NL8600872A - Veldeffecttransistor, voorzien van een de gateisolator bedekkend membraan. - Google Patents

Description

r VO 8143

Uitvinders:-Joannes Peter Gerardus Maria Schreurs -Auke Gerardus Talma _ _ ____

Titel: Veldeffecttransistor, voorzien van een de gate-___isolator bedekkend membraan. _

De uitvinding heeft, betrekking op een veldeffecttransistor, omvattende een halfgeleidersubstraat met ingediffundeerde gescheiden drain en source gebieden met aan het substraat tegengestelde polariteit; 5 een over het gategebied tussen de drain en source, als gate-isolator aangebrachte elektrisch isolerende laag; een over de elektrisch isolerende laag aangebracht membraan, en elektrische verbindingsmiddelen voor het opnemen tO van de transistor in een elektrisch circuit.

Een dergelijke veldeffecttransistor of PET ("field effect transistor") is in een uitvoeringsvorm, die selectief voor een chemische component gevoelig is, bijvoorbeeld bekend uit Amerikaans octrooischrift k,020,830.

15 Opgenomen in een volledig elektrisch meetcircuit kan met een daartoe constructief aangepaste chemisch gevoelige veldef fecttransistor of Chem PET ("chemical sensitive field effect transistor") als sensor in een vloeistof selectief het gehalte aan een chemische component worden gemeten, 20 bijvoorbeeld het gehalte aan H+, K+, Ca++, Cl ionen, in welk geval men Chem FET?s meer specifiek als ISFET ("ion sensitive field effect transistor") aanduidt, of het gehalte aan een enzym, een antilichaam of antigeen enzovoorts.

In Analytical Chemistry 5£ (1985) 1995-2002 worden 25 door E.J.Fogt et al. als behorende tot de groep van Chem FETfs ion gevoelige ISFETrs beschreven, waarbij de gate- isolator bekleed is met een polymeermembraan waarmee in een * * + . # vloeistof aanwezige ionen, bijvoorbeel K ionen selectief kunnen worden gemeten. Als een bezwaar van een dergelijke * —. > · / ψ -2- ?' .

I ‘ I

veldeffect transistor wordt het verschijnsel genoemd dat door het bekleden van de gate-isolator met het polymeermem-hraan een. onbekende-potentiaal aan het grensvlak tussen het polymeermembraan en de gate wordt gecreëerd.

5 Op grond van proefresultaten, verkregen met ISFET's die bekleed zijn met een polymeermembraan dat selectief gevoelig is voor K+ ionen, en met ISFET’s die bekleed zijn met een polymeermembraan. dat niet voor een chemische component gevoelig is,, spreken E.J.Fogt et al. de verwachting uit dat 10' de- genoemde onbekende potentiaal, die gevoelig zal zijn voor de H+ ionen aktiviteit ter plaatse van het grensvlak wordt beïnvloed door de aanwezigheid van kooldioxyde en organische zuren in de meetvloeistof die door diffusie in het polymeermembraan kunnen dringen. Fogt et al. roepen dan ook op 15 dit verschijnsel, dat van invloed is op de mate van selectiviteit van de ion-gevoeligheid en de stabiliteit van een dergelijke transitor, zorgvuldig te bestuderen.

De bijzondere uitvoeringsvorm van de door Fogt et al. toegepaste FET''s waarbij de gate-isolator bekleed is met een 20 membraan dat niet voor een chemische component gevoelig is, . zijn op zichzelf verder uit de praktijk en uit de literatuur (bij voorbeeld M.Fujihara et al. in J.Electroanal.Chem.

106 (198Ο) ^13-^-18) bekend waarbij dergelijke FET' s referentie veldeffecttransistors of EEFET's ("reference 25· field effect transistor") worden genoemd.

REFET's kunen worden toegepast bij metingen volgens de"zogenaamde "differential ISFET-pair" configuratie.

