記導電性高分子イオン感応膜に光を投射する投光
器およびその反射光もしくは透過光を検出する光検出器
とから構成されるイオンセンサにおいて、上記導電性高
分子イオン感応膜が上記の製造方法により製造されたポ
リアニリン膜またはその誘導体膜によって構成されてい
ることを特徴とする。

また、この発明によるバイオセンサは、濃度を検出すべ
き物質を含んだ溶液中に浸される第１の電極と、濃度を
検出すべき物質を含んだ溶液中に浸され、導電性高分子
生体触媒固定化膜が形成された第２の電極と、上記第１
の電極と上記第２の電極との間に接続されそれらの電位
差を計測する電位差計または上記導電性高分子生体触媒
固定化膜に光を投射する投光器およびその反射光もしく
は透過光を検出する光検出器とから構成されるバイオセ
ンサにおいて、上記導電性高分子生体触媒固定化膜が上
記の製造方法により製造され、かつ生体触媒が固定化さ
れたポリアニリン膜またはその誘導体膜によって構成さ
れていることを特徴とする。

この発明のイオンセンサおよびバイオセンサによるとポ
リアニリン膜またはその誘導体膜に緻密な組織のものを
用いているので、粗い組織の膜にくらべてはがれに＜＜
、試験溶液中に浮遊物が浮くことがなくなる。また、ポ
リアニリン膜およびその誘導体膜の緻密な組織は、粗い
組織にくらべて劣化しにくいため、検出感度が高いもの
となる。

この発明によるガスセンサによると、基板と。

上記基板上に形成された電極と、上記電極上に形成され
た導電性高分子ガス感応膜と、上記導電性高分子ガス感
応膜の電気抵抗を計測する抵抗計または上記導電性高分
子ガス感応膜に光を投射する投光器およびその反射光も
しくは透過光を検出する光検出器とから構成されるガス
センサにおいて、上記導電性高分子ガス感応膜が上記の
製造方法により製造されたポリアニリン膜またはその誘
導体膜によって構成されていることを特徴とする。

またこの発明による湿度センサは、基板と。

上記基板上に形成された電極と、上記電極上に形成され
た導電性高分子湿度感応膜と、上記導電性高分子湿度感
応膜の電気抵抗を計測する抵抗計とから構成される湿度
センサにおいて、上記導電性高分子湿度感応膜が上記の
製造方法により製造されたポリアニリン膜またはその誘
導体膜によって構成されていることを特徴とする。

この発明によると、ガスセンサおよび湿度センサに使用
されるポリアニリン膜またはその誘導体膜を酸性溶成を
用いてラビング処理しているので、緻密な組織のポリア
ニリン膜またはその誘導体膜の組織が得られ、劣化しに
くくなる。また。

センサの検出感度も高いものとなる。

以下この発明によるポリアニリン膜、その製造方法、お
よびそのポリアニリン膜を使用した電気化学デバイスの
実施例について詳述するが、ポリアニリン膜の誘導体膜
についても実施例と同様にこの発明を適用することがで
きる。

実施例の説明 第１図から第３図はこの発明によるポリアニリン膜また
はその誘導体膜の製造方法の一例を示すものである。

ｍ１ｒＩ！Ｊは電解重合法によってポリアニリン膜を形
成する様子を説明するための図、第２図はラビング処理
の様子を示す図、第３図はラビング処理前および処理後
のポリアニリン膜の断面図である。

第１図において、容器９の中にたとえば塩酸酸性アニリ
ン溶液６を貯える。絶縁基板１上に透明電極２を形成し
、これを溶液６中に浸す。またガラス基板４の表面にス
パッタリングによって白金電極５を形成し、これを溶液
６中に浸す。さらに透明電極２と０全電極５に定電流源
８を接続する。基板１および４は支持部材７によって支
持される。

第１図に示す装置において、定電流１１ＪＸ８から透明
電極２および白金電極５を通して一定電流を流して電解
重合を行なうと透明電極２上にポリアニリン膜３が形成
される。

