CN102978674B - 具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法，它涉及电致变色薄膜的制备方法，本发明要解决现有电致变色材料具有不可逆性而无法提高材料的反射率、降低太阳吸收率的问题。本发明中具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法按以下步骤进行：一、基板材料的表面处理；二、胶体溶液的配制；三、膜状胶体晶体模板的制备；四、溶液的配制；五、电极的制备；六、电化学制膜。本发明方法制备的反蛋白石结构聚苯胺光子晶体薄膜具有优异的电致变色响应性能。本发明可应用于光子晶体结构的电致变色薄膜的制备与生产领域。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色薄膜的制备方法。
背景技术
结构色又称物理色，是不含任何色素因素的生物体亚显微结构所导致的一种光学效果。当生物体的表面或表层具有周期性结构时，会产生特殊的光学性质。当具有不同光学特性的结构间的距离与可见光的波长一致时，白光会在这个表面上发生对某些波长的选择性反射和透射，从而产生特殊的颜色效应。在对生物界结构色材料研究的基础上，人们制备得到了具有结构色的纳米功能材料，即为光子晶体。
光子晶体是一种介电常数周期性变化排布的材料。由于它可以像半导体对电子那样控制光子的传播，并且是像晶体一样由某一个基本单元按一定周期规律排列组成的有序结构，所以被称为光子晶体。光子晶体的最根本特征是具有光子带隙，当入射光的频率落入光子带隙时光被全反射，不能穿过光子晶体。当入射光在可见光波段，与光子带隙相吻合的某一频率区域可见光将被完全反射，在宏观上则表现出与之相对应的鲜艳颜色。
电致变色是指在外加电压的作用下，材料的价态与化学组分发生可逆变化，使得材料的发射特性发生可逆改变的现象，在外观上表现为材料颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色现象的材料称为电致变色材料。理想的电致变色材料要求具有良好电化学氧化还原可逆性，颜色变化时的快速响应速度，较长的循环寿命，较高的着色、褪色、变色效率，颜色变化后的颜色保留时间长等特性。按材料的结构划分，电致变色材料可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料主要是过渡金属的氧化物及水合化物，离子和电子的双注入和双抽取是引起光吸收变化的根本原因，其典型代表是三氧化钨；有机电致变色材料种类比较多，按材料结构大致可分为有机小分子电致变色料和导电聚合物电致变色材料。目前研究比较多的导电聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物。这些材料的单体原料易得、合成工艺简便、易成型、聚合物导电性和稳定性良好等优点而倍受人们的关注；然而它们在可逆的掺杂和去掺杂的氧化还原反应过程中伴随着可逆的颜色变化，例如当聚苯胺上控制电位在-0.2V/SCE～1.0V/SCE之间变化时，聚苯胺依次显示出浅黄色、黄绿、绿色、蓝绿色、蓝色、紫色，即聚苯胺呈现出完全可逆的电致变色效应，但当电压较高聚苯胺处干全氧化态显示出紫色时，就不具有电致变色的可逆性了。可见如果我们想进一步通过改变电压来使聚苯胺显示出其他波段的颜色是不可行的，所以在此把光子晶体的结构引入到电致变色材料中制备具有结构色的电致变色薄膜，利用光子晶体的结构对特定波段的光具有全反射的特性，设计制造一种新型的电致变色薄膜，提高电致变色薄膜的反射率，降低太阳吸收率。
Philip N.Bartlett et al.2001年第11期Journal of Materials发表的《Electrochemicalsyntheses of highly ordered macroporous conducting polymers grown around self-assembledcolloidal templates》公开了自组装合成胶体模板工作电极是在载玻片玻璃板上首先沉积一层10nm铬粘附层，然后继续沉积一层200nm的金层；聚苯乙烯胶体模板通过以下方式制备：用双面胶将直接1.0cm的聚四氟环粘到金基板上，聚乙烯球稀释分散至0.5wt％，在金基板上聚四氟环限定的区域得到聚乙烯胶体膜。电化学沉积多孔导电聚合膜，上述覆盖聚乙烯膜状胶体的金电极，沉积聚苯胺掺杂聚乙烯磺酸或者掺杂聚苯磺酸，沉积后，聚苯乙烯模板通过在甲苯浸泡24h，上述聚合物导电膜被移除掉。
发明内容
本发明的目的是要解决现有电致变色材料具有不可逆性而无法提高材料的反射率、降低太阳吸收率的问题，而提出具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法。
本发明中的具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法按以下步骤进行：
