CN110802903A - 一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法 - Google Patents

一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110802903A
CN110802903A CN201911149976.4A CN201911149976A CN110802903A CN 110802903 A CN110802903 A CN 110802903A CN 201911149976 A CN201911149976 A CN 201911149976A CN 110802903 A CN110802903 A CN 110802903A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pdms
film
solution
preparing
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911149976.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110802903B (zh
Inventor
赵九蓬
郝婷婷
李垚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Hangwan Technology Co Ltd
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Zhuhai Hangwan Technology Co Ltd
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Hangwan Technology Co Ltd, Harbin Institute of Technology filed Critical Zhuhai Hangwan Technology Co Ltd
Priority to CN201911149976.4A priority Critical patent/CN110802903B/zh
Publication of CN110802903A publication Critical patent/CN110802903A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110802903B publication Critical patent/CN110802903B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法，涉及一种电致变色薄膜的制备方法。本发明是要解决现有的柔性电致变色薄膜在应用过程中银纳米线易氧化，薄膜的挠曲稳定性差的技术问题。本发明：一、用多元醇法制备银纳米线溶液；二、制备具有线性结构的AgNW/WO3复合材料；三、将PDMS膜进行拉伸，将AgNW/WO3复合材料膜转移到预固化的PDMS基底上，固化。本发明在制备银纳米线的柔性电致变色薄膜的过程中，将银纳米线表面用氧化钨材料进行包覆，改善银纳米线的易氧化性；将导电材料银纳米线和变色材料氧化钨同时掩埋在聚合物基底PDMS的表层上，改善薄膜的挠曲稳定性增强材料对基底的附着性。

Description

一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电致变色薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，随着柔性电子技术的快速而广泛的发展，可穿戴技术的研发和应用，其中包括健康监护皮肤传感器，可穿戴通信设备，柔性显示器和可植入医疗设备等方面的应用，这就导致了对透明导电薄膜的需求日益增加。
掺锡氧化铟也被称为ITO，是目前应用于透明导电薄膜市场的主流材料。但随着柔性电子的崛起，ITO的本征脆性以及贵金属铟的匮乏限制了它的二次发展。银纳米线(AgNW)具有良好的导电性、透光性及可弯折性，同时银在地球上的储量相对于铟要丰富，加工成本低、能耗小、污染少，是最有潜力取代ITO的材料之一。然而，银纳米线在实际应用中会面临电、热、空气老化和附着力差等不稳定因素带来的负面影响，这些因素极大地限制了银纳米线透明导电薄膜的实际应用。银纳米线易被氧化，不稳定，会影响其导电性。另外，在柔性导电薄膜应用过程中，电极材料、导电材料对基底的附着性要好，否则将导致薄膜的挠曲稳定性不足，电极材料从基底上脱落，从而影响电极应用寿命。目前的研究中，如专利CN103903817A，其利用石墨烯溶液涂层来保护银纳米线导电薄膜；专利CN102522145B，其采用导电高分子PEDOT:PSS溶液作为涂层保护银纳米线薄膜。但是，这些研究中，虽然银线的抗氧化性得到改善，但是导电材料对基底的附着性没有解决，同时由于涂层的存在，薄膜的厚度增加，导电性及透过率降低，从而严重影响柔性导电薄膜的应用。因此，对银纳米线进行抗氧化改性，同时，具有高的挠曲稳定性的柔性透明薄膜电极并不存在。