電解重合法によって得られたポリアニリン膜３は、第３
図の右半分に示すように、透明電極２に近い部分では膜
の組織が緻密であるが、透明電極２の表面から遠ざかる
に従って、形成されたポリアニリン膜が電極として作用
しその上に新たなポリアニリン膜が生成されていくので
、しだいに膜の組織が粗くなっていき、上表面では粉末
状になる。上述のように緻密な組織部分と粗い組織部分
の境界は必ずしも明確ではないが１便宜上、第３図では
緻密な組織部分をＡで１粗い組織部分をＢで示しである
。透明電極２のエツジ部分では、ポリアニリン膜３が多
少盛り上がっている。

電解重合法によって得られた粗い組織部分Ｂをもつポリ
アニリン膜３を、酸性溶液を用いてラビング処理する。

酸性溶液としてはたとえばｐＨ−１，６８の標準緩衝液
が用いられるが、これに限られることはない。ｐＨが約
３以下の酸性溶液であれ・ばよい。ラビング処理は、た
とえば第２図に示すように、ビーカ１１中に貯えられた
酸性溶液１２を含ませた綿１４をビンセットＩ３で持っ
てポリアニリン膜３表面を軽くこすることにより行なう
。ポリアニリン膜３を酸性溶液１２中に浸した状態でラ
ビングしてもよいし、綿１４に酸性溶液を含ませておけ
ば溶液１２外でラビングしてもよい。綿１４の代わりに
ガーゼ、スポンジ等を用いることもできる。いずれにし
ても、粗い組織部分Ｂをもつポリアニリン膜３を酸性溶
液１２を用いてラビング処理すると、粗い組織部分Ｂが
除去され、第３図の左半分に示されるように、緻密な組
織部分Ａのみが残る。またラビング処理によりエツジ部
分の盛り上がりも除去され、平坦でかつ緻密な組織のポ
リアニリン膜３が得られる。多少強い力（人間の力）で
ラビングしても緻密な組織部分Ａが除去されてしまうこ
とはない。

ポリアニリンの誘導体膜も上記と同じ方法により製造す
ることができる。

第４図はこの発明によるエレクトロクロミック索子の一
例を示している。一方の透明基板２１上に透明電極２２
が形成されており、この透明電極２２上にポリアニリン
膜（導電性高分子発色層）２３が形成されている。ポリ
アニリン膜２３は上述の方法により作成され、緻密な組
織のものとなっている。

ポリアニリン膜２３は乾燥させたのち用いられる。

他方の透明基板２１には対向電極２５が形成され、これ
らのポリアニリン膜２３と対向電極２５とがスペーサ２
７により一定の間隔をあけて支持され、かつそれらの間
に空間が形成されている。そして、この空間に多数の孔
２４をもつ多孔質白色背景材２９が配置され、そのまわ
りに電解液２６が充填されている。透明電極２２と対向
電極２５との間には矩形波電源２８が接続されている。

このようなエレクトロクロミック素子において、透明電
極２２と対向電極２５との間に矩形波電源２８によって
矩形波を印加することにより、吸収スペクトルが変化す
るエレクトロクロミズムが観察される。ポリアニリン膜
２３に代えてその誘導体膜を用いることもできる。

第５図はイオンセンサの一例を示している。

絶縁基板３１上に形成された電極３２上にポリアニリン
膜（導電性高分子イオン感応膜）３３が形成されている
。このポリアニリン膜３３も上述の方法により作成され
緻密な組織のものとされている。

ポリアニリン膜３３を乾燥させたのち、基準電極３４と
ともに容器３９内の試験溶液３Ｂに浸される。ポリアニ
リン膜３３をもつ基板３１と基１＄電極３４はスペーサ
３７によって容器３９に支持され、電極３２と基準電極
３４との間に電位差計３８が接続されている。

試験溶液３６のイオン濃度に応じて電位差計３８の指示
値が変化するので、電位差計３８の指示値からイオン濃
度を知ることができる。−ポリアニリン膜３３に代えて
その誘導体膜を用いることができるのはいうまでもない
。

第６図はバイオセンサの一例を示している。この図にお
いて第５図に示すものと同一物には同一符号を付して説
明を省略する。

バイオセンサにおいては、電極３２上に生体触媒が固定
化されたポリアニリン膜（導電性高分子生゛体触媒固定
化膜）３０が形成されている。この導電性高分子生体触
媒固定化膜３０は１次の２つの方法により透明電極３２
上に形成することができる。

