CN105810303A - 一种基于石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的调光膜 - Google Patents

Abstract

一种基于石墨烯/无机复合透明导电膜的智能窗器件，其从下至上依次包括三层基本构成单元，即包含石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的第一电极单元、光线调节单元和包含石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的第二电极单元；上述三个基本单元每个单元均具有多层结构；石墨烯和无机物通过层叠或混合形式来构成透明导电薄膜的导电层。本发明所制备的石墨烯/无机物复合透明导电薄膜相比传统的石墨烯透明导电薄膜具有更优异的光电性能，其极低的面电阻使其能够应用于各种尺寸和类型的调光膜。

Description

一种基于石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的调光膜

技术领域：

本发明涉及一种智能调光膜及其制备方法，特别是一种以石墨烯/无机物复合透明导电薄膜作为导电电极的智能调光膜及其制备方法。

背景技术：

智能调光膜是一种通过电信号的输入来改变其透光率、雾度等光学参数的光电器件。其常被应用在建筑外墙、房产装饰、汽车玻璃、汽车后视镜、投影幕墙、办公场所、公共娱乐设施等领域。以智能调光膜的最典型应用建筑物上的智能窗为例，智能调光膜通过贴敷、夹合等方式与建筑玻璃结合，通过向调光膜上输入电信号从而调节从玻璃窗体入射的光线强度，进而达到节能的目的。

通常智能电致调光膜，是由两个透明导电电极材料层和中间夹合的光线调节层构成。目前广泛应用的电极材料是氧化铟锡ITO电极，其基本结构为透明基底上附着一层ITO导电材料。但是目前智能调光膜仍然很难在市场上大面积推广，原因在于作为调光膜的核心部分即ITO透明导电电极材料还存在着诸多问题：一、ITO的主要成分铟为稀缺资源且价格昂贵,原材料成本较高，无法大面积应用于建筑材料；二、ITO导电层的加工大多通过溅射、蒸镀等方法实现，不仅能耗高而且原材料浪费严重，导致其工艺制造成本非常高昂；三、ITO是一种氧化物半导体材料，脆性大，难以实现弯曲、折叠等功能，严重阻碍其在智能窗技术中的进一步应用；四、ITO的反射率偏高，且保存时容易因光照引起黄变。

而新兴的ITO替代材料石墨烯作为一种二维碳纳米材料，其厚度只有0.34纳米，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，而电阻率只约10^-8Ω·m，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料。石墨烯透明导电电极材料具备了ITO无可比拟的优势和性能，并且碳元素在自然界中极为丰富，使得石墨烯的原材料成本也相当低廉。理论上，石墨烯是替代ITO最佳方案。

不过，石墨烯透明导电薄膜却并没有成功应用在智能调光膜领域。一个主要原因是目前的石墨烯透明导电薄膜制备工艺复杂、晶格缺陷多，并且其较高的面电阻在尺寸较大的调光膜产品应用中将会产生严重的压降，导致响应时间延长、开启电压变大、变色不均匀、能耗较高等问题。

针对上述技术问题，亟待提供一种新的复合导电薄膜，解决传统石墨烯导电率低造成的智能调光膜无法实际应用的问题。

发明内容：

为了解决上述问题，本发明提出一种基于石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的智能调光膜及其制备方法。该石墨烯/无机物复合透明导电薄膜具有更优异的光电性能，其极低的面电阻适用于各种尺寸和类型的调光膜。

一种基于石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的智能调光膜

本发明的主要目的之一在于提供一种基于石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的智能调光膜。

本发明所述基于石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的智能调光膜通常包括两个正对的石墨烯透明导电薄膜电极和两个电极中间夹合的光线调节层。参考图1（a），在非限定性的示例实施方式中，从下至上依次包括三个基本构成单元，即包含石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的第一电极单元10、光线调节单元2、包含石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的第二电极单元11。在具体的实施方式中，第一、第二两个石墨烯/无机物复合透明导电薄膜电极单元，可以具有相同的结构和成分也可以是不同的结构和成分，并且它们并不是完全正对，而是具有一定的错位以利于布置引出电极，错位的方式既可以是单边错位也可以是双边错位，图1（b）就展示了一种双边错位的放置方式。在实际的实施方式中，上述三个基本单元每个单元均可具有多层结构；进一步，如图1（b）所示，第二石墨烯/无机物复合透明导电薄膜电极单元上还包含至少一个引出电极41布置于错位处，第一石墨烯/无机物复合石墨烯透明导电薄膜电极单元上还包含至少一个引出电极42布置于错位处，外界电信号至少在上下电极单元各选择一个引出电极来输入，并且同一个电极单元上的引出电极所接收的电信号相同；光线调节单元中嵌入垫衬物5以防止第一，第二电极单元接触；整个器件最终由封装材料3封装。

石墨烯/无机物复合透明导电薄膜电极单元

本发明所述的石墨烯/无机物复合透明导电薄膜通常由多层结构组成，通常包括石墨烯/无机物复合导电层、衬底层组成，进一步，还可以包括功能层。

石墨烯/无机物复合导电层

所述石墨烯/无机物复合导电层是由石墨烯薄片与无机物复合而成，其复合形式包括：层叠结构和混合结构；所述层叠结构是指石墨烯层和无机物层的各种叠加组合；所述混合结构是指石墨烯和无机物形成彼此均匀分散的混合层。

所述石墨烯层是由石墨烯薄片在透明衬底上铺展、堆叠、相互连接而形成石墨烯层；所述石墨烯薄片相互连接的连接方式包括点连接、线连接、面连接、三维连接或前述连接方式的混合。

所述石墨烯薄片是指以各种二维形态为基础的石墨烯薄片包括但不限于：二维规则形态、二维非规则形态、波浪起伏平面态、堆叠形态、褶皱形态、卷曲形态、或前述形态的混合。石墨烯薄片通常铺展在一个柔性衬底上，单个石墨烯薄片在X维度内可占据10nm~1mm的空间，在Y维度内可占据10nm~1mm的空间，在Z维度内可占据0.3nm~10nm的空间。

