CN109569563A - 一种多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极的制备方法 - Google Patents

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孟颖
王宏志
李耀刚
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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Abstract

本发明涉及一种多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极的制备方法，包括：(1)将多孔硅基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声洗涤，然后用高锰酸钾溶液处理，水洗，得到清洗干净的多孔硅基底；(2)配制六水合硝酸锌的均匀水溶液，加入六亚甲基四胺，搅拌，得到均匀混合溶液；(3)将多孔硅基底竖直浸入混合溶液中，水浴反应，水洗，晾干，即得。本发明制备方法简单，成本低廉，无需ZnO晶种，且选用多孔硅做基底，得到的样品具有很高的光电流密度。

Description

一种多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极的制备方法
技术领域
本发明属于光电催化技术领域，特别涉及一种多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极的制备方法。
背景技术
当今世界，环境污染和能源短缺问题日益加剧。尽管现有的技术和非再生能源能够满足人类数百年来的人口增长和经济发展，但是其相应带来的社会后果是很严峻的。光电催化技术可以在太阳光的照射下，再加一定的偏压将有机污染物降解，并且也能够产生清洁能源氢气，是解决环境污染和能源短缺的理想技术。
在光电催化系统中，多选用硅片做导电基底，但晶体硅作为导电基底本身也存在缺陷，首先大约30％的入射光子从硅表面反射出去，而这些光子不能产生电子-空穴对，其次光滑的表面难以与光催化剂形成好的异质结。多晶硅经过金属辅助化学刻蚀后得到的多孔硅能解决上述两个问题，其优势为：(1)形成陷光结构，在较宽波长范围内对太阳光具有良好的吸收效果；(2)多孔硅表面粗糙，提供了更多界面，有利于形成与光催化剂的异质结；(3)增加了光催化剂与硅片的接触面积，增加了反应位点，光电催化性能得到提高。
ZnO是一种宽禁带半导体材料，因其具有光催化效率高、对环境友好、制备简单、价格低廉、稳定性好等优点，使ZnO成为备受欢迎的光催化材料之一。近年来，在导电基底上生长ZnO阵列成为研究的热点，对于一维ZnO纳米棒，其优势为：(1)使电极材料的比表面积增大；(2)为光生载流子提供了很好的传输通道，有利于光生电子的收集；(3)入射光在纳米棒阵列中多次反射，对入射光的吸收效率提高。因此ZnO纳米棒阵列成为光电化学系统中最受欢迎的光电极制备材料之一。
文献[Sridhar Sampath,et al.,RSC Adv.,2016,6,25173-25178]利用原子层沉积法在纳米多孔硅上沉积了ZnO薄膜，但不是得到ZnO纳米棒。专利[CN201010554825]在FTO玻璃、ITO玻璃、硅片上长ZnO纳米棒，但是该专利先在基底上长了一层ZnO晶种再长出ZnO纳米棒，而且需要添加剂，并经过两次退火，工艺复杂，过程繁琐，且此专利是研究ZnO的发光性能。目前还没有报道在多孔硅上长ZnO纳米棒作为光阳极。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极的制备方法，克服了现有光阳极在基底上长ZnO纳米棒前还需要先长ZnO晶种的缺陷。
本发明的一种多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极的制备方法，包括：
(1)将多孔硅基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声洗涤，然后用高锰酸钾溶液处理，水洗，得到清洗干净的多孔硅基底；
(2)配制六水合硝酸锌的均匀水溶液，加入六亚甲基四胺，搅拌，得到均匀混合溶液；其中，六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔比为1:0.5～2；
(3)将步骤(1)得到的多孔硅基底竖直浸入步骤(2)得到的混合溶液中，水浴反应，水洗，晾干，得到多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极。
所述步骤(1)中的多孔硅基底为多晶硅经金属辅助湿法刻蚀得到。
所述步骤(1)中高锰酸钾溶液的浓度为0.005～0.1mol/L。
所述步骤(1)中高锰酸钾溶液处理的时间为20～40min。
所述步骤(2)中六水合硝酸锌水溶液的浓度为0.01～0.2mol/L。
所述步骤(3)中水浴反应的工艺参数为：反应温度为70～95℃，反应时间为1～6h。
所述步骤(3)中ZnO纳米棒长度为1～3μm，直径为300～700nm。
有益效果
(1)本发明所使用的导电基底是多孔硅，提高了对太阳光的吸收，与ZnO光催化剂有一个较好的界面结合，增加了反应位点，得到的多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极有很好的光电性能。
(2)本发明制备的ZnO纳米棒，无需长ZnO晶种，制备方法简单，原料低廉易得，工艺简单，易于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1多晶硅经金属辅助湿法刻蚀前(a)后(b)以及多孔硅/ZnO纳米棒的正面(c)和截面(d)的SEM照片；
图2为实施例1制得的多孔硅/ZnO纳米棒的X射线衍射图；
图3为实施例1的多晶硅、多孔硅以及多孔硅/ZnO纳米棒的反射率图；
图4为实施例1制得多孔硅/ZnO纳米棒的光电流密度图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实验中用到的六水合硝酸锌、六亚甲基四胺及高锰酸钾试剂来源于国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均未经过再处理而直接使用。