その１は、上記の方法により透明電極３２上にポリアニ
リン膜を生成しかつラビング処理した後に、ポリアニリ
ン膜の上に生体触媒としての酵素を固定する（たとえば
グルコースオキシダーゼ二ＣＯＤをグルアルアルデヒド
（Ｇ　Ａ）法により固定する）。その２は、塩酸酸性ア
ニリン溶液の中に生体触媒としての酵素を入れておき、
電解重合法により酵素を含むポリアニリン膜を透明電極
３２上に形成し、その後ラビング処理する。

二のようなバイオセンサを用いて、試験溶液３６Ａ中に
含まれる生体触媒を介して反応する物質（たとえばグル
コースオキシダーゼを用いた場合にはグルコース、ポリ
アニリン膜にウレアーゼを固定化した場合には尿素）の
濃度に関する情報を電位差計３８の指示値から得ること
ができる。また、バイオセンサにおいてもポリアニリン
膜３０に代えてその誘導体膜を用いることができるのは
いうまでもない。

第７図はガスセンサの一例を示している。

絶縁基板４１上に２つの電極４２が若干の間隔をおいて
設けられており、これらの電極４２を利用して、電極４
２の上に上述の方法により電解重合法によりポリアニリ
ン膜（導電性高分子ガス感応膜）４３が形成されている
。こ、のポリアニリン膜４３もまたラビング処理されて
いるのはいうまでもない。

２つの電極４２間の隙間はポリアニリン膜４３により埋
まる。２つの電極４２には電気抵抗計４８が接続されて
いる。

ポリアニリン膜４３はガス（たとえばアンモニア・ガス
）と接触することにより電気抵抗が変化するため、電気
抵抗計４８の指示値の変化によりガス濃度を検知するこ
とができる。

第８図は湿度センサの一例を示している。この図におい
て第７図に示すものと同一物には同一符号を付して説明
を省略する。

湿度センサにおいては、絶縁基板４１上に形成された２
つの電極４２上に、上述の方法により電解重合酸によっ
てポリアニリン膜（濃度感応膜）　４０が形成されてい
る。このポリアニリン膜４ｏもまたラビング処理されて
いるのはいうまでもない。そしてポリアニリン膜４０は
湿度の変化に応じてその抵抗値が変わるので、抵抗計４
８により湿度を検出することができる。

ガスセンサおよび湿度センサにおいてもポリアニリン８
４３および４０に代えてその誘導体膜を用いることがで
きるのはいうまでもない。

上述した実施例においてイオンセンサは、溶液のイオン
濃度に応じて電極間の電位差が変化することを利用して
電気的に検出するものであるが。

光学的にイオン濃度を検出することもできる。すなわち
たとえばポリアニリン膜はイオン濃度に応じてその色が
変化するので、この色の変化を検出することによりイオ
ン濃度を検知できる。したがって光の特定波長の強度変
化を検出すればよい。これは、投光器と受光器とからな
る光学系を設け、光を投光器からポリアニリン膜に投射
し。

その反射光または透過光を受光器によって受光すること
により行なうことができる。特定波長の強度変化を検出
するには特定波長の光を投射する投光器を用いるか、特
定波長の光を受光する受光器を用いればよい。

上述したバイオセンサも溶液の基質濃度に応じて電極間
の電位差が変化することを利用して電気的に検出するも
のであるが、投光器と受光器とを設は光の特定波長の強
度変化を検出することにより光学的に溶液の基質濃度を
検出することができる。