所述无机物和石墨烯薄片的混合结构是指无机物与石墨烯薄片以全接触或部分接触的方式嵌入单个石墨烯薄片形成的半封闭结构、单个石墨烯薄片形成的封闭结构、多个石墨烯薄片形成的半封闭结构、多个石墨烯薄片形成的封闭结构、多个石墨烯薄片之间、石墨烯薄片的表面以及石墨烯薄片的边缘、或上述方式的混合。

通常无机物的使用，主要作用在于增强石墨烯导电层的导电性。同时，为了不降低石墨烯导电层的光学透过率和雾度，通常要求无机材料具有较高的导电能力和较低的光散射，通常这些材料是纳米量级的材料，因为纳米量级的无机材料其光散射是要小于微米尺寸的无机材料，其光透射是要大于微米尺寸的无机材料，由此可知无机材料的尺寸对最终导电层的光学性能起着重要作用。以被广泛研究的银纳米线为例，更小直径的银纳米线对光的散射更弱能够获得更好的光学雾度性能，具体可参见“Theeffectofnanowirelengthanddiameteronthepropertiesoftransparent,conductingnanowirefilms，Nanoscale,2012,4,1996–2004”。在本发明中更倾向于选择纳米尺寸的材料，以获得更好的光电性能。这些材料包括但不限于零维无机物纳米材料，一维无机物纳米材料、二维无机物纳米材料、金属网格、导电氧化物薄膜。

通常，所述零维无机纳米材料是在三个维度的尺寸均要≤100nm。其包括所有具有导电功能的无机纳米颗粒，优选C₆₀颗粒、Pt纳米颗粒、Pd纳米颗粒、Ag纳米颗粒、Au纳米颗粒、Cu纳米颗粒、Sn纳米颗粒、Pt/Pd/Ag/Au/Cu/Sn任意两相或两相以上的合金纳米颗粒、ITO纳米颗粒、AZO纳米颗粒、SnO₂纳米颗粒、FTO纳米颗粒、ATO纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、上述颗粒的异质结合颗粒、上述颗粒的核壳结构结合颗粒、上述纳米颗粒的空心结构。零维纳米颗粒在功能上更倾向于给石墨烯薄片提供更多的载流子。

通常，所述一维无机物纳米材料其外径≤100nm，长径比≥2。其包括所有具有导电功能的一维无机纳米材料，优选碳纳米管/棒/线、Pt纳米管/棒/线、Pd纳米管/棒/线、Ag纳米管/棒/线、Au纳米管/棒/线、Cu纳米管/棒/线、Sn纳米管/棒/线、C纳米管/棒/线、C/Pt/Pd/Ag/Au/Cu/Sn任意两相或两相以上的合金纳米管/棒/线、ITO纳米管/棒/线、AZO纳米管/棒/线、合金纳米管/棒/线、SnO₂纳米管/棒/线、FTO纳米管/棒/线、ATO纳米管/棒/线、ZnO纳米管/棒/线、或前述材料的组合。。一维无机纳米材料在石墨烯/无机物导电层所起的作用更倾向于连接不同的石墨烯薄片，以减少石墨烯薄片的接触电阻。在一些具体的实施方式中，贵金属由于具有高昂的价格，选择其管状结构能够更好的节约成本。在另一些实施方式中，为了达到更好的透光性，会选择更细的无机纳米线材料。本发明的实施例中，展示了一种具有良好导电性能的银纳米线和石墨烯薄片复合的结构从而降低了整个透明导电薄膜的面电阻。

通常，所述二维无机纳米材料其厚度≤100nm，外径/厚度≥5。其包括所有具有导电功能的二维无机纳米材料，优选Pt纳米盘/环、Pd纳米盘/环、Ag纳米盘/环、Au纳米盘/环、Cu纳米盘/环、Sn纳米盘/环、Pt/Pd/Ag/Au/Cu/Sn任意两相或两相以上合金纳米盘/环、ITO纳米盘/环、AZO纳米盘/环、合金纳米盘/环、SnO₂纳米盘/环、FTO纳米盘/环、ATO纳米盘/环、ZnO纳米盘/环、或前述材料的组合。

金属网格是另一种比较重要的无机导电材料，所述金属网格包括但不限于：Pt网格、Pd网格、Ag网格、Au网格、Cu网格、Sn网格、Pt/Pd/Ag/Au/Cu/Sn任意两相或两相以上合金金属网格、或前述金属网格的嵌段金属网格。金属网格的规则排列通常使其本身的散射并不是太明显，更重要的影响还是来自于透光率的影响。在一些高端的透明导电薄膜应用中，例如手机触控屏，如果采用金属网格则要求其不可见，那么金属网格的线宽至少要小于5微米。而在对透光率要求并不高的智能窗领域，通常对金属网格的尺寸要求并没有太严格的限制，金属网格尺寸选择要求可以是：100nm≤线宽≤1mm,线距≥500nm。在一些实施方式中，金属网格可以是肉眼可见的，可作为一种暗纹装饰，例如在汽车的后挡风玻璃中应用的智能调光膜。

另一类重要的无机纳米材料，属于薄膜类，典型的高导电率高透光率的薄膜包括但不限于：ITO薄膜、AZO薄膜、SnO₂薄膜、FTO薄膜、ATO薄膜、ZnO薄膜、及前述薄膜的组合。通常这些导电氧化物薄膜其的膜厚度要求≤500nm，以保证足够的透光率。

衬底

在本发明中，衬底一般是指用于本发明透明电极的支承结构。本领域技术人员还将认识到，为了达到绕曲、弯曲功能，电极可以选择使用柔性透明衬底合适的衬底非限制性例子包括：聚碳酸酯、硅胶、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、玻璃树脂、聚丙烯、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮树脂、聚降冰片烯、聚酯、聚乙烯化合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、硅胶或上述聚合物的共聚物、混合物极其组合。