一、基板材料的表面处理：将基板在超声功率为80W～120W的条件下，分别用丙酮、甲醇和超纯水清洗10min～30min后，晾干，其中基板材料是厚度为0.01mm～1mm的ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镀ITO的聚酰亚胺基板、镀银的聚酰亚胺基板、镀金的聚酰亚胺基板或聚酯基板；
二、胶体溶液的配制：将球径为50nm～5μm的微球加入到去离子水或乙醇溶液中得到单分散度≤5％、质量百分比浓度为0.01％～1％的溶液，然后经超声振动分散得到胶体溶液，最后经过紫外-臭氧表面处理5min～60min后得到制模板用的胶体溶液，其中微球成分为聚苯乙烯或二氧化硅；
三、膜状胶体晶体模板的制备：将经步骤一处理后的基板放入到经步骤二获得的胶体溶液中，在温度为20℃～70℃条件下使胶体溶液挥发，随着溶剂的挥发，单分散微球在毛细力作用下，在基板材料上组装，得到膜状胶体晶体模板；
四、溶液的配制：在去离子水中加入浓度为1mol/L～4mol/L的质子酸，经充分搅拌后，加入浓度为1mol/L苯胺继续搅拌，直至苯胺全部溶解形成均一溶液，其中质子酸在溶液中的浓度为0.12mol/L～0.48mol/L，苯胺在溶液中的浓度为0.07mol/L～0.1mol/L；
五、电极的制备：以步骤三中制备的膜状胶体晶体模板为工作电极，以银丝为参比电极，铂片为对电极，将各电极在超声功率为80W～120W的条件下，用丙酮清洗5min～15min，干燥后在稀质子酸中浸泡1min～5min，使用前再用蒸馏水冲洗干净并吹干；
六、电化学制膜：在步骤四中获得的溶液中放入电极，使用计时电流法进行电沉积，电沉积温度设置为10℃～45℃，控制沉积电位为0.8V～0.9V之间，沉积60s～150s后，在工作电极上附着一层聚苯胺薄膜，将电沉积后的基板使用超纯水冲洗，去除多余的聚苯胺及质子酸的混合溶液，经过干燥后得到具有光子晶体结构的聚苯胺/模板的电致变色复合薄膜，使用四氢呋喃或甲苯浸泡去除模板后，得到具有反蛋白石结构的聚苯胺光子晶体薄膜。
本发明包括以下优点：
1、本发明制备的光子晶体结构的聚苯胺电致变色复合薄膜，是电致变色材料中的创新。有序结构的引入提高了聚苯胺的光学密度和着色效率，反蛋白石结构聚苯胺光子晶体的提高幅度更大。这主要是由于有序结构的引入增加了光在聚苯胺光子晶体中的传输路径长度，进而改变了聚苯胺在不同状态的吸收特性；
2、本发明制备的反蛋白石结构聚苯胺光子晶体的电致变色速率与传统的电致变色材料有较大的提高。这主要是由于聚苯胺中有序孔结构，不仅提高了离子扩散系数同时也缩短了离子扩散距离，因此反蛋白石结构聚苯胺具有优异的电致变色响应性能。
附图说明
图1是实验一制备的具有反蛋白石结构的聚苯胺光子晶体薄膜的TEM图；图2是实验一制备的具有反蛋白石结构的聚苯胺光子晶体薄膜的SEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中的具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法按以下步骤进行：
一、基板材料的表面处理：将基板在超声功率为80W～120W的条件下，分别用丙酮、甲醇和超纯水清洗10min～30min后，晾干，其中基板材料是厚度为0.01mm～1mm的ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镀ITO的聚酰亚胺基板、镀银的聚酰亚胺基板、镀金的聚酰亚胺基板或聚酯基板；
二、胶体溶液的配制：将球径为50nm～5μm的微球加入到去离子水或乙醇溶液中得到单分散度≤5％、质量百分比浓度为0.01％～1％的溶液，然后经超声振动分散得到胶体溶液，最后经过紫外-臭氧表面处理5min～60min后得到制模板用的胶体溶液，其中微球成分为聚苯乙烯或二氧化硅；
三、膜状胶体晶体模板的制备：将经步骤一处理后的基板放入到经步骤二获得的胶体溶液中，在温度为20℃～70℃条件下使胶体溶液挥发，随着溶剂的挥发，单分散微球在毛细力作用下，在基板材料上组装，得到膜状胶体晶体模板；
四、溶液的配制：在去离子水中加入浓度为1mol/L～4mol/L的质子酸，经充分搅拌后，加入浓度为1mol/L苯胺继续搅拌，直至苯胺全部溶解形成均一溶液，其中质子酸在溶液中的浓度为0.12mol/L～0.48mol/L，苯胺在溶液中的浓度为0.07mol/L～0.1mol/L；
五、电极的制备：以步骤三中制备的膜状胶体晶体模板为工作电极，以银丝为参比电极，铂片为对电极，将各电极在超声功率为80W～120W的条件下，用丙酮清洗5min～15min，干燥后在稀质子酸中浸泡1min～5min，使用前再用蒸馏水冲洗干净并吹干；
六、电化学制膜：在步骤四中获得的溶液中放入电极，使用计时电流法进行电沉积，电沉积温度设置为10℃～45℃，控制沉积电位为0.8V～0.9V之间，沉积60s～150s后，在工作电极上附着一层聚苯胺薄膜，将电沉积后的基板使用超纯水冲洗，去除多余的聚苯胺及质子酸的混合溶液，经过干燥后得到具有光子晶体结构的聚苯胺/模板的电致变色复合薄膜，使用四氢呋喃或甲苯浸泡去除模板后，得到具有反蛋白石结构的聚苯胺光子晶体薄膜。