实施例1
(1)将多晶硅采用金属辅助湿法刻蚀，得到多孔硅；将多孔硅基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声洗涤，将0.1580g的高锰酸钾加入100ml水中，形成0.01mol/L的均匀溶液，再把多孔硅放入溶液中处理30min后清洗干净。
(2)将1.4875g的六水合硝酸锌加入到100ml水中形成0.05mol/L的均匀溶液，再加入0.7009g的六亚甲基四胺搅拌形成混合均匀溶液。
(3)将步骤(1)的多孔硅竖直浸入步骤(2)混合溶液中，90℃水浴反应2h，反应结束后，将多孔硅用去离子水清洗并晾干，得到多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极。
本实施例中多晶硅经金属辅助湿法刻蚀前后的SEM照片如图1(a)和(b)所示，可知多晶硅经金属辅助湿法刻蚀之后得到多孔硅，孔径在700nm左右。
本实施制得的多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极的正面和截面的SEM照片如图1(c)和(d)所示，可知ZnO纳米棒大小均一、分布均匀；ZnO纳米棒长度约为2μm，直径约为500nm。
本实施例制得的多孔硅以及多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极的X射线衍射图结果如图2所示，可知本实施例所得样品的衍射峰与ZnO标准卡片(JCPDS NO.36-1451)一一对应，说明在多孔硅上成功长出ZnO纳米棒，且结晶性良好。
本实施例中的多晶硅、多孔硅以及多孔硅/ZnO纳米棒的反射率结果如图3所示，通过对比可知，多晶硅经金属辅助湿法刻蚀得到多孔硅之后，反射率降低很多。多孔硅/ZnO纳米棒的反射率更低，对太阳光的吸收得到明显提高。
将本实施例样品作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.1mol/L的硫酸钠溶液为电解液。用300W氙灯作为光源，在外加偏压-1V条件下测试其光电流密度，结果如图4所示，可知光电流大小为112.5μA/cm2。
实施例2
(1)将多晶硅采用金属辅助湿法刻蚀，得到多孔硅；将多孔硅基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声洗涤，将1.5803的高锰酸钾加入100ml水中，形成0.1mol/L的均匀溶液，再把多孔硅放入溶液中处理20min后清洗干净。
(2)将0.2975g的六水合硝酸锌加入到100ml水中形成0.01mol/L的均匀溶液，再加入0.1402g的六亚甲基四胺搅拌形成混合均匀溶液。
(3)将步骤(1)的多孔硅竖直浸入步骤(2)混合溶液中，70℃水浴反应6h，反应结束后，将多孔硅用去离子水清洗并晾干，得到多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极。
将本实施例样品作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.1mol/L的硫酸钠溶液为电解液。用300W氙灯作为光源，在外加偏压-1V条件下测试光电流大小为107.3μA/cm2。
实施例3
(1)将多晶硅采用金属辅助湿法刻蚀，得到多孔硅；将多孔硅基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声洗涤。将0.0790g的高锰酸钾加入100ml水中，形成0.005mol/L的均匀溶液，再把多孔硅放入溶液中处理40min后清洗干净。
(2)将5.9500g的六水合硝酸锌加入到100ml水中形成0.2mol/L的均匀溶液，再加入2.8036g的六亚甲基四胺搅拌形成混合均匀溶液。
(3)将步骤(1)的多孔硅竖直浸入上述溶液中，95℃水浴反应1h。反应结束后，将多孔硅用去离子水清洗并晾干，得到多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极。
将本实施例样品作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.1mol/L的硫酸钠溶液为电解液。用300W氙灯作为光源，在外加偏压-1V条件下测试光电流大小为94.6μA/cm2。

Claims (7)

1.一种多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极的制备方法，包括：
(1)将多孔硅基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声洗涤，然后用高锰酸钾溶液处理，水洗，得到清洗干净的多孔硅基底；
(2)配制六水合硝酸锌的均匀水溶液，加入六亚甲基四胺，搅拌，得到均匀混合溶液；其中，六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔比为1:0.5～2；
(3)将步骤(1)得到的多孔硅基底竖直浸入步骤(2)得到的混合溶液中，水浴反应，水洗，晾干，得到多孔硅/ZnO纳米棒复合光阳极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的多孔硅基底为多晶硅经金属辅助湿法刻蚀得到。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高锰酸钾溶液的浓度为0.005～0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高锰酸钾溶液处理的时间为20～40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中六水合硝酸锌水溶液的浓度为0.01～0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中水浴反应的工艺参数为：反应温度为70～95℃，反应时间为1～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中ZnO纳米棒长度为1～3μm，直径为300～700nm。
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