在本发明中，调光膜适用于户外环境，通常要求柔性衬底具有一定的阻燃性、强度、抗冲击性、耐高低温特性、韧性、抗紫外线老化特性、抗菌、抗氧化等方面的性能。本领域技术人员还将认识到，为了实现上述功能改性，衬底中可以适当的添加改性剂。合适改性剂的非限制性例子包括：镁盐晶须、玻璃纤维、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、玻璃微珠、云母粉、十溴二苯醚、八溴醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、纳米蒙脱土、纳米CaCO₃、纳米SiO₂、纳米TiO₂等。

功能层

在本发明中，功能层是用来调节透明电极的物理化学功能或者使衬底和导电层之间发生某种物理化学作用，所述功能层可有可无，可以是保护层、增透层、减反层、防眩光层、阻隔层、粘结层中的任意一种或多种。

在非限定性的示例实施方式中，图2展示了一个多层柔性透明导电电极，包含了石墨烯/无机物复合导电层114、衬底112。进一步，多层结构还包括功能层115位于导电层上方、功能层113位于导电层和衬底之间、功能层111位于衬底的下方。可以理解的是，这些功能层在光学上应该具有透明度。功能层111、113、115具有各种功能，例如减少雾度、减少反射、粘结导电层和衬底、起保护作用、起阻隔层作用。在某些情况下一个功能层可以具有多重功能，例如抗反射层同时可以作为阻隔外界水汽进入的阻隔层还可以作为保护性的盖板。

光线调节单元

光线调节单元是调光膜的重要功能模块，包括液晶型光线调节单元、电致变色型光线调节单元或组合。

液晶型光线调节单元

通常液晶型光线调节单元只需要液晶和聚合物的混合层即可以构成该光线调节单元的基本结构，液晶聚合物的混合层的最优厚度选择为：1μm~100μm。

通常液晶材料包括但不限于：三联苯类液晶、乙炔桥键类液晶、双环己烷类液晶、苯基环己烷类液晶的单晶或混晶。

液晶材料需要被固定在聚合物材料中，所选的聚合物材料包括但不限于是环氧树脂、聚酰胺类树脂、聚甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂、乙酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚烯丙基树脂、聚苯硫醚树脂、（甲基）丙烯酸树脂、氨基甲酸树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、砜类树脂、酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、乙烯基吡咯烷酮树脂、纤维素类树脂、丙烯氰树脂中或前述聚合物的混合物、共聚物或嵌段共聚物；

在实际的实施方式中，液晶材料和聚合物需要有同样的折射率，以保证整个透明导电膜的透光性和雾度。由于单一液晶成分很难和聚合物折射率达到良好的匹配，在一些实际的实施方式中，选择的液晶材料通常为混晶材料，例如选择德国默克的5CB、7CB、5PCH、7PCH,E7等型号的混晶材料。

电致变色型光线调节单元

所述电致变色型光线调节单元，包括有机型电致变色光线调节单元和无机型电致变色光线调节单元。所述电致变色光线调节单元至少包括三层结构：离子存储层、电解质层、电致变色层，整个电致变色型光线调节单元的优选厚度为1~100μm，所述电致变色层包括有机电致变色层和无机电致变色层。由于电致变色调光单元中夹于透明导电层之间的所有均需要具有离子传输或电子传输特性，为了增强各层之间的功能性，可选的，所述电致变色光线调节单元还包括：势垒调节层、过渡层、电子阻挡层、空穴阻挡层、缓冲层中的一种或几种。

例如在一个非限定性的实施方式中，如图3所示，该电致变色单元从上至下依次包括势垒调节层221，离子存储层222，电解质层223，电致变色层224；势垒调节层225。

离子存储层，其厚度要求为100nm~30μm，其材料构成通常包括但不限于：V₂O₅、IrO₂、PB、TiO₂-CeO₂。

电解质层，其厚度要求为100nm~30μm，其材料构成通常包括但不限于液体电解质、固体电解质、聚合物电解质。

所述的固体电解质，包括但不限于MgF₄、CaF₂、ZrO₂、CrO₂、V₂O₅、LiF、TaO₅、LiAlF₄、α-LiWO₄、LiNbO₃、Li₂O、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、Li₃PO₄、Li₂SO₄、LiBO₂、LiF、Li₃N、LiTaO₃以及上述无机盐类的混合。

所述的聚合物电解质，是指聚合物基材和酸类、Li⁺盐、K⁺盐、Na⁺盐、NH₄ ⁺盐的混合。所述聚合物基材，包括PEI、PEO、PVA、PAAm、PAMPS、PVP、P2VP、PPO、PMMA、PAN、PVC、PEG、PPG、PTMC、PU、PA、PB、PPEGMA、PHEMA、NPG、PPG、PEPI、PVSA、上述聚合物的嵌段共聚物、上述聚合物的共聚物、以及上述聚合物的混合物。

电致变色层，可以是无机型的或者有机型的，当然也可以有机无机共同混合的结构，电致变色层的厚度对电致变色调光膜的着色性能有着极为重要的影响。其厚度选择范围为100nm~30μm。

所述无机电致变色层，其特征在于所述无机电致变色层所用电致变色材料包括所有过渡金属的氧化物、过渡金属的水合物、过渡金属的复合氧化物、过渡金属的复合水合物、普鲁士蓝类化合物以及上述物质的混合物，进一步还可包括Pt、Ir、Os、Pd、Ru、Rh、W、Mo、V、Nb、Ti的氧化物，Pt、Ir、Os、Pd、Ru、Rh、W、Mo、V、Nb、Ti的水合物，普鲁士蓝、普鲁士黑、普鲁士绿、普鲁士白。

所述有机电致变色层，其特征在于所述有机电致变色层所用电致变色材料包括：紫罗精、导电聚合物、聚金属络合物、过渡金属配位络合物、镧系元素的配位络合物、金属酞菁。

光线调节单元的排列

为了满足实现不同的目的或不同用途，例如：智能调光膜在智能窗的应用中，一块窗体玻璃面积较大，整个玻璃可以有不同的功能性划分和区域调节。光线调节单元可以是无机型电致变色光线调节单元、有机型电致变色光线调节单元的并列。一个非限定性的实施方式，如图4所示，其中光线调节的亚单元23、光线调节亚单元24、光线调节亚单元25……光线调节亚单元N依次排开，每个光线调节亚单元之间由间隔物20隔开。每个光线调节亚单元可选自液晶型调光单元、无机型电致变色光线调节单元、有机型电致变色光线调节单元中的任意一个。