本发明包括以下优点：
1、本发明制备的光子晶体结构的聚苯胺电致变色复合薄膜，是电致变色材料中的创新。有序结构的引入提高了聚苯胺的光学密度和着色效率，反蛋白石结构聚苯胺光子晶体的提高幅度更大。这主要是由于有序结构的引入增加了光在聚苯胺光子晶体中的传输路径长度，进而改变了聚苯胺在不同状态的吸收特性；
2、本发明制备的反蛋白石结构聚苯胺光子晶体的电致变色速率与传统的电致变色材料有较大的提高。这主要是由于聚苯胺中有序孔结构，不仅提高了离子扩散系数同时也缩短了离子扩散距离，因此反蛋白石结构聚苯胺具有优异的电致变色响应性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将基板在超声功率为90W～110W的条件下，分别用丙酮、甲醇和超纯水清洗15min～25min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中将球径为100nm～1μm的微球加入到去离子水或乙醇溶液中得到单分散度≤4％、质量百分比浓度为0.05％～0.5％的溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中将球径为500nm的微球加入到去离子水或乙醇溶液中得到单分散度为4％、质量百分比浓度为0.1％的溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中经过紫外-臭氧表面处理10min～50min。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中在去离子水中加入浓度为1.5mol/L～3.5mol/L的质子酸，经充分搅拌后，加入浓度为0.9mol/L～1.1mol/L的苯胺继续搅拌。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中在去离子水中加入浓度为2.5mol/L的质子酸，经充分搅拌后，加入浓度为1mol/L的苯胺继续搅拌。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤五中将各电极在超声功率为90W～110W的条件下，用丙酮清洗8min～12min，干燥后在稀质子酸中浸泡2min～4min。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤五中将各电极在超声功率为100W的条件下，用丙酮清洗10min，干燥后在稀质子酸中浸泡3min。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤六中电沉积温度设置为35℃，控制沉积电位为0.8为V，沉积120s。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
为了验证本发明的有益效果，进行了以下实验：
实验一：具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法按以下步骤进行：
一、基板材料的表面处理：将厚度为0.5mm的ITO导电玻璃在超声功率为100W的条件下，分别用丙酮、甲醇和超纯水清洗20min后，晾干；
二、胶体溶液的配制：将球径为200nm～1μm的聚苯乙烯微球加入到乙醇溶液中得到单分散度≤4％、质量百分比浓度为0.5％的溶液，然后经超声振动分散得到胶体溶液，最后经过紫外-臭氧表面处理30min后得到制模板用的胶体溶液；
三、膜状胶体晶体模板的制备：将经步骤一处理后的ITO导电玻璃放入到经步骤二获得的胶体溶液中，在温度为45℃条件下使胶体溶液挥发，随着溶剂的挥发，单分散微球在毛细力作用下，在基板材料上组装，得到膜状胶体晶体模板；
四、溶液的配制：在去离子水中加入浓度为2mol/L的质子酸，经充分搅拌后，加入浓度为1mol/L的苯胺继续搅拌，直至苯胺全部溶解形成均一溶液，其中质子酸在溶液中的浓度为0.24mol/L，苯胺在溶液中的浓度为0.09mol/L；
五、电极的制备：以步骤三中制备的膜状胶体晶体模板为工作电极，以银丝为参比电极，铂片为对电极，将各电极在超声功率为100W的条件下，用丙酮清洗10min，干燥后在稀质子酸中浸泡3min，使用前再用蒸馏水冲洗干净并吹干；
六、电化学制膜：在步骤四中获得的溶液中放入电极，使用计时电流法进行电沉积，电沉积温度设置为35℃，控制沉积电位为0.8V，沉积120s后，在工作电极上附着一层聚苯胺薄膜，将电沉积后的基板使用超纯水缓慢冲洗，去除多余的聚苯胺及质子酸的混合溶液，经过干燥后得到具有光子晶体结构的聚苯胺/模板的电致变色复合薄膜，使用四氢呋喃或甲苯浸泡去除模板后，得到具有反蛋白石结构的聚苯胺光子晶体薄膜。
图1是实验一制备的具有反蛋白石结构的聚苯胺光子晶体薄膜的TEM图，从TEM图片中可以看出制备的聚苯胺是以蛋白石结构的聚苯乙烯微球为生长模板，在微球堆积的空隙中生长形成的有序结构。图2是实验一制备的具有反蛋白石结构的聚苯胺光子晶体薄膜的SEM图，从SEM图片中可以看出具有反蛋白石结构的聚苯胺光子晶体薄膜的断面结构，沉积的有序性较好，沉积的厚度为数十层。
