CN106525942A - 一种以时间为读取信号的光致电传感器的构建方法 - Google Patents

一种以时间为读取信号的光致电传感器的构建方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种操作简单、低成本的以时间为读取信号的光致电传感器的构建方法。首先通过水热法制备氧化锌纳米棒，然后在氧化锌纳米棒表面制备碘氧化铋，形成p‑n结异质结构，作为阳极，氧化锌‑碘氧化铋p‑n异质结构能够提高可见光的利用率；利用普鲁士蓝的电致变色特性构建阴极，通过导线将阴阳极连接，在500 W氙灯照射下，光电阳极产生的光电子通过外电路传递到光电阴极，通过记录阴极完全褪色所用时间，即可实现对被测物的测定。

Description

一种以时间为读取信号的光致电传感器的构建方法
技术领域
本发明涉及分析传感领域，更具体地说是一种将光致电化学与电致变色结合起来的新型传感分析方法，通过测定电致变色材料完全褪色时间，实现可视化检测。
背景技术
氧化锌作为一种是宽禁带半导体材料和紫外光光电化学活性材料，不仅具有抗光腐蚀的稳定性，而且具有高的光电子和光催化活性，同时ZnO具有好的载体能力，基底材
料处理的简单性，大规模材料处理的灵活性和低成本性等优点，已经广泛应用于光电器件、太阳能电池、光催化、生物传感等领域。但是，ZnO是宽禁带半导体材料和紫外光光电化学活性材料。此外，光激发氧化锌形成的空穴是非常强的氧化剂。紫外光的破坏作用以及光激发产生空穴的强烈的氧化能力限制了ZnO在PEC生物传感器中的应用。染料敏化、半导体复合、掺杂、表面等离子体共振等方法已经被用来改善二氧化钛对可见光的响应，增强光电效率。
N型氧化锌与窄禁带的p型半导体复合形成p-n结异质结构，不仅能够促进电荷的分离而且能提高对可见光吸收效率。BiOI作为一种窄禁带半导体材料，具有良好的光电性能和化学稳定性，已经广泛应用于光催化研究中，制备ZnO-BiOI p-n异质结构，能够加大的改善光电转化效率，提高对可见光的利用率。
传统的光致电检测方法是通过检测电流或者电压的变化实现分析测定，这需要借助昂贵而且笨重的电化学工作站，这大大的制约了分析检测技术的进步发展，以及推广应用。电致变色材料可以通过施加电压或者电流引起颜色变化，将光致电与电致变色结合，这提供了一种新的传感器构建思路。
发明内容
本发明提供了一种在导电玻璃基底上通过水热法制备ZnO纳米棒，然后通过连续离子层吸附反应在ZnO纳米棒表面制备BiOI，形成ZnO-BiOI p-n结异质结构作为光电阳极。在另一导电玻璃上电聚合制备一层普鲁士蓝作为阴极。测定过程中，将制备的光电阳极与阴极通过导电连接，在白光的照射下，阳极产生的光电子可以通过外电路传递到阴极，将蓝色的普鲁士蓝还原成无色透明的普鲁士白，通过计时器测定普鲁士蓝彻底转变成普鲁士白的时间即可实现可视化分析检测。
为了解决上述技术问题，本发明构建一种以时间为读取信号的光致电传感器的构建方法，该传感器的制备方法为：
（1）利用导电玻璃作为基底（1 cm宽，5 cm长），利用水热法在导电玻璃表面合成ZnO纳米棒；
（2）利用连续离子层吸附反应在ZnO纳米棒表面制备BiOI，作为阳极；
（3）在导电玻璃表面电聚合普鲁士蓝作为电致变色材料构成阴极；
（4）通过连接阴阳极，照射阳极记录阴极完全褪色时间，即可得到构建一种以时间为读取信号的光致电传感器。
本发明所述的导电玻璃为氟掺杂氧化铟锡（FTO）导电玻璃。
本发明所述ZnO纳米棒的制备过程如下：首先将FTO导电玻璃切割成1 cm宽、5 cm长大小，分别用丙酮、乙醇和二次水超声清洗10 min，配置0.5 M醋酸锌乙醇溶液作为生长ZnO纳米棒种子，配置的0.5 M醋酸锌溶液通过悬涂的方法滴加在FTO导电玻璃上，悬涂转速为3000 rpm，悬涂时间为5 min，然后将悬涂的FTO导电玻璃置于60 ℃下干燥，然后置于马弗炉中在350 ℃下煅烧30 min，FTO导电玻璃的表面得到一层致密的ZnO种子；分别配置0.05 M硝酸锌和0.05 M的六亚甲基四胺溶液，按照体积比为1:1混合，混合溶液体积为18mL，将混合溶液转移至25 mL高压釜，将制备得到的具有ZnO种子的FTO导电玻璃置于高压釜内，导电面向下，将高压釜置于95 ℃下反应12 h，反应完毕用水冲洗，置于60 ℃下干燥，即可得到ZnO纳米棒。