电致变色材料由于其特定的功能和迷人应用前景而成为各国研究的热点。这种材料不仅可以应用在智能节能窗上，还可以用在低能耗显示器、汽车防拔目后视镜以及卫星、武器装备的红外隐身等各种领域。电致变色材料是指某些物质在一定的电压作用下，颜色会发生可逆的、持久的变化。纳米结构的WO3是目前为止研究最早，也是研究最多，最具有应用前景的电致变色材料。然而，目前的柔性电致变色薄膜研究中，电极材料多数通过滴涂、旋涂、蒸镀等方法与基底进行结合，这就导致了电极材料对基底的附着性差，在应用过程中，电极材料很容易从基底上脱落，从而不能应用。
因此，开发一种基于银纳米线抗氧化性强的同时，电极材料对基底的挠曲稳定性高的柔性电致变色薄膜至关重要。本发明在制备银纳米线的柔性电致变色薄膜的过程中，将银纳米线表面用氧化钨材料进行包覆，改善银纳米线的易氧化性；将导电材料银纳米线和变色材料氧化钨同时掩埋在聚合物基底PDMS的表层上，改善薄膜的挠曲稳定性增强材料对基底的附着性。从而制备出综合性能优异的柔性电致变色薄膜。
发明内容
本发明是要解决现有的柔性电致变色薄膜在应用过程中银纳米线易氧化，薄膜的挠曲稳定性差的技术问题，而提供一种拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法。
本发明的一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法是按以下步骤进行的：
一、用多元醇法制备银纳米线溶液；所述的银纳米线溶液的溶剂为无水乙醇，银纳米线的浓度为0.015g/mL～0.02g/mL；
二、制备具有线性结构的AgNW/WO3复合材料：将Na2SO4加入到浓硫酸中，混合均匀，得到Na2SO4的硫酸溶液；将Na2WO4加入到步骤一制备的银纳米线溶液中，混合均匀，得到混合液；将Na2SO4的硫酸溶液逐滴加入到混合液中，搅拌混合0.5h～2h，随后进行水热反应，水热反应温度为200℃～220℃，水热反应时间为10h～12h；依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，倒掉上清液，将剩余沉淀在聚四氟乙烯滤膜上进行抽滤一次，自然晾干，得到AgNW/WO3复合材料膜；所述的AgNW/WO3复合材料膜的厚度为200μm～600μm；
所述的Na2SO4的硫酸溶液中Na2SO4的浓度为0.015g/mL～0.3g/mL；
所述的混合液中Na2WO4的浓度为0.005g/mL～0.025g/mL；
所述的Na2SO4的硫酸溶液与混合液等体积混合；
三、将PDMS前驱体与固化液混合并搅拌均匀，置于超声波清洗器中超声5min～30min，得到PDMS预聚混合物，然后在温度为50℃～80℃的条件下固化10h～11h，得到第一层PDMS膜，第一层PDMS膜的厚度为0.2mm～1mm；将PDMS膜进行拉伸，拉伸长度变化量为1cm～3cm；然后在拉伸完的PDMS膜上涂抹一层PDMS预聚混合物，在温度为50℃～80℃的条件下预固化20min～50min，得到双层的PDMS基底，其中第二层PDMS膜的厚度为20μm～200μm；将步骤二制备的AgNW/WO3复合材料膜转移到PDMS基底上，在温度为50℃～80℃的条件下固化10h～11h，得到可拉伸的柔性透明电致变色薄膜；
所述的PDMS前驱体为硅橡胶弹性体基体，所述的固化液为硅橡胶弹性体固化剂；
所述的PDMS前驱体与固化液的质量比为(8～12):1。
本发明步骤三中的PDMS前驱体是硅橡胶弹性体基体，固化液是硅橡胶弹性体固化剂，均购买自美国Dow Corning公司，规格为S184，PDMS前驱体为其中的组分A，固化液为其中的组分B。
本发明制备的可拉伸的柔性透明电致变色薄膜解决电致变色薄膜的柔性可拉伸和透过性问题，本发明选取了固化和拉伸后的PDMS(聚二甲基硅氧烷)作为基底，对其先进行固化和拉伸来控制电致变色薄膜材料生长的深度和透过度。