Claims (10)
1.具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于它是通过以下步骤实现的：
一、基板材料的表面处理：将基板在超声功率为80W~120W的条件下，分别用丙酮、甲醇和超纯水清洗10min~30min后，晾干，其中基板材料是厚度为0.01mm~1mm的ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镀ITO的聚酰亚胺基板、镀银的聚酰亚胺基板、镀金的聚酰亚胺基板或聚酯基板；
二、胶体溶液的配制：将球径为50nm~5μm的微球加入到去离子水或乙醇溶液中得到单分散度≤5%、质量百分比浓度为0.01%~1%的溶液，然后经超声振动分散得到胶体溶液，最后经过紫外-臭氧表面处理5min~60min后得到制模板用的胶体溶液，其中微球成分为聚苯乙烯或二氧化硅；
三、膜状胶体晶体模板的制备：将经步骤一处理后的基板放入到经步骤二获得的胶体溶液中，在温度为20℃~70℃条件下使胶体溶液挥发，随着溶剂的挥发，单分散微球在毛细力作用下，在基板材料上组装，得到膜状胶体晶体模板；
四、溶液的配制：在去离子水中加入浓度为1mol/L~4mol/L的质子酸，经充分搅拌后，加入浓度为1mol/L苯胺继续搅拌，直至苯胺全部溶解形成均一溶液，其中质子酸在溶液中的浓度为0.12mol/L~0.48mol/L，苯胺在溶液中的浓度为0.07mol/L~0.1mol/L；
五、电极的制备：以步骤三中制备的膜状胶体晶体模板为工作电极，以银丝为参比电极，铂片为对电极，将各电极在超声功率为80W~120W的条件下，用丙酮清洗5min~15min，干燥后在稀质子酸中浸泡1min~5min，使用前再用蒸馏水冲洗干净并吹干；
六、电化学制膜：在步骤四中获得的溶液中放入电极，使用计时电流法进行电沉积，电沉积温度设置为10℃~45℃，控制沉积电位为0.8V~0.9V之间，沉积60s~150s后，在工作电极上附着一层聚苯胺薄膜，将电沉积后的基板使用超纯水冲洗，去除多余的聚苯胺及质子酸的混合溶液，经过干燥后得到具有光子晶体结构的聚苯胺/模板的电致变色复合薄膜，使用四氢呋喃或甲苯浸泡去除模板后，得到具有反蛋白石结构的聚苯胺光子晶体薄膜。
2.如权利要求1所述的具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中将基板在超声功率为90W~110W的条件下，分别用丙酮、甲醇和超纯水清洗15min~25min。
3.如权利要求1或2所述的具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中将球径为100nm~1μm的微球加入到去离子水或乙醇溶液中得到单分散度≤4%、质量百分比浓度为0.05%~0.5%的溶液。
4.如权利要求1或2所述的具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中将球径为500nm的微球加入到去离子水或乙醇溶液中得到单分散度4%、质量百分比浓度为0.1%的溶液。
5.如权利要求4所述的具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中经过紫外-臭氧表面处理10min~50min。
6.如权利要求5所述的具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中在去离子水中加入浓度为1.5mol/L~3.5mol/L的质子酸，经充分搅拌后，加入浓度为0.9mol/L~1.1mol/L的苯胺继续搅拌。
7.如权利要求5所述的具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中在去离子水中加入浓度为2.5mol/L的质子酸，经充分搅拌后，加入浓度为1mol/L的苯胺继续搅拌。
8.如权利要求6所述的具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤五中将各电极在超声功率为90W~110W的条件下，用丙酮清洗8min~12min，干燥后在稀质子酸中浸泡2min~4min。
9.如权利要求6所述的具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤五中将各电极在超声功率为100W的条件下，用丙酮清洗10min，干燥后在稀质子酸中浸泡3min。
10.如权利要求8所述的具有光子晶体结构的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤六中电沉积温度设置为35℃，控制沉积电位为0.8V，沉积120s。
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