Doordat in het kader van deze meet configuratie eén van de ISFET's (de REFET) een chemisch ongevoelig membraanoppervlak 30 bezit terwijl beide ISFET's ten opzichte van een pseudo-referentieëlektrode worden gemeten, kunnen de signalen van elkaar worden afgetrokken en resteert aldus een netto-gevoeligheid tengevolge van de andere, chemisch selectief gevoelige ISFET. Overigens zal "het door Fogt et al. met betrekking tot ISFET's, waarvan de gate-isolator bekleed is p 9 v * .* ï* -3- met een polymeermembraan» geuite bezwaar ook van toepassing zijn op een REFET.

Nog weer een andere uitvoeringsvorm van ISFET’s waarbij over de gate-isolator een membraan is aangebracht» 5 wordt door P.A.Comte et al. in het artikel "A Field Effect Transistor as a solid-state Reference Electrode” beschreven in Analytics Chimica Acta TOT (1976) 2^-7-252. Hierbij gaat het om een als referentieëlektrode toe te passen pH ISFET die in.aanraking is met een oplossing met een constante pH.

10 Deze met de pH gevoelige ISFET in aanraking verkerende oplossing is aangebracht in een in de normale» de transistor omhullende laag aangebracht putje en is verder van de omgeving afgeschermd door een elektrisch niet doorlaatbaar membraan. De noodzakelijke verbinding van de referentie-15 elektrode met de meetvloeistof tijdens metingen wordt gewaarborgd via een open vloeistof verbinding in de vorm van bij voorbeeld een glascapillair met een lengte van 200 en een boring van ca. 20 , die door het membraan is geleid.

In Transducers ’85» "Digest of Technical Papers" 20 betreffende de in 1985 gehouden "International Conference on Solid-State Sensors and Actuators" hebben R.B.Brown et al. in het- artikel '-'An integrated Multiple-Sensor Chemical Transducer", biz.. 125-127» aandacht besteed aan Chem FET’s. Daarbij wordt op-gemerkt dat ondanks bepaalde duidelijke 25 voordelen van Ch.em FET’s een doorbraak naar een op algemene schaal toepassen daarvan in de techniek achter blijft doordat aan Chem FET’s oof belangrijke nadelen kleven, bijvoorbeeld het ontbreken van calibratie-stabiliteit. Voorts onnauwkeurigheid tengevolge van chemische ruis doordat elektrochemische 30 membranen niet perfect selectief zijn en de uitgangssignalen van op Chem FET’s gebaseerde meetapparatuur ruiscomponenten bevatten van storende chemische materialen.

Doel van de uitvinding is een al dan niet chemisch gevoelig membraan bevattende FET van de in de aanhef vermelde 35 soort met verbeterde eigenschappen, in het bijzonder met verbeterde stabiliteit en betrouwbaarder werking tijdens gebruik.

‘ ) *' >% Λ-

Hiertoe wordt volgens de uitvinding een veldeffect-transistor verschaft waarbij tussen de elektrisch isolerende laag en het membraan een elektrolytfase als een tussenlaag is aangebracht, welke elektrolyt een dusdanige samenstelling 5 omvat dat aan elk van de grensvlakken van de elektrolytfase een thermodynamisch bepaald chemisch evenwicht heerst.

De uitvinding stoelt op de gedachte de natuurlijkerwijze tussen de gate-isolator en het selectief gevoelige membraan aanwezige grenslaag die ongewis is naar zijn vorm, 10:. naar h.et ter plaatse heersende chemische milieu en naar het ef'fect op de ter plaatse heersende' potentiaal te vervangen door een naar vorm en afmetingen goed gedefinieerde tussenlaag uit een materiaal van bekende samenstelling die zodanig gekozen is dat daarin een vooraf gekozen en inge-15 steld chemisch milieu te handhaven is.

Overeenkomstig een nadere uitwerking van de transistor volgens de uitvinding is de elektrolytfase opgenomen in een de elektrolytfase immobiliserend systeem. Zo kan de elektrolytfase opgenomen zijn in een immobiliserend 20 systeem dat een uit een polymeermateriaal, een gelmateriaal (agar-agar; gelatine), een hydrofiel harsmateriaal, cellulose, agarose of een uit semi-poreus materiaal gevormde matrix is.