引出电极

引出电极是调光膜与外界电源连接的必要手段。

在一些实施方式中，第一，第二透明导电电极单元具有一定的错位放置,以利于引出电极的布线。最常见的错位放置方式，是如图5（a）所示的实施方式，其中阴影部分代表重叠区域，这种单边错位的方式对于面电阻极低的第一，二透明导电电极是可以提供均匀的电流或电场的，而对于面电阻较高的透明导电电极，由于压降的存在会引起电流或电场的不均匀性。更为合理的解决方式就是增加第一，二透明导电电极的引出电极部位，在更加实际的解决方案中，要求实施双边错位放置方式。如图5（b）展示了双边错位的形式。其中阴影部分代表重叠区域，可以理解的是双边错位，可提供更好的电流或更均匀性的电场。

在电极的错位部分，电极的引出即可以通过涂敷导电浆料、或者通过U型金属薄片的夹合，金属薄片的粘黏来与外电路相连来提供电流。在示例性实施方式中，引出电极是如图6所示一种U型金属夹条的夹合方式构成，301是上下两个方块电极正对部分，302是第一电极单元，303是第二电极单元，横截面为U型的金属夹条304夹合在302第一电极单元的左方和下方，以及303第二电极单元的右方和上方；在放大的横截面图示中，U型金属条横截面图示中为304，其中306是光线调节单元，309是封装材料，308时阻隔单元，310是引出导线被U型金属夹条直接夹在电极302上。可以理解的是，U型金属夹条可以是多段实施夹在错位部，也可以是整体的一根的方式夹在错位部，错位部即可以是单边夹合也可以是多边夹合。还可以理解的是，引出导线可以是靠夹合力和金属夹条相连，也可以是靠其它粘黏、焊接等方式和金属夹条相连结。在示例性实施方式中，引出电极是导电浆料涂敷所形成，如图7所示，导电浆料将引出导线和引出电极相连结，导电浆料（例如，导电银胶）在错位部焊接形成引出电极311，同时，外接引线310和311相连。可以理解的是导电浆料即可以是分布的点也可以是形成一条整体的线构成引出电极。

垫衬物

垫衬物是防止第一，第二电极单元导通的必要手段，其形状多为球形，直径通常大于10微米，其材质可以是云母石微珠、玻璃微珠、玻璃纤维或塑料微粒。

一种调光膜制备方法

本发明要的另一个主要目的在于提供一种调光膜的制备方法。该涂方法包括以下步骤：1.制备石墨烯/无机物复合透明导电薄膜，其步骤为：将石墨烯、无机物处理为可涂敷的分散液，而后将其涂敷在衬底上形成石墨烯/无机物导电层；2.制备光线调节单元，其具体步骤为：将光线调节单元中的各层被处理成可涂敷的分散液或浆料，在石墨烯/无机物复合透明导电薄膜第一或第二电极单元上涂敷光线调节单元中的各层，并在涂敷的层中嵌入垫衬物；3.调光膜的组装，其步骤为：将涂敷有光线调节单元的第一，第二电极单元进行错位贴合，并由封装材料封装，而后在错位部分布置引出电极；所述错位贴合包括：单边错位或双边错位。

制备石墨烯/无机物复合透明导电薄膜

（1）石墨烯/无机物复合导电层的制备

石墨烯/无机物复合导电层依据不同的结构将会有不同的制备工艺。在层叠结构制备中，主要涉及石墨烯层的涂敷和无机物层的涂覆或印刷。在混合型结构中，石墨烯和无机物是共混的分散液而被同时进行涂覆或印刷。

石墨烯分散液、无机物分散液或石墨烯/无机物的混合分散液涂覆，可以是任何适宜生产的涂覆或印刷方式来进行生产，主要包括但不限定于：纳米压印、喷涂、刮涂、棒涂、微凹涂敷、狭缝挤压式涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷、丝网印刷、网纱印刷、喷墨打印等。在本发明的实施例中，采用了棒涂、狭缝挤压式涂敷方式进行涂敷。

在更具体的实施方式中，石墨烯涂敷液更适合，刮涂、棒涂、狭缝式挤压涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷。

而针对不同无机物其涂覆或印刷实施方式也是不同的。例如，针对一维无机物可以优选为狭缝式涂敷；针对二维无机物可以优选为：微凹涂敷、棒涂以及刮涂、唇膜挤出涂敷；针对零维无机物，基本上适合任意的涂敷或印刷方式。

而针对金属网格，适宜的印刷或涂敷方式包括：丝网印刷、纳米压印、网纱印刷、喷墨打印等。在一些具体的方式中，由于调光膜对金属网格的高度有较大的限制，通常则会优选纳米压印的方式。

在更具体的实施方式中，通常要求对石墨烯分散液、无机物分散液或者石墨烯/无机物复合分散液进行的流变参数进行调节以配置成适合涂敷或印刷的油墨，通常可以加入粘度调节剂、分散剂、表面活性剂、防沉剂、流平剂来调节。

例如，在实施例中展示以石墨烯和银纳米线的混合型结构中，需要将银纳米线和石墨烯混合和制备成可涂敷的油墨，油墨的优选方案可以是：0.0025%~2%的表面活性剂，更加优化的实施方案为，0.0025%~0.05%氟碳表面活性剂；0.01%~10%的粘度调节剂、更加优化的实施方案为0.05%~4%羟丙基甲基纤维素；0.001%~2%的石墨烯薄片，更加优化的方案为0.01~0.2%氧化石墨烯薄片；以及86%~99.9465%的溶剂。