为了增强电致变色薄膜的导电性和多功能性，本发明选取了AgNW和WO3材料分别作为电致变色薄膜的导电材料和活性材料；步骤一中通过多元醇法和水热法合成了AgNW(银纳米线)，通过调节水热时间和水热温度来调节银线长径比；步骤二中采用水热的方法合成AgNW/WO3复合材料，通过调节Na2WO4和Na2SO4的用量关系以及搅拌混合时间来调节AgNW/WO3复合材料的形貌；然后进行合成复合电极结构，该电极是同时具有可拉伸和电致变色功能的薄膜电极。
本发明在制备银纳米线的柔性电致变色薄膜的过程中，将银纳米线(AgNW)表面用氧化钨(WO3)材料进行包覆，改善银纳米线的易氧化性；本发明在步骤三中对PDMS基底预固化，PDMS基底没有全部凝固，将导电材料银纳米线和变色材料氧化钨同时掩埋在预固化的聚合物基底PDMS的表层上，转移上去的材料一部分会进入到PDMS中，还有一部分在PDMS基底上面，从而改善薄膜的挠曲稳定性(在柔性薄膜应用过程中，材料在基底上的抗脱落性)，增强材料对基底的附着性(AgNW/WO3复合材料薄膜经过50次粘贴电阻提高倍数为单纯的AgNW薄膜经过50次粘贴电阻提高倍数的十分之一。由此制得的柔性薄膜综合性能优异，具体表现为方阻低、柔性好、材料均匀度高、变色循环稳定，更重要的是导电层银纳米线和变色层氧化钨对基底附着性好，具有高度可拉伸性。
附图说明
图1为试验二制备的拉伸的柔性透明电致变色薄膜的低倍率SEM图；
图2为试验二制备的拉伸的柔性透明电致变色薄膜的高倍率SEM图；
图3为试验二制备的拉伸的柔性透明电致变色薄膜的变色透过率曲线图；
图4为电致变色薄膜的拉伸测试图；
图5为试验二制备的拉伸的柔性透明电致变色薄膜的XRD图；
图6为试验二制备的可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的CV循环图；
图7为试验五制备的可拉伸的柔性透明电致变色薄膜(没有复合氧化钨)的CV循环图；
图8为薄膜放置在空气中的电阻稳定性图；
图9为薄膜的挠曲稳定性图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、用多元醇法制备银纳米线溶液；所述的银纳米线溶液的溶剂为无水乙醇，银纳米线的浓度为0.015g/mL～0.02g/mL；
二、制备具有线性结构的AgNW/WO3复合材料：将Na2SO4加入到浓硫酸中，混合均匀，得到Na2SO4的硫酸溶液；将Na2WO4加入到步骤一制备的银纳米线溶液中，混合均匀，得到混合液；将Na2SO4的硫酸溶液逐滴加入到混合液中，搅拌混合0.5h～2h，随后进行水热反应，水热反应温度为200℃～220℃，水热反应时间为10h～12h；依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，倒掉上清液，将剩余沉淀在聚四氟乙烯滤膜上进行抽滤一次，自然晾干，得到AgNW/WO3复合材料膜；所述的AgNW/WO3复合材料膜的厚度为200μm～600μm；
所述的Na2SO4的硫酸溶液中Na2SO4的浓度为0.015g/mL～0.3g/mL；
所述的混合液中Na2WO4的浓度为0.005g/mL～0.025g/mL；
所述的Na2SO4的硫酸溶液与混合液等体积混合；
三、将PDMS前驱体与固化液混合并搅拌均匀，置于超声波清洗器中超声5min～30min，得到PDMS预聚混合物，然后在温度为50℃～80℃的条件下固化10h～11h，得到第一层PDMS膜，第一层PDMS膜的厚度为0.2mm～1mm；将PDMS膜进行拉伸，拉伸长度变化量为1cm～3cm；然后在拉伸完的PDMS膜上涂抹一层PDMS预聚混合物，在温度为50℃～80℃的条件下预固化20min～50min，得到双层的PDMS基底，其中第二层PDMS膜的厚度为20μm～200μm；将步骤二制备的AgNW/WO3复合材料膜转移到PDMS基底上，在温度为50℃～80℃的条件下固化10h～11h，得到可拉伸的柔性透明电致变色薄膜；
所述的PDMS前驱体为硅橡胶弹性体基体，所述的固化液为硅橡胶弹性体固化剂；
所述的PDMS前驱体与固化液的质量比为(8～12):1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中多元醇法制备银纳米线溶液是按以下步骤进行的：
配制硝酸银的乙二醇溶液，所述的硝酸银的质量与乙二醇的体积比为(0.51g～0.55g):30mL；
配制聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积比为(2g～2.5g):30mL；