Voorbeelden van materialen die in dit verband, een matrix kunnen vormen, zijn voor wat betreft de polymere 2.5.' materialen: polyvinylalcohol en met behulp van NaOH verknoopte poly-vinylalcohol (T.Uragami en M.Sugihara, Angew.Makromol.

Chem. 57. (19TT) 123); polyvinylalcohol, verknoopt met behulp van UV verknopers (K.Ichimura en J.Fatanabe, J. Polym.

30 Sci. Pol. Lett Ed. J_8 ( 1 98 0 ) 61 3, ibid. 20 (19Ö2) 1 Ui 9 ), en polyvinylalcohol verknoopt met UV sensitizers (Amerikaans octrooischrift no. 3,109,868); polyamiden, polyesters, polyethers, polyvinylacetat en; en voor de semi-poreuze-materialen: keramiek, glas, Teflon, Nylon,epoxymateriaal.

* / » 3Γ1 \ -5-

Iadien de veldeffecttransistor volgens de uitvinding van een uitvoeringsvorm is waarbij het over de gate-isolator aangebrachte membraan een voor een chemische component selectief gevoelig membraan is, omvat de elektrolytfase een 5 bufferoplossing alsmede een constant gehalte aan de chemische component waarvoor het membraan selectief gevoelig is.

Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm van de veldeffecttransistor volgens de uitvinding kan bij deze transistor,. die^ voorzien is van een membraan dat selectief gevoelig 10 i’s voor- een chemische component, de gate-isolator bekleed zijn met een Ag/AgCl-laag en bevat de elektrolytfase naast het constante gehalte aan de chemische component waarvoor het membraan selectief gevoelig is, een constant gehalte aan chloride-ionen.

15 De uitvinding wordt aan de hand van de tekening nader toegelicht. In de tekening toont figuur 1 schematisch in dwarsdoorsnede een sensor-systeem, gebaseerd op een ISFET van bekende constructie die voorzien is van een chemisch selectief gevoelig membraan 20 voor het meten van de ion activiteit; figuur 2 schematisch de grensovergangen tussen de opeenvolgende lagen van een ISFET volgens de uitvinding van de gate-isolator af via de tussenlaag en het chemisch gevoelige membraan naar de meetvloeistof, en het potentiaal-25*verloop binnen de genoemde lagen; figuur 3 de ISFET volgens figuur 2, toegespitst op een uitvoeringsvorm voor het meten van de aktiviteit van het K+ ion in een vloeistof; figuur 1* een ISFET als in figuur 3 waarbij echter 30 op de gate-isolator een Ag/AgCl-laag is aangebracht; figuur 5 grafisch de resultaten van een proef ter bepaling van het driftpatroon van een ISFET volgens figuur 3; en figuur 6 het driftpatroon van een bekende ISFET ,voor , , + , 35 het meten van de aktivxteit van het K ion m een vloeistof, die niet overeenkomstig de uitvinding voorzien is van een tussenlaag.

+ ' I ** -6-

Het "bekende sensorsysteem volgens figuur 1 omvat een p-type siliciumsubstraat 30 en twee n-type gebieden 32 en 3^ die in het oppervlak van het substraat gediffundeerd zijn tot een dikte van bijvoorbeeld 1-2 micron en· op een afstand 5 van elkaar van ca. 20 micron. Daarbij dient het n-type gebied 3^ als drain en het n-type gebied 32 als source.

Het oppervlakte gebied van het substraat 30, gelegen tussen de drain 32 en de source wordt aangeduid als het gate-gebied..

10 Op het oppervlak van het substraat, dus ook in het gate gebied, en op delen van drain 3^ en source 32 is een dunne isolerende laag 36 uit bijvoorbeeld siliciumdioxyde aangebracht. Voorts zijn geleidende lagen JtO en h-2 uit bijvoorbeeld aluminium aangebracht op de source 32 en drain 15 3U voor het bewerken van elektrisch contact daarmee.