本发明所述的ZnO-BiOI p-n结异质结构制备过程如下：分别配置5 mM的硝酸铋和5 mM的碘化钾溶液，将制备得到的长有ZnO纳米棒的FTO导电玻璃首先置于5 mM的硝酸铋溶液中反应30 s，随后用二次水冲洗，然后置于5 mM的碘化钾溶液中反应30 s，随后用二次水冲洗，重复上述步骤30次，即可在ZnO纳米棒表面得到一层紧密的BiOI纳米片，ZnO-BiOI p-n结异质结构制备成功，将制备的ZnO-BiOI p-n结异质结构作为阳极。
本发明所述阴极的制备过程包括以下步骤：首先将FTO浸入体积比1:1的乙醇：氢氧化钠（1 M）反应30 min，随后用二次水冲洗，氮气干燥，然后将FTO插入0.1 M KCl、0.1 MHCl、2.5 mM K3[Fe(CN)6]和2.5 mM FeCl3混合溶液中，采用恒电位沉积法沉积600 s，沉积电位为0.4 V，反应完毕二次水冲洗，置于100 ℃下干燥，即可在FTO导电玻璃表面制备得到普鲁士蓝，即阴极。
本发明所述的以时间为读取信号的光致电传感器操作步骤如下：首先配置0.1 M的抗坏血酸溶液作为电子供体，通过导线将制备的阳极与阴极连接，浸入配置的抗坏血酸溶液中，以500 W的氙灯作为光源，秒表作为时间读取装置，加入一系列浓度的被测物，通过氙灯照射阳极，记录阴极完全褪色所用时间，绘制被测物浓度与阴极褪色时间的线性关系。通过读取阴极的褪色时间，即可得到被测物的浓度。
本发明的有益效果：
（1）ZnO-BiOI p-n结异质结构能够改善对可见光的吸收，提高可见光利用率；
（2）ZnO-BiOI p-n结异质结构能够提高异质结构之间的电子传递，降低电子与空穴的复合；
（3）将电致变色引入光致电传感器，实现双信号可视化检测，增加检测的可靠性；
（4）大大降低仪器使用成本，有利于推广应用。
说明书附图
下面结合附图和具体实施方案对本发明作进一步详细描述
图1为以时间为读取信号的光致电传感器操作过程方法示意图。
具体实施方式
实施例1：水中Cu2+的检测
（1）制备ZnO纳米棒：首先将FTO导电玻璃切割成1 cm宽、5 cm长大小，分别用丙酮、乙醇和二次水超声清洗10 min，配置0.5 M醋酸锌乙醇溶液作为生长ZnO纳米棒种子，配置的0.5M醋酸锌溶液通过悬涂的方法滴加在FTO导电玻璃上，悬涂转速为3000 rpm，悬涂时间为5min，然后将悬涂的FTO导电玻璃置于60 ℃下干燥，然后置于马弗炉中在350 ℃下煅烧30min，FTO导电玻璃的表面得到一层致密的ZnO种子；分别配置0.05 M硝酸锌和0.05 M的六亚甲基四胺溶液，按照体积比为1:1混合，混合溶液体积为18 mL，将混合溶液转移至25 mL高压釜，将制备得到的具有ZnO种子的FTO导电玻璃置于高压釜内，导电面向下，将高压釜置于95 ℃下反应12 h，反应完毕用水冲洗，置于60 ℃下干燥，即可得到ZnO纳米棒；
（2）制备ZnO-BiOI p-n结异质结构：分别配置5 mM的硝酸铋和5 mM的碘化钾溶液，将制备得到的长有ZnO纳米棒的FTO导电玻璃首先置于5 mM的硝酸铋溶液中反应30 s，随后用二次水冲洗，然后置于5 mM的碘化钾溶液中反应30 s，随后用二次水冲洗，重复上述步骤30次，即可在ZnO纳米棒表面得到一层紧密的BiOI纳米片，ZnO-BiOI p-n结异质结构制备成功，将制备的ZnO-BiOI p-n结异质结构作为阳极；
（3）制备阴极：首先将FTO浸入体积比1:1的乙醇：氢氧化钠（1 M）反应30 min，随后用二次水冲洗，氮气干燥，然后将FTO插入0.1 M KCl、0.1 M HCl、2.5 mM K3[Fe(CN)6]和2.5 mMFeCl3混合溶液中，采用恒电位沉积法沉积600 s，沉积电位为0.4 V，反应完毕二次水冲洗，置于100 ℃下干燥，即可在FTO导电玻璃表面制备得到普鲁士蓝，即得到阴极；
（4）配置一系列Cu2+的标准溶液；
（5）将制备的光电阳极插入配置的一系列Cu2+标准溶液中反应30 min，随后用二次水冲洗，将处理后的阳极与阴极通过导线连接，置入0.1 M AA溶液中，利用500 W氙灯照射光电阳极引发反应，通过秒表记录阴极完全褪色所用时间，绘制Cu2+的工作曲线；
（6）将制备的阳极置于10 mL黄河水中反应30 min，取出处理的光电阳极用二次水冲洗，将处理后的光电阳极与光电阴极通过导线连接，放入含有0.1 M的AA溶液中，利用500 W氙灯照射光电阳极引发反应，记录阴极完全褪色所用时间，与绘制的工作曲线连用即可得到黄河水中Cu2+的浓度。