将硝酸银的乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液等体积混合，搅拌均匀，然后加入NaCl水溶液，得到混合溶液；将混合溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，水热反应温度为140℃～180℃，水热反应时间为1h～3h；随后经无水乙醇离心洗涤，倒掉上清液，加入无水乙醇制得银纳米线溶液，其中银纳米线的浓度为0.015g/mL～0.02g/mL；
所述的NaCl水溶液的浓度为0.032mol/L～0.035mol/L；
所述的NaCl水溶液与硝酸银的乙二醇溶液的体积比为1:(50～55)。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的银纳米线溶液的溶剂为无水乙醇，银纳米线的浓度为0.015g/mL。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的浓硫酸的浓度为18.4mol/L。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中水热反应温度为200℃，水热反应时间为10h。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的Na2SO4的硫酸溶液中Na2SO4的浓度为0.3g/mL。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的混合液中Na2WO4的浓度为0.025g/mL。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中将PDMS前驱体与固化液混合并搅拌均匀，置于超声波清洗器中超声200min，得到PDMS预聚混合物，然后在温度为60℃的条件下固化10h，得到PDMS膜。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中将PDMS膜进行拉伸，拉伸长度变化量为1cm；然后在拉伸完的PDMS膜上涂抹一层PDMS预聚混合物，在温度为80℃的条件下预固化50min，得到PDMS基底。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的PDMS前驱体与固化液的质量比为10:1。其他与具体实施方式一相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、用多元醇法制备银纳米线溶液；所述的银纳米线溶液的溶剂为无水乙醇，银纳米线的浓度为0.015g/mL；
多元醇法制备银纳米线溶液是按以下步骤进行的：
配制硝酸银的乙二醇溶液，所述的硝酸银的质量与乙二醇的体积比为0.51g:30mL；
配制聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积比为1g:15mL；
将硝酸银的乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液等体积混合，搅拌均匀，然后加入NaCl水溶液，得到混合溶液；将混合溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时间为3h；随后经无水乙醇离心洗涤，倒掉上清液，加入无水乙醇制得银纳米线溶液，其中银纳米线的浓度为0.015g/mL；
所述的NaCl水溶液的浓度为0.032mol/L；
所述的NaCl水溶液与硝酸银的乙二醇溶液的体积比为1:50；
二、制备具有线性结构的AgNW/WO3复合材料：将Na2SO4加入到浓硫酸中，混合均匀，得到Na2SO4的硫酸溶液；将Na2WO4加入到步骤一制备的银纳米线溶液中，混合均匀，得到混合液；将Na2SO4的硫酸溶液逐滴加入到混合液中，搅拌混合2h，随后进行水热反应，水热反应温度为200℃，水热反应时间为10h；依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，倒掉上清液，将剩余沉淀在聚四氟乙烯滤膜上进行抽滤一次，自然晾干，得到AgNW/WO3复合材料膜；所述的AgNW/WO3复合材料膜的厚度为200μm～600μm；
所述的浓硫酸的浓度为18.4mol/L；
所述的Na2SO4的硫酸溶液中Na2SO4的浓度为0.3g/mL；
所述的混合液中Na2WO4的浓度为0.025g/mL；
所述的Na2SO4的硫酸溶液与混合液等体积混合；