Door 38 wordt een membraan aangegeven die op de gate-isolator 3β is aangebracht en die geprepareerd is om selectief met een bepaald type ion in wisselwerking te treden dat zich in de meetvloeistof k6 bevindt'.

20 Tenslotte bevat het meetcircuit nog een referentie- elektrode 1+8, bijvoorbeeld een zilver/zilverehloride referentie-elektrode. Deze is verbonden met een spanningsbron 50. Voorts is voorzien in een spanningsbron 52 waardoor tussen de source 32 en drain 3^ een potentiaalverschil 25' wordt gehandhaafd tengevolge waarvan een stroom tussen de source en de drain vloeit. Door 5^ is een amperemeter aangegeven die in het circuit is opgenomen tussen de spanningsbron 52 en de drain 3^ ter bepaling van de stroomsterkte van de drain stroom.

30 Bij toepassing van het bekende sensorsysteem volgens figuur 1 zal ten gevolge van de wisselwerking van de ionen in de meetvloeistof met het membraan een potentiaalverschil optreden tussen het membraan en de meetvloeistof. Hierdoor wordt, bij een juiste instelling van de voorspanning 50, 35 een elektrisch veld gecreëerd in het stroomgeleidingsgebied tussen source 32 en drain 3^+- . Ά · ·» % ».·» , -¾ -τ-

De sterkte van dit elektrische veld, die afhankelijk is van de ion-aktiviteit in de meetvloeistof, "beheerst de sterkte van de stroom tussen drain en source. De door de amperemeter gemeten stroomsterkte is dus een maat voor de ion-5 activiteit in de meetvloeistof 46.

In figuur 2 geven 1, 2, 3 en ^ in deze volgorde de gate-isolator, de tussenlaag, het chemisch gevoelige membraan en de meetvloeistof freer. De grensvlakken tussen de gate-isolator en de tussenlaag, de tussenlaag en het 10 membraan, respectievelijk tussen het membraan en de meetvloeistof worden achtereenvolgens aangegeven door I, II en III.

De onderbroken lijn 0^, 0^, 0^, 0^ is een schematische weergave van het potentiaalverloop, genomen over de achter-15 eenvolgende materiaallagen 1,2,3,4.

Een specifieke uitvoeringsvorm van de chemisch gevoelige veldeffecttransistor volgens de uitvinding is weergegeven in figuur 3, waarbij analoge organen en componenten dezelde verwijzingscijfers dragen als in figuur 2.

f» 20 Bij de transistor volgens figuur 3 gaat het om een voor K ionen gevoelige ISFET. Daarbij is de gate-isolator 1 gevormd uit AlgO^ terwijl het polymeermembraan 3 een polyvinyl-chlorid'e/valinomycine (K)-membraan is. De meetvloeistof 4 is bloed.

25 Be tussenlaag 2 is samengesteld uit een polyvinyl- alcohol matrix die K ionen bevat m een concentratie van 5mMol en voorts een bufferoplossing met een pH=4.

Aan de grensvlakken I respectievelijk II stellen zich thermodynamisoh gedefinieerde chemische evenwichten, zoals 30 in figuur 3 is aangegeven, in. De hierdoor veroorzaakte potentiaalverschillen 0^—0aan het grensvlak I en 0^-0^ aan het grensvlak II zijn bij de hierboven aangegeven gekozen samenstelling van het chemische milieu constant.

* * » * 4·

Voorzover uit de meetvloeistof k via het voor K ion gevoelige membraan 3 CO^ in de tussenlaag 2 diffundeert, zal -8- dit niet van invloed zijn op de pH in de tussenlaag wegens de aanwezigheid van de bufferoplossing. Bij de in de bufferoplossing ingestelde pH-waarde van h of bij lagere pH-waarden -wordt de COg-interferentie volledig onderdrukt.

5 De vervaardiging van een voor K+ ion gevoelige ISFET volgens figuur 3 kan als volgt plaatsvinden dat op het gate oppervlak een polyvinylalcohol (PYA)membraan wordt aangebracht door het laten indampen van een druppel van een PVA/NaOH oplossing (gewichtsverhouding 8/1,5).