Claims (7)

1.一种以时间为读取信号的光致电传感器的构建方法，其特征是包括以下步骤：
（1）利用导电玻璃作为基底（1 cm宽，5 cm长），利用水热法在导电玻璃表面合成ZnO纳米棒；
（2）利用连续离子层吸附反应在ZnO纳米棒表面制备BiOI，作为阳极；
（3）在导电玻璃表面电聚合普鲁士蓝作为电致变色材料构成阴极；
（4）通过连接阴阳极，照射阳极记录阴极完全褪色时间，即可得到构建一种以时间为读取信号的光致电传感器。
2.根据权利要求1所述一种以时间为读取信号的光致电传感器的构建方法，所用的导电玻璃为氟掺杂氧化铟锡（FTO）导电玻璃，电子供体为抗坏血酸（AA）。
3.根据权利要求1所述一种以时间为读取信号的光致电传感器的构建方法，制备ZnO纳米棒，其特征是：首先将FTO导电玻璃切割成1 cm宽、5 cm长大小，分别用丙酮、乙醇和二次水超声清洗10 min，配置0.5 M醋酸锌乙醇溶液作为生长ZnO纳米棒种子，配置的0.5 M醋酸锌溶液通过悬涂的方法滴加在FTO导电玻璃上，悬涂转速为3000 rpm，悬涂时间为5 min，然后将悬涂的FTO导电玻璃置于60 ℃下干燥，然后置于马弗炉中在350 ℃下煅烧30 min，FTO导电玻璃的表面得到一层致密的ZnO种子；分别配置0.05 M硝酸锌和0.05 M的六亚甲基四胺溶液，按照体积比为1:1混合，混合溶液体积为18 mL，将混合溶液转移至25 mL高压釜，将制备得到的具有ZnO种子的FTO导电玻璃置于高压釜内，导电面向下，将高压釜置于95 ℃下反应12 h，反应完毕用水冲洗，置于60 ℃下干燥，即可得到ZnO纳米棒。
4.根据权利要求1所述一种以时间为读取信号的光致电传感器的构建方法，制备ZnO-BiOI p-n结异质结构，其特征是：分别配置5 mM的硝酸铋和5 mM的碘化钾溶液，将制备得到的长有ZnO纳米棒的FTO导电玻璃首先置于5 mM的硝酸铋溶液中反应30 s，随后用二次水冲洗，然后置于5 mM的碘化钾溶液中反应30 s，随后用二次水冲洗，重复上述步骤30次，即可在ZnO纳米棒表面得到一层紧密的BiOI纳米片，ZnO-BiOI p-n结异质结构制备成功，将制备的ZnO-BiOI p-n结异质结构作为阳极。
5.根据权利要求1所述一种以时间为读取信号的光致电传感器的构建方法，制备阴极方法，其特征是：首先将FTO浸入体积比1:1的乙醇：氢氧化钠（1 M）反应30 min，随后用二次水冲洗，氮气干燥，然后将FTO插入0.1 M KCl、0.1 M HCl、2.5 mM K3[Fe(CN)6]和2.5 mMFeCl3混合溶液中，采用恒电位沉积法沉积600 s，沉积电位为0.4 V，反应完毕二次水冲洗，置于100 ℃下干燥，即可在FTO导电玻璃表面制备得到普鲁士蓝，即阴极。
6.根据权利要求1所述一种以时间为读取信号的光致电传感器的构建方法，以时间为读取信号的光致电传感器操作步骤，其特征是：首先配置0.1 M的抗坏血酸溶液作为电子供体，通过导线将制备的阳极与阴极连接，浸入配置的抗坏血酸溶液中，以500 W的氙灯作为光源，秒表作为时间读取装置，加入一系列浓度的被测物，通过氙灯照射阳极，记录阴极完全褪色所用时间，绘制被测物浓度与阴极褪色时间的线性关系。
7.通过读取阴极的褪色时间，即可得到被测物的浓度。
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