三、将PDMS前驱体与固化液混合并搅拌均匀，置于超声波清洗器中超声20min，得到PDMS预聚混合物，然后在温度为60℃的条件下固化10h，得到第一层PDMS膜，第一层PDMS膜的厚度为0.2mm～1mm；将PDMS膜进行拉伸，拉伸长度变化量为1cm；然后在拉伸完的PDMS膜上涂抹一层PDMS预聚混合物，在温度为80℃的条件下预固化50min，得到双层的PDMS基底，其中第二层PDMS膜的厚度为20μm～200μm；将步骤二制备的AgNW/WO3复合材料膜转移到PDMS基底上，在温度为60℃的条件下固化10h，得到可拉伸的柔性透明电致变色薄膜；
所述的PDMS前驱体为硅橡胶弹性体基体，所述的固化液为硅橡胶弹性体固化剂；
所述的PDMS前驱体与固化液的质量比为10:1。
试验二：本试验与试验一不同的是：
步骤二所述的混合液中Na2WO4的浓度为0.005g/mL；
步骤三中将PDMS膜进行拉伸，拉伸长度变化量为3cm。其它与试验一相同。
试验三：本试验与试验一不同的是：
步骤一中水热反应温度为140℃，水热反应时间为2h；
步骤二所述的混合液中Na2WO4的浓度为0.005g/mL；
步骤三中将PDMS膜进行拉伸，拉伸长度变化量为3cm。其它与试验一相同。
试验四：本试验为对比试验，在步骤三中没有进行拉伸薄膜，具体与试验二不同的是：步骤三中将PDMS前驱体与固化液混合并搅拌均匀，置于超声波清洗器中超声20min，得到PDMS预聚混合物，然后在温度为60℃的条件下固化10h，得到第一层PDMS膜，第一层PDMS膜的厚度为0.2mm～1mm；然后在PDMS膜上涂抹一层PDMS预聚混合物，在温度为80℃的条件下预固化50min，得到双层的PDMS基底，其中第二层PDMS膜的厚度为20μm～200μm；将步骤二制备的AgNW/WO3复合材料膜转移到PDMS基底上，在温度为60℃的条件下固化10h，得到电致变色薄膜；
所述的PDMS前驱体为硅橡胶弹性体基体，所述的固化液为硅橡胶弹性体固化剂；
所述的PDMS前驱体与固化液的质量比为10:1。其它与试验二相同。
图1为试验二制备的拉伸的柔性透明电致变色薄膜的低倍率SEM图，图中可以看出样品包含长线状形貌的银纳米线和短小的线状形貌的氧化钨。
图2为试验二制备的拉伸的柔性透明电致变色薄膜的高倍率SEM图，图中可以看出在银纳米线表层包覆一层氧化钨材料。
图3为试验二制备的拉伸的柔性透明电致变色薄膜的变色透过率曲线图，曲线1为褪色，曲线2为着色，图中可以看出电致变色薄膜在着色的情况下，透过率达到10％左右；在褪色的情况下，透过率达到80％左右。
图4为电致变色薄膜的拉伸测试图，表征材料在拉伸过程中电阻的变化率，曲线1为试验四制备的电致变色薄膜(步骤三中没有进行拉伸的薄膜)，曲线2为试验二制备的可拉伸的柔性透明电致变色薄膜，图中可以看出在经过步骤三的拉伸后制备的电致变色薄膜在经过拉伸后的电阻变化要小于没有进行拉伸的薄膜。
图5为试验二制备的拉伸的柔性透明电致变色薄膜的XRD图，图中可以看出样品衍射峰的位置与标准图谱(JCPDS卡)上WO3大体相一致，但是没有明显的银纳米线的衍射峰，说明银纳米线被氧化钨纳米线包覆。
试验五：本试验为对比试验，具体是按以下步骤进行的：
一、用多元醇法制备银纳米线薄膜；
配制硝酸银的乙二醇溶液，所述的硝酸银的质量与乙二醇的体积比为0.51g:30mL；
配制聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积比为1g:15mL；
将硝酸银的乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液等体积混合，搅拌均匀，然后加入NaCl水溶液，得到混合溶液；将混合溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时间为3h；随后经无水乙醇离心洗涤，倒掉上清液，将剩余沉淀在聚四氟乙烯滤膜上进行抽滤一次，自然晾干，得到AgNW薄膜；
所述的NaCl水溶液的浓度为0.032mol/L；
所述的NaCl水溶液与硝酸银的乙二醇溶液的体积比为1:50；
二、将PDMS前驱体与固化液混合并搅拌均匀，置于超声波清洗器中超声20min，得到PDMS预聚混合物，然后在温度为60℃的条件下固化10h，得到PDMS膜；将PDMS膜进行拉伸，拉伸长度变化量为3cm；然后在拉伸完的PDMS膜上涂抹一层PDMS预聚混合物，在温度为80℃的条件下预固化50min，得到PDMS基底；将步骤一制备的AgNW薄膜转移到PDMS基底上，在温度为60℃的条件下固化10h，得到可拉伸的柔性透明电致变色薄膜；
所述的PDMS前驱体为硅橡胶弹性体基体，所述的固化液为硅橡胶弹性体固化剂；
所述的PDMS前驱体与固化液的质量比为10:1。