10 Hierdoor ontstaat een verknoopte PVA-gel. Deze gel wordt -3 1 uur geëquilibreerd in 5·10 M KC1 m fosfaatbuffer met pH=7,3. Hierop wordt vervolgens na droogblazen, het membraan aangebracht.

Met op de bovenvermelde wijze vervaardigde voor K+ 15 ion gevoelige ISFET's werden proefmetingen uitgevoerd.

Daarbij is gebleken dat de gevoeligheid van de valinomycine-membraan ISFET goed is en tussen 55 en 60 mV/dec. ligt.

De afname van de gevoeligheid in de tijd is zeer gering" ^IMV/dag.

20 Een overzicht van de meetresultaten voor de ISFET's met een uit PVA-matrix gevormde tussenlaag, is in onderstaande tabel weergegeven.

TABEL

ISFET S~+ (mV/dec.) T=37°C Drift patroon

K

ïïo- —:-1 l 1S dag 2e dag 3 dag IF 9101 59 60 58 910U 59 58 58 30 9106 58 57 57 9117 59 60 8926 57 60 8938, 57 60 83^5 57 8350 57 zie figuur 6 -9-

Het instellen van een goed gedefinieerd chemisch evenwicht en daardoor constant potentiaal verschil aan ket grensvlak I kan ook worden "bereikt door op de gate-isolator 1 een laag zilver (Ag) aan te "brengen, gehecht op een 5 titaan-palladium onderlaag, dat eleetrochemisch of chemisch gechloreerd is (AgCl). In dit geval wordt in de tussenlaag niet de M maar de foi-J constant gehouden. Een buffer is dus niet nodig.

Heferent.ie-elementen van het type Ag/AgCl die in 10 het kader van de uitvinding ook bruikbaar zijn, zijn bijvoorbeeld Ag/AglïHg/HggClg en andere combinaties metaal/ metaal-halogeen-verbinding waarvan de metaal-halogeen-verbinding een laag oplosbaarheidsprodukt bezit zoals worden genoemd in het boek "Reference Electrodes, Theory 15 and practice", (D.J.G. Ives and G.J.Janz, Ed) Acad. Press. Hew York, 1961.

Voor de opbouw van een ISFET waarbij over de •gate-isolator een Ag/AgCl-laag is aangebracht, kan bij wijze van voorbeeld worden verwezen naar figuur U, in welke 20 figuur dezelfde verwijzingscijfers zijn gebezigd voor lagen met een analoge functie als getoond in figuur 3*

De tussenlaag 2 is hierbij samengesteld uit een polyvinyl-alcohol-matrix die K+ Ionen bevat in een concentratie van 5mMol en voorts Cl” ionen in een concentratie van 0,2 Mol 25 met tevens een zeer geringe concentratie van 1,5 x 1Mol AgNO^. Aan de grensvlakken I respectievelijk II stellen zich thermodynamiseh gedefinieerde chemische evenwichten in zoals in figuur ^ is aangegeven.

Samenvattend is de uitvinding van toepassing op 30 chemisch gevoelige veldeffecttransistoren die voorzien zijn van een membraan welk een component A bevat, waardoor selectiviteit ten opzichte van een chemisch component B in de meetvloeistof is gecreëerd.

• * * n3 · -10-

Voorbeelden van dergelijke membranen zijn: PVC (polyvinylchloride)-valinomycine voor K+ ion; PVC - (N,N* .- HR , 5R-dimethyl-1 ,8-dioxo-3,6-dioxa- octamethyleen7 -bis-(12-methyl-amino-dodecaanzuur ethyl- . » *r ++ .

5 ester) voor Ca ion; PVC-tridodecylamine voor H+ ion; PVC-kroonethers voor K+, Na+ ion;

Polystyreen met gekoppelde kroonethers voor K+, Na+ ion;

Eolyacrylaten met gekoppelde kroonethers voor K , Na ion; • + + ,+ , 1U PVC - Hemisferands voor K , Na , Li ion; + + , + · PVC - Sferands voor K ,. Na , Li ion;

Polystyreen e.a. polymeren met chemisch verankerde Sferands en Hemisferands..