（2）制备功能层

制备功能层，可以是以多种方式进行的。在一些实施方式中，提供保护层、增透层、减反射层、阻隔层、防眩光层、粘结层可以上直接贴合保护膜、增透膜减反膜、阻隔膜、防眩光膜，当然所有上述功能层也可以采用本发明专利中前述的任意的涂敷和印刷方式制备。例如：，通过各种涂敷工艺在衬底上直接涂敷上粘结层，再涂敷石墨烯导电层，以增强石墨烯导电层和衬底之间的粘结作用。

．制备光线调节单元

光线调节单元通常具有多层结构尤其在电致变色光线调节单元中，通常其被直接涂敷或印刷在石墨烯/无机物复合透明导电薄膜第一电极单元和/或第二电极单元上，再通过第一和第二电极单元的压合的方式形成。光线调节单元中各层包括：离子存储层、电解质层、电致变色层、液晶聚合物层、势垒调节层、过渡层、电子阻挡层、空穴阻挡层、缓冲层。形成光线调节单元中各层的方法，可以采用本专利中所述的任意涂敷或印刷方式实施。例如，再无机型光线调节单元中，将无机电致变色层材料配置成溶胶涂敷或印刷在第一电极单元上，将聚合物电解质层材料与垫衬物材料玻璃微珠混合均匀后涂敷或印刷在第二电极单元上；而在液晶型光线调节单元中，其最简洁的结构通常只有一层，其非限制性的实施方式：将液晶、聚合物和玻璃微珠混混合后采用刮刀模具，涂敷在第一电极上。

调光膜的组装

所述调光膜得组装，其步骤为：将涂敷有光线调节单元的第一或/和第二电极进行错位贴合，并由封装材料封装，而后在错位部分布置引出电极；所述错位贴合包括：单边错位或双边错位。

例如，针对无机电致变色型光线调节单元，其非限制性的实施方式：涂敷或印刷有无机电致变色层材料的第一电极单元上和涂敷或印刷有聚合物电解质层第二电极单元，经过错位压合处理和后处理，然后再用环氧胶将器件封装，并在错位部分布置引出电极，就可以得到无机电致变色调光膜；针对有机型电致变色型调光单元，其实施方式和无机型电致变色器件可以采用类似的工艺。针对液晶型光线调节单元，将涂敷有液晶混合物的第一电极单元与第二电极单元压合后再实施固化操作，就可以得到液晶型调光膜。

所述调光膜制备方法的步骤1~3中，所有涉及层的制备，均采用涂敷和印刷方法，主要包括但不限定于：纳米压印、旋涂、喷涂、刮涂、棒涂、微凹涂敷、狭缝挤压式涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷、丝网印刷、网纱印刷、喷墨打印。

所述调光膜制备方法的步骤1~3中，在任意涂敷或印刷操作之前所需涂敷或印刷的表面，要经过一系列的前处理，所述表面即可以是原始衬底也可以是任意已经存在的层。这些前处理方式通常包括但不限于：热处理、物理或化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理或前述处理的组合。

所述调光膜制备方法的步骤1~3中，在任意涂敷或印刷操作之后，以涂敷或印刷的层通常要经过一系列的后处理，这些后处理的方式通常包括但不限于：掺杂处理、还原处理、UV处理、固化处理、电子束处理、辐射处理、热处理、物理清洗、化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理或前述处理的组合。

通过以上描述的内容，本领域普通技术人员将会认识到，本发明的方法和系统可具有许多其他实施方式。以下为参考本发明更具体的一些实施方式以及为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人要指出，以下内容只是为了说明的目的，而非以任何方式限制本发明权利要求的范围。

附图说明

图1示例调光膜器件（a）侧视图、（b）顶视图

图2包含功能层的石墨烯/无机物复合透明导电薄膜

图3包含势垒调节层的光线调节单元

图4光线调节单元的排列

图5错位方式（a）双边错位、（b）单边错位

图6U型金属夹条夹合的引出电极

图7导电浆料焊接的引出电极

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。在以下实施例中，用紫外/可见/近红外分光光度计(PerkinElmerLambda950)测定透过率;用双电测四探针测试仪(广州四探针科技RTS-9)测定方块电阻;薄膜厚度用扫描探针显微镜测试(DigitalInstrumentsDimension3100)。

实施例1：

混合结构石墨烯/银纳米线复合透明导电薄膜制备

1.石墨烯/银纳米线混合涂敷液的制备

石墨烯和银纳米线在大量文献中均有报道，在此处参考专利“一种透明电极材料及其制备方法，CN102569432A”中实施例4所述的方法制备石墨烯/银纳米线混合分散液。所制备的石墨烯/银纳米线混合分散液中，石墨烯的质量分数为0.05mg/mL,银纳米线的质量分数为1mg/mL。将上述混合分散液中加入氟碳表面活性剂、羟丙基甲基纤维素混合搅拌均匀形成石墨烯/银纳米线涂敷液，最终，羟丙基甲基纤维素占涂敷油墨总质量的2%，氟碳表面活性剂占油墨总质量的0.005%。

2.粘结层涂敷液的制备

将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分散在二甲醚中配制成质量浓度为10%的溶液。

3.涂敷

10cm*10cm的PET（日本艾克AICA，型号HC2106）,放入O₂Plasma工作站MarchPX250处理，设定参数为150W,30秒,O₂气流:80sccm,压强:350mTorr。经过该部处理后表面亲和力增强。

将PET膜的一端，滴1ml的粘结层涂敷液，后使用直径为0.2mm线棒以150mm/s的速度拉过溶液，形成PMMA粘结层。

取步骤1制备的石墨烯/银纳米线混合涂敷液1ml,滴在涂有PMMA的PET衬底的一端，然后使用直径为0.2mm线棒以150mm/s的速度拉过溶液，形成石墨烯/银纳米线复合层。

将上述涂敷完毕的衬底，放入120℃的烘箱中，处理3小时，PMMA固化后和石墨烯/银纳米线复合导电层紧密相连。

而后，再将上述石墨烯/银纳米线复合透明导电薄膜，放入55%HI酸溶液中，处理条件为在100℃下侵泡30s进行还原处理。之后再用，酒精和去离子水清洗掉多余的HI酸。再将石墨烯/银纳米线复合透明导电薄膜放入80℃烘箱中，处理3小时烘干。由此得到混合结构石墨烯/银纳米线复合透明导电薄膜，其平均面电阻为200Ω/m²，平均透光率为88%。