图6为试验二制备的可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的CV循环图，图7为试验五制备的可拉伸的柔性透明电致变色薄膜(没有复合氧化钨)的CV循环图，两个图对比可以看出AgNW/WO3复合材料薄膜比单纯的AgNW薄膜更稳定，说明WO3提高了银纳米线的抗氧化性。
图8为薄膜放置在空气中的电阻稳定性图，●是试验五制备的可拉伸的柔性透明电致变色薄膜(没有复合氧化钨)，▲是试验二制备的可拉伸的柔性透明电致变色薄膜，第一天两个材料的电阻值重合了，从图中可以看出AgNW/WO3复合材料薄膜在经过数天的空气搁置后电阻变化要比单纯的AgNW薄膜小的多，进一步说明WO3提高了银纳米线的抗氧化性。
图9为薄膜的挠曲稳定性图，●是试验五制备的可拉伸的柔性透明电致变色薄膜(没有复合氧化钨)，▲是试验二制备的可拉伸的柔性透明电致变色薄膜，通过用3M胶带在薄膜表面进行粘贴，随后测定电阻的变化。前两次粘贴后两个薄膜的电阻重合，从图中可以看出AgNW/WO3复合材料薄膜经过50次粘贴，电阻从2Ω/sq提高到大约230Ω/sq；单纯的AgNW薄膜经过50次粘贴，电阻从1.8Ω/sq提高到大约2359Ω/sq；AgNW/WO3复合材料薄膜经过50次粘贴电阻提高倍数为单纯的AgNW薄膜经过50次粘贴电阻提高倍数的十分之一，说明AgNW/WO3复合材料与基底的粘附性相对于单纯的AgNW有很大的改善。

Claims (10)

1.一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法，其特征在于可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法是按以下步骤进行的：
一、用多元醇法制备银纳米线溶液；所述的银纳米线溶液的溶剂为无水乙醇，银纳米线的浓度为0.015g/mL～0.02g/mL；
二、制备具有线性结构的AgNW/WO3复合材料：将Na2SO4加入到浓硫酸中，混合均匀，得到Na2SO4的硫酸溶液；将Na2WO4加入到步骤一制备的银纳米线溶液中，混合均匀，得到混合液；将Na2SO4的硫酸溶液逐滴加入到混合液中，搅拌混合0.5h～2h，随后进行水热反应，水热反应温度为200℃～220℃，水热反应时间为10h～12h；依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，倒掉上清液，将剩余沉淀在聚四氟乙烯滤膜上进行抽滤一次，自然晾干，得到AgNW/WO3复合材料膜；所述的AgNW/WO3复合材料膜的厚度为200μm～600μm；
所述的Na2SO4的硫酸溶液中Na2SO4的浓度为0.015g/mL～0.3g/mL；
所述的混合液中Na2WO4的浓度为0.005g/mL～0.025g/mL；
所述的Na2SO4的硫酸溶液与混合液等体积混合；
三、将PDMS前驱体与固化液混合并搅拌均匀，置于超声波清洗器中超声5min～30min，得到PDMS预聚混合物，然后在温度为50℃～80℃的条件下固化10h～11h，得到第一层PDMS膜，第一层PDMS膜的厚度为0.2mm～1mm；将PDMS膜进行拉伸，拉伸长度变化量为1cm～3cm；然后在拉伸完的PDMS膜上涂抹一层PDMS预聚混合物，在温度为50℃～80℃的条件下预固化20min～50min，得到双层的PDMS基底，其中第二层PDMS膜的厚度为20μm～200μm；将步骤二制备的AgNW/WO3复合材料膜转移到PDMS基底上，在温度为50℃～80℃的条件下固化10h～11h，得到可拉伸的柔性透明电致变色薄膜；所述的PDMS前驱体为硅橡胶弹性体基体，所述的固化液为硅橡胶弹性体固化剂；
所述的PDMS前驱体与固化液的质量比为(8～12):1。
2.根据权利要求1所述的一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中多元醇法制备银纳米线溶液是按以下步骤进行的：
配制硝酸银的乙二醇溶液，所述的硝酸银的质量与乙二醇的体积比为(0.51g～0.55g):30mL；
配制聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积比为(2g～2.5g):30mL；
将硝酸银的乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液等体积混合，搅拌均匀，然后加入NaCl水溶液，得到混合溶液；将混合溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，水热反应温度为140℃～180℃，水热反应时间为1h～3h；随后经无水乙醇离心洗涤，倒掉上清液，加入无水乙醇制得银纳米线溶液，其中银纳米线的浓度为0.015g/mL～0.02g/mL；