また上述したガスセンサはポリアニリン膜がガスと接触
するとその抵抗が変化することを利用して電気的に検出
するものであるが、投光器と受光器とを設は光の特定波
長の強度変化を検出することにより、光学的にガスの存
在またはその濃度を検出することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解重合法によってポリアニリン膜を形成する
様子を説明するための図、第２図はラビング処理の様子
を示す図、第３図はラビング処理前および処理後のポリ
アニリン膜の断面図である。 ＴＳ４図はエレクトロクロミック索子の一例を示す断面
図、第５図はイオンセンサの一例を示す断面図、第６図
はバイオセンサの一例を示す断面図、第７図はガスセン
サの一例を示す断面図、第８図は湿度センサの一例を示
す断面図である。 １．４ｉ・・・基板。 ２．２２・・・透明電極。 ３、２３．３３・・・ポリアニリン膜。 ２ト・・透明基板。 ２５・・・対向電極。 ２６・・・電解質層。 ３０、４０・・・酵素が固定化されたポリアニリン膜。 ３２・・・電極（第２の電極）。 ３４・・・基／＄電極（第１の電極）。 ３８・・・電位差計。 ４２・・・電極。 ４８・・・抵抗計。 Ａ・・・緻密な組織のポリアニリン膜の部分。 Ｂ・・・粗い組織のポリアニリン膜の部分。 以

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解重合法によって電極上に形成され、かつ酸性
   溶液を用いてラビング処理されたポリアニリン膜または
   その誘導体膜。
2. （２）ポリアニリン膜またはその誘導体膜を電解重合法
   によって電極上に形成し、 上記ポリアニリン膜またはその誘導体膜を酸性溶液を用
   いてラビング処理し、 上記ポリアニリン膜またはその誘導体膜の粗い組織を除
   去して緻密な組織の膜を得る、ポリアニリン膜またはそ
   の誘導体膜の製造方法。
3. （３）透明基板上の透明電極上に形成された導電性高分
   子発色層と、これに間隔をあけて配置された対向電極と
   、これらの間に充填された電解質層とから構成されるエ
   レクトロクロミック素子において、 導電性高分子発色層が電解重合法によって上記透明電極
   上に形成されかつ酸性溶液を用いてラビング処理された
   ポリアニリン膜またはその誘導体膜によって構成されて
   いるエレクトロクロミック素子。
4. （４）イオン濃度を測定すべき溶液中に浸される第１の
   電極と、イオン濃度を測定すべき溶液中に浸され、導電
   性高分子イオン感応膜が形成された第２の電極と、上記
   第１の電極と上記第２の電極との間に接続されそれらの
   電位差を計測する電位差計、または上記導電性高分子イ
   オン感応膜に光を投射する投光器およびその反射光もし
   くは透過光を検出する光検出器とから構成されるイオン
   センサにおいて、 導電性高分子イオン感応膜が電解重合法によって形成さ
   れかつ酸性溶液を用いてラビング処理されたポリアニリ
   ン膜またはその誘導体膜によって構成されているイオン
   センサ。
5. （５）濃度を検出すべき物質を含んだ溶液中に浸される
   第１の電極と、濃度を検出すべき物質を含んだ溶液中に
   浸され、導電性高分子生体触媒固定化膜が形成された第
   ２の電極と、上記第１の電極と上記第２の電極との間に
   接続されそれらの電位差を計測する電位差計、または上
   記導電性高分子生体触媒固定化膜に光を投射する投光器
   およびその反射光もしくは透過光を検出する光検出器と
   から構成されるバイオセンサにおいて、 導電性高分子生体触媒固定化膜が電解重合法によって形
   成されかつ酸性溶液を用いてラビング処理され、かつ生
   体触媒が固定されたポリアニリン膜またはその誘導体膜
   によって構成されているバイオセンサ。
6. （６）基板と、上記基板上に形成された電極と、上記電
   極上に形成された導電性高分子ガス感応膜と、上記導電
   性高分子ガス感応膜の電気抵抗を計測する抵抗計または
   上記導電性高分子ガス感応膜に光を投射する投光器およ
   びその反射光もしくは透過光を検出する光検出器とから
   構成されるガスセンサにおいて、 導電性高分子ガス感応膜が電解重合法によって形成され
   かつ酸性溶液を用いてラビング処理されたポリアニリン
   膜またはその誘導体膜によって構成されているガスセン
   サ。
7. （７）基板と、上記基板上に形成された電極と、上記電
   極上に形成された導電性高分子湿度感応膜と、上記導電
   性高分子湿度感応膜の電気抵抗を計測する抵抗計とから
   構成される湿度センサにおいて、 導電性高分子湿度感応膜が電解重合法によって形成され
   かつ酸性溶液を用いてラビング処理されたポリアニリン
   膜またはその誘導体膜によって構成されている湿度セン
   サ。