实施例2：

层叠结构石墨烯/银纳米线复合透明导电薄膜制备

1.银纳米线涂敷液的制备

银纳米丝合成参照文献“Theeffectofnanowirelengthanddiameteronthepropertiesoftransparent,conductingnanowirefilms，Nanoscale,2012,4,1996”。所制备的银纳米线长度为40μm，直径为40nm。将合成的银纳米线分散在乙醇溶剂中，再加入羟丙基甲基纤维素、氟碳表面活性剂调节流变参数。最终油墨中，银纳米线的质量分数为0.1%，羟丙基甲基纤维素质量分数为2%，氟碳表面活性剂质量分数为0.005%。

2.石墨烯涂敷液的制备

将热膨胀石墨粉或微晶石墨或天然石墨(1份质量)加入到N一甲基吡咯烷酮溶剂(2000份)中，在300w功率的超声仪中超声45min，使用离心机将得到的分散液在500转/分的转速下离心60min弃去底部厚的石墨片层，得到上层灰色的溶胶。该上层灰色的溶胶在5000转/分的转速条件下离心，底部得到黑色的石墨烯溶胶，用于制备含有石墨烯的薄膜。将该得到的溶胶制备为浓度为0.5mg/ml的分散液，分散液溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

3.涂敷

以10cm*10cmPET为衬底，先后用去离子水、丙酮分别浸泡并在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干，再将PET,放入O₂Plasma工作站MarchPX250处理，设定参数为150W,30秒,O₂气流:80sccm,压强:350mTorr；

取1ml步骤2制得的氧化银纳米线涂敷液滴在的PET衬底的一端，然后使用线棒以200mm/s的速度，拉过分散液，在PET基底表面形成一层均匀的湿膜。涂敷完毕后在常温下干燥，再放入100°C热台上干燥60分钟，即得到银纳米丝层。

取1ml步骤2制得的石墨烯分散液滴在涂有银纳米丝的PET衬底的一端，然后使用线棒以200mm/s的速度，拉过分散液，在PET基底表面形成一层均匀的湿膜。湿膜在流动的空气中挥发掉溶剂，得到的层叠结构的石墨烯/银纳米丝复合透明导电薄膜。其平均面电阻为160Ω/m²，平均透光率为82%。

实施例3：

混合结构的石墨烯/金纳米颗粒复合透明导电薄膜制备

1.氧化石墨烯分散液的制备

将天然石墨粉(2份质量)和浓硫酸(90份质量)和高锰酸钾(10份质量)在冰浴条件下处理3小时，升温到35°C左右，保持30分钟，缓慢加入100份质量的水，保持温度在95°C左右，40份质量的水在45min内添加完毕，而后加入10份质量分数为30%双氧水和100份质量的水，得到亮黄色的悬浮液。将悬浮液过滤，使用质量分数为5%的盐酸洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃烘干，所得滤饼分散于水中，即得氧化石墨烯溶胶，将该溶胶离心分离，重新分散，多次处理后(一般处理3次以上)得到较纯的氧化石墨烯溶胶，最终将氧化石墨烯溶胶的分散在乙醇中，浓度控制在1mg/ml。

2.金纳米颗粒分散液的制备

参照文献“Five-foldtwinnedpentagonalgoldnanocrystalstructureexclusivelyboundedby{110}facets，CrystEngComm,2013,15(13):2350-2353”制备金纳米颗粒，所获得的金纳米颗粒分散在乙醇中，浓度控制在0.0005mg/ml。

3.氧化石墨烯/金纳米颗粒混合涂敷液的制备

将步骤1制备的石墨烯分散液和步骤2制备的金纳米颗粒分散液，以分散液质量比1：1混合，得到氧化石墨烯/金纳米颗粒混合涂敷液。

4.涂敷

以10cm*10cmPET为衬底，先后用去离子水、丙酮分别浸泡并在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干，再将PET,放入O₂Plasma工作站MarchPX250处理，设定参数为150W,30秒,O₂气流:80sccm,压强:350mTorr；

取1ml步骤3制备的混合涂敷液滴在的PET衬底的一端，然后使用线棒以200mm/s的速度拉过分散液，其中，线棒中线的直径为2mm，在PET表面形成一层均匀的湿膜。湿膜在流动的空气中挥发掉溶剂，得到氧化石墨烯/金纳米颗粒复合透明导电薄膜。

进一步将上述薄膜放入55%的HI酸溶液中，在90℃中浸泡30秒。利用去离子水和乙醇将表面冲洗干净。而后放在60℃的烘箱中干燥，就得到混合结构的石墨烯金纳米颗粒复合透明导电薄膜，平均面电阻为800Ω/m²，平均透光率为80%。

实施例5

有机型电致变色智能调光膜制备

选择两个实施例1制备的透明导电薄膜作为第一、第二电极单元，利用四周制备器，在第一电极单元上，涂敷湿膜厚度约为50微米的PEDOT/PSS(珠海凯为)材料，而后在热台上60℃干燥4小时。其中调光单元涂敷的PEDOT/PSS并没有完全覆盖电极，在其一端留有1.5cm的空白区域。

将2.12g高氯酸锂溶解于20ml碳酸丙烯酯溶剂，加热溶解，再称取2.265g的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶液中（20%），在70℃油浴，加热6小时，形成粘稠状液体。利用线棒将其涂敷在第二电极单元上，再嵌入少许100微米大小的玻璃微珠。此步涂敷只涂敷在已存在的PEDOT：PSS层上面。

将第一、第二电极单元单边错位对置，进行压力粘合，再利用环氧胶粘合四周，将错位区域连接导电胶带粘上金属条制成器件。

所制成的器件，最小变色电压为2V,透光率调节范围22.3%,变色及褪色时间分别为1s和0.5s。

实施例6

有机型电致变色智能调光膜制备

选择两个实施例3制备的透明导电薄膜作为第一、第二电极单元，利用四周制备器，在第一电极单元上，涂敷湿膜厚度约为200微米的PEDOT/PSS(珠海凯为)材料，而后在热台上60℃干燥4小时。其中调光单元涂敷的PEDOT/PSS并没有完全覆盖电极，在其两个相邻端均留有1.5cm的空白区域。