所述的NaCl水溶液的浓度为0.032mol/L～0.035mol/L；
所述的NaCl水溶液与硝酸银的乙二醇溶液的体积比为1:(50～55)。
3.根据权利要求1所述的一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的银纳米线溶液的溶剂为无水乙醇，银纳米线的浓度为0.015g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的浓硫酸的浓度为18.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中水热反应温度为200℃，水热反应时间为10h。
6.根据权利要求1所述的一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的Na2SO4的硫酸溶液中Na2SO4的浓度为0.3g/mL。
7.根据权利要求1所述的一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的混合液中Na2WO4的浓度为0.025g/mL。
8.根据权利要求1所述的一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中将PDMS前驱体与固化液混合并搅拌均匀，置于超声波清洗器中超声200min，得到PDMS预聚混合物，然后在温度为60℃的条件下固化10h，得到PDMS膜。
9.根据权利要求1所述的一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中将PDMS膜进行拉伸，拉伸长度变化量为1cm；然后在拉伸完的PDMS膜上涂抹一层PDMS预聚混合物，在温度为80℃的条件下预固化50min，得到PDMS基底。
10.根据权利要求1所述的一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的PDMS前驱体与固化液的质量比为10:1。
CN201911149976.4A 2019-11-21 2019-11-21 一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法 Active CN110802903B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911149976.4A CN110802903B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911149976.4A CN110802903B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110802903A true CN110802903A (zh) 2020-02-18
CN110802903B CN110802903B (zh) 2021-07-13

Family

ID=69491080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911149976.4A Active CN110802903B (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110802903B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114114772A (zh) * 2020-09-01 2022-03-01 Skc株式会社 电致变色装置
WO2023097766A1 (zh) * 2021-12-01 2023-06-08 中国科学院深圳先进技术研究院 一种超薄可拉伸薄膜电极的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104575864A (zh) * 2014-12-15 2015-04-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种直接制备金属氧化物/银纳米线复合导电网络的方法
CN105573001A (zh) * 2016-01-25 2016-05-11 中国科学技术大学 一种柔性电致变色薄膜及制备方法、电致变色器件