Siliconenrubber membranen met ionoforen zoals in het boven-15 staande,, en voorts zoals beschreven in: - "Ion selective electrodes", M.A.Arnold en M.E.Meyerhoff, Anal.Chem»(198U) 20R-U8R; - W.E.Morf and W.Simon in "Ion selective electrodes in Analytical Chemistry", Volume I, Chapter 3 (H.Preiser ed.) 20 Plenum Press, New York, 1978, en - voor potentiometrische enzyme methodes: ibidum, Vol II, 198O.

De uitvinding is 00k van toepassing op een veld-effeettransistor die voorzien is van een membraan die geen 25' of slechts een zeer lage gevoeligheid vertoont voor een component in de meetvloeistof zoals het geval is bij de referentie-FET1s (REFET's).

Voor de in bovenstaande tabel ‘aangegeven ISFET no.

IF 8350 is het driftpatroon bepaald.

30 De ISFET was, tezamen met een referentie-elektrode opgenomen in een meetcircuit, gedompeld in een 0,005 M KC1 oplossing.

De temperatuur van de oplossing was 37°C.

Het aantal metingen was 385 bij een meetinterval van 10 minuten. Het driftpatroon, zoals bepaald, is weergegeven in figuur 5· -11-

Ter vergelijking werd ook een proef uitgevoerd met een soortgelijke ISFET, echter zonder de tussenlaag volgens de uitvinding* gedompeld in een 0,005 M KC1 oplossing hij een temperatuur van de oplossing van 37°C. Er werden 200 5 metingen uitgevoerd met een meetinterval van 5 minuten.

De meetresultaten zijn weergegeven in figuur 6.

Uit een vergelijking van het in figuur 6 weergegeven diagram met dat in figuur 5 hlijkt duidelijk het stabiliserende effect van de tussenlaag op het driftpatroon van de 10: £+ ion gevoelige ISPET.

«* v

_ . M

Claims (4)

1. Veldeffecttransistor, omvattende een halfgeleider-substraat met ingediffundeerde gescheiden drain en source gebieden met aan het substraat tegengestelde polarit eit; 5 een over het gategebied tussen de drain en source als gate-isolator aangebrachte elektrisch isolerende laag; een over de elektrisch isolerende laag aangebracht membraan dat voor een chemisch component selectief gevoelig of chemisch ongevoelig is» en 10 elektrische verbindingsmiddelen voor het opnemen van de transistor in een elektrisch circuit» met het kenmerk, dat tussen de elektrisch isolerende laag en het membraan een elektrolytfase als een tussenlaag is aangebracht» welke elektrolytfase een dusdanige samenstelling om-15 vat dat aan elk van de grensvlakken van de elektrolytfase een thermodynamisch bepaald chemisch evenwicht heerst.

2. Transistor volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de elektrolyt fase is ingesloten in een de elektrolytfase immobiliserend systeem. 2.0 3· Transistor volgens conclusie 2, met het k e u. m; e r k, dat het immobiliserende systeem een uit polymeermateriaal,' een gelmateriaal, een hydrofiel harsmateriaal, agar-agar, cellulose, agarose, een gelatine of een semi-poreus-materiaal gevormde matrix is.

25 Transistor volgens conclusie 1, waarbij het over de gate-isolator aangebrachte membraan een voor een chemische component selectief gevoelig membraan is, met het kenmerk, dat de elektrolytfase een buffer-oplossing omvat alsmede een constant gehalte aan de 30 chemische component waarvoor het membraan selectief gevoelig is. \ 5· Transistor volgens conclusie 1(, m e t het kenmerk, dat de pH van de bufferoplossing is. -13- r * • »

6. Transistor volgens conclusie h, m e t het kenmerk, dat de elektrolytfase naast het constante gehalte aan de chemische component waarvoor het membraan selectief gevoelig is, een constant gehalte aan chloride-5 ionen bevat in combinatie met een over de gate-isolator aangebrachte zilver/zilverchloride-laag.