将2.12g高氯酸锂溶解于20ml碳酸丙烯酯溶剂，加热溶解，再称取2.265g的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶液中（20%），在70℃油浴，加热6小时，形成粘稠状液体。利用线棒将其涂敷在第二电极单元上，再嵌入少许100微米大小的玻璃微珠。此步涂敷只涂敷在以存在的PEDOT：PSS层上面。

将第一、第二电极单元单边错位对置，进行压力粘合，再利用环氧胶粘合四周，将错位区域涂敷导电银浆将导线放置在导电银浆中，经过1h固化后形成引出电极。由此器件制备完成。

所制成的器件，最小变色电压为1.7V,透光率调节范围38%，变色及褪色时间分别为2s和0.5s。

实施例7

液晶型智能调光膜制备

选择两个实施例3制备的透明导电薄膜作为第一、第二电极单元；

将环氧树脂：聚酰胺改性剂：环氧氯丙烷（小分子调节折射率）按照4:1:3.2的比例调和，再加入70%的相同折射率的液晶混合物（LC-北京八亿时空液晶科技股份有限公司），以及少量的2000目的玻璃纤维粉，直径为3μm，作为垫衬物，在常温的条件下充分混合搅拌3小时，即为液晶混合物涂覆液。

取3ml液晶混合物涂敷液，滴在第一电极单元上，然后使用线棒以100mm/s的速度，拉过涂敷液，在玻璃基底表面形成一层均匀的膜，起另一端留有1.5cm的宽度没有涂敷液晶混合物涂敷液。而后将第二电极单元与该涂敷有液晶混合物的第一电极单元错位贴合，错位部分即为未涂敷液晶的部分。将压合后的电极放入150℃烘箱中，固化2h。

将上述固化后电极在环境中放置至室温，而后用两个U型金属夹条分别夹在两个电极的错位区域，由此器件制备完成。

所制备的器件，在60V电压下，雾度调节变化范围为75%。

Claims (18)

1.一种基于石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的调光膜，其特征在于，从下至上依次设置：包含石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的第一电极单元、光线调节单元、包含石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的第二电极单元；所述第一电极单元和第二电极单元错位设置，错位部分布有引出电极；光线调节单元中嵌入垫衬物以防止第一，二电极单元接触；整个器件由封装材料封装；优选的，所述错位为单边错位或双边错位。

2.如权利要求1所述调光膜，其特征在于所述石墨烯/无机物透明导电薄膜电极单元至少包括石墨烯/无机物复合导电层和透明衬底，任选的包含功能层，所述的功能层是反射层、保护层、增透层、防眩光层、阻隔层、粘结层中的任意一种或多种。

3.如权利要求2所述调光膜，其特征在于所述石墨烯/无机物复合导电层由石墨烯与无机物复合而成，其复合形式包括：层叠结构和/或混合结构；所述层叠结构是指石墨烯层和无机物层的叠加组合；所述混合结构是指石墨烯和无机物形成彼此均匀分散的混合层。

4.如权利要求3所述调光膜，其特征在于所述混合结构是指无机物与石墨烯以全接触或部分接触的方式嵌入单个石墨烯形成的半封闭结构、单个石墨烯形成的封闭结构、多个石墨烯形成的半封闭结构、多个石墨烯形成的封闭结构、多个石墨烯之间、石墨烯的表面以及石墨烯的边缘、或其组合。

5.如权利要求3或4所述调光膜，其特征在于所述石墨烯包括二维规则形态、二维非规则形态、波浪起伏态、堆叠形态、褶皱形态、卷曲形态或其组合；所述石墨烯在衬底平面的X维度内占据10nm~1mm的空间，在衬底平面的Y维度内占据10nm~1mm的空间，在衬底平面的垂直Z维度内占据0.3nm~10nm的空间。

6.如权利要求3或4所述调光膜，其特征在于所述无机物为零维无机物纳米材料，一维无机物纳米材料、二维无机物纳米材料、导电氧化物薄膜。

7.如权利要求6所述调光膜，其特征在于所述零维无机物纳米材料包括所有具有导电功能的无机纳米颗粒，优选C60颗粒、Pt纳米颗粒、Pd纳米颗粒、Ag纳米颗粒、Au纳米颗粒、Cu纳米颗粒、Sn纳米颗粒、Pt/Pd/Ag/Au/Cu/Sn任意两相或两相以上合金纳米颗粒、ITO纳米颗粒、AZO纳米颗粒、SnO₂纳米颗粒、FTO纳米颗粒、ATO纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、上述颗粒的异质结合颗粒、上述颗粒的核壳结构结合颗粒、上述纳米颗粒的空心结构；所述一维无机纳米材料包括所有具有导电功能的一维无机纳米材料，优选为碳纳米管/棒/线、Pt纳米管/棒/线、Pd纳米管/棒/线、Ag纳米管/棒/线、Au纳米管/棒/线、Cu纳米管/棒/线、Sn纳米管/棒/线、C纳米管/棒/线、C/Pt/Pd/Ag/Au/Cu/Sn任意两相或两相以上的合金纳米管/棒/线、ITO纳米管/棒/线、AZO纳米管/棒/线、合金纳米管/棒/线、SnO₂纳米管/棒/线、FTO纳米管/棒/线、ATO纳米管/棒/线、ZnO纳米管/棒/线、或前述材料的组合；所述二维无机纳米材料包括所有具有导电功能的二维无机纳米材料，优选为Pt纳米盘/环、Pd纳米盘/环、Ag纳米盘/环、Au纳米盘/环、Cu纳米盘/环、Sn纳米盘/环、Pt/Pd/Ag/Au/Cu/Sn任意两相或两相以上合金纳米盘/环、ITO纳米盘/环、AZO纳米盘/环、合金纳米盘/环、SnO₂纳米盘/环、FTO纳米盘/环、ATO纳米盘/环、ZnO纳米盘/环、或前述材料的组合；所述导电氧化物薄膜包括：ITO薄膜、AZO薄膜、SnO₂薄膜、FTO薄膜、ATO薄膜、ZnO薄膜、及前述薄膜的复合薄膜。