CN106268805A (zh) * 2016-08-17 2017-01-04 哈尔滨理工大学 一种银‑钨酸银纳米线及其制备方法
CN109212859A (zh) * 2018-10-12 2019-01-15 上海洞舟实业有限公司 一种弹性可拉伸的电致变色器件
CN109256281A (zh) * 2018-09-03 2019-01-22 上海奥威科技开发有限公司 可变色的超级电容器极片及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104575864A (zh) * 2014-12-15 2015-04-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种直接制备金属氧化物/银纳米线复合导电网络的方法
CN105573001A (zh) * 2016-01-25 2016-05-11 中国科学技术大学 一种柔性电致变色薄膜及制备方法、电致变色器件
CN106268805A (zh) * 2016-08-17 2017-01-04 哈尔滨理工大学 一种银‑钨酸银纳米线及其制备方法
CN109256281A (zh) * 2018-09-03 2019-01-22 上海奥威科技开发有限公司 可变色的超级电容器极片及其制备方法
CN109212859A (zh) * 2018-10-12 2019-01-15 上海洞舟实业有限公司 一种弹性可拉伸的电致变色器件

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114114772A (zh) * 2020-09-01 2022-03-01 Skc株式会社 电致变色装置
WO2023097766A1 (zh) * 2021-12-01 2023-06-08 中国科学院深圳先进技术研究院 一种超薄可拉伸薄膜电极的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110802903B (zh) 2021-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103871548A (zh) 一种柔性透明薄膜电极及其制作方法
CN104637570A (zh) 柔性透明导电薄膜及其制备方法
CN105372897B (zh) 基于ZnO纳米管的电致变色器件及其制备方法
CN110802903B (zh) 一种可拉伸的柔性透明电致变色薄膜的制备方法
CN103072976B (zh) 一种石墨烯或氧化石墨烯薄膜的转移方法
CN108803185B (zh) 一种透明电极及其制备方法及其应用的电致变色器件
CN103903862A (zh) 一种基于平面梳齿状电极结构的透明柔性电化学器件及其制备方法
WO2020206854A1 (zh) 一种离子型的柔性触控传感器
CN110183700A (zh) 银纳米线柔性透明导电电极的制备方法、电致变色器件及其制备方法
CN110138263B (zh) 一种基于可溶性模具制备微结构化压电俘能器的方法
CN107732004A (zh) 一种全旋涂式柔性复合压电发电机的制备方法
CN108181363A (zh) 一种采用电化学沉积法制备的基于树枝状纳米银结构的柔性电极
CN110277198A (zh) 一种柔性基底银纳米线透明导电薄膜及其制备方法
CN108076591B (zh) 一种弹性电路或电极的制备方法与制备装置
CN108288513A (zh) 一种基于分形结构银微粒的柔性和可拉伸导体及其制备方法
CN111180112B (zh) 一种金属纳米线柔性导电薄膜及其制备方法
CN107993747A (zh) 一种透明导电膜、导电结构及其制备方法
CN110129850B (zh) 一种亚铁氰化铁薄膜的分步沉积制备方法
CN111504527A (zh) 一种海胆状氧化物基复合膜仿生压力传感器及其制备方法
CN109116640B (zh) 一种石墨烯调光膜及其制备方法
CN114038623A (zh) 一种银纳米线-生物材料复合透明导电薄膜及其制备方法与应用
CN107680707A (zh) 一种核壳结构的复合金属纳米线及其制备方法与应用
CN108447617B (zh) 一种保护纳米银线透明导电薄膜的方法
CN111863310A (zh) MXene制备方法及其作为导电银浆增强相的应用
CN110824804B (zh) 一种柔性电致变色薄膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant