CN101752094B

CN101752094B - 纳米金属掺杂的光子晶体结构电极及其制备方法

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Publication number: CN101752094B
Application number: CN 201010114925
Authority: CN
Inventors: 胡晓斌; 邓文歆; 张荻; 赵斌元
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2030-02-26
Also published as: CN101752094A

Abstract

一种太阳能电池技术领域的纳米金属掺杂的光子晶体结构电极及其制备方法，电极包括基板和附着于基板上的二氧化钛薄膜，二氧化钛薄膜内含有表面孔阵列并掺杂有纳米金粒子。制备方法包括：制成胶体微球；制成光子晶体正模板；制成薄膜粗坯；制成载有反蛋白石结构的二氧化钛薄膜；制成掺杂纳米金的光子晶体二氧化钛薄膜；制成用于染料太阳能电池的掺金的光子晶体结构薄膜电极。本发明制备方法原料廉价、易得，