8.如权利要求6或7所述调光膜，其特征在于所述的零维无机物纳米材料在三个维度的尺寸均≤100nm；所述一维无机物纳米材料其外径≤100nm，长径比≥2；所述二维无机纳米材料其厚度≤100nm，外径/厚度≥5；所述导电氧化物薄膜其膜厚度≤500nm。

9.如权利要求2所述调光膜，其特征在于所述透明衬底选自柔性衬底或刚性衬底，优选为柔性衬底；所述柔性衬底优选为聚合物，聚合物包括聚碳酸酯、硅胶、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、玻璃树脂、聚丙烯、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮树脂、聚降冰片烯、聚酯、聚乙烯化合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，以及上述聚合物的共聚物、嵌段共聚物或混合物。

10.如权利要求1所述调光膜，其特征在于所述的光线调节单元由N个光线调节亚单元并列构成，即第一光线调节的亚单元、第二光线调节亚单元、第三光线调节亚单元……第N光线调节亚单元依次排开，每个光线调节亚单元之间由间隔物隔开。

11.如权利要求1所述调光膜，其特征在于所述光线调节单元包括：液晶型光线调节单元、电致变色光线调节单元或其组合。

12.如权利要求11所述调光膜，其特征在于所述液晶型光线调节单元，是由液晶和聚合物混合后构成；所述液晶包括：三联苯类液晶、乙炔桥键类液晶、双环己烷类液晶、苯基环己烷类液晶、前述液晶的组合；所述聚合物材料包括：环氧树脂、聚酰胺类树脂、聚甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂、乙酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚烯丙基树脂、聚苯硫醚树脂、（甲基）丙烯酸树脂、氨基甲酸树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、砜类树脂、酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、乙烯基吡咯烷酮树脂、纤维素类树脂、前述聚合物的组合。

13.如权利要求11所述调光膜，其特征在于所述电致变色光线调节单元，至少包括三层结构的叠加：离子存储层、电解质层、电致变色层；所述电致变色层包括有机电致变色层或无机电致变色层；可选的，所述电致变色光线调节单元还包括：势垒调节层、过渡层、电子阻挡层、空穴阻挡层、缓冲层中的一种或几种；整个电致变色型光线调节单元的优选厚度为1~100μm。

14.如权利要求13所述调光膜，其特征在于所述离子存储层包括：V₂O₅、IrO₂、PB、TiO₂-CeO_2；所述电解质层包括液体电解质、固体电解质、聚合物电解质，优选为固体电解质和聚合物电解质；所述的固体电解质，包括MgF₄、CaF₂、ZrO₂、CrO₂、V₂O₅、LiF、TaO₅、LiAlF₄、α-LiWO₄、LiNbO₃、Li₂O、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、Li₃PO₄、Li₂SO₄、LiBO₂、LiF、Li₃N、LiTaO₃以及上述无机盐类的混合；所述聚合物电解质是指聚合物基材和酸类、Li⁺盐、K⁺盐、Na⁺盐、NH₄ ⁺盐的混合；所述聚合物包括PEI、PEO、PVA、PAAm、PAMPS、PVP、P2VP、PPO、PMMA、PAN、PVC、PEG、PPG、PTMC、PU、PA、PB、PPEGMA、PHEMA、NPG、PPG、PEPI、PVSA或前述聚合物的组合；所述无机电致变色层包括所有过渡金属的氧化物、过渡金属的水合物、过渡金属的复合氧化物、过渡金属的复合水合物、普鲁士蓝类化合物以及上述物质的组合，优选为：Pt、Ir、Os、Pd、Ru、Rh、W、Mo、V、Nb、Ti的氧化物，Pt、Ir、Os、Pd、Ru、Rh、W、Mo、V、Nb、Ti的水合物，普鲁士蓝、普鲁士黑、普鲁士绿、普鲁士白；所述有机电致变色层包括：紫罗精、导电聚合物、聚金属络合物、过渡金属配位络合物、镧系元素的配位络合物、金属酞菁。

15.一种如权利要求1-14所述的调光膜的制备方法，包括：（1）制备石墨烯/无机物复合透明导电薄膜，其步骤为：将石墨烯、无机物处理为可涂敷的分散液，而后将其涂敷在衬底上形成石墨烯/无机物导电层；（2）制备光线调节单元，其具体步骤为：将光线调节单元中的各层处理成可涂敷的分散液或浆料，在包含石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的第一电极单元和/或第二电极单上涂敷光线调节单元中的各层，并在涂敷的层中嵌入垫衬物；（3）调光膜的组装，其步骤为：将涂敷有光线调节单元的第一，第二电极单元进行错位贴合，并由封装材料封装，而后在错位部分布置引出电极；所述错位贴合包括：单边错位或双边错位。

16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述制备方法（1）~（3）的步骤中，所有涉及层的制备，均采用涂敷和印刷方法，主要包括但不限定于：纳米压印、旋涂、喷涂、刮涂、棒涂、微凹涂敷、狭缝挤压式涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷、丝网印刷、网纱印刷、喷墨打印。

17.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述制备方法（1）~（3）的步骤中在任意涂敷或印刷操作之前所需涂敷或印刷的表面，要经过一系列的前处理，所述表面即可以是原始衬底也可以是任意已经存在的层，这些前处理方式通常包括但不限于：热处理、物理或化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理或前述处理的组合。

18.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述制备方法（1）~（3）的步骤中在任意涂敷或印刷操作之后，以涂敷或印刷的层通常要经过一系列的后处理，这些后处理的方式通常包括但不限于：掺杂处理、还原处理、UV处理、固化处理、电子束处理、辐射处理、热处理、物理清洗、化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理或前述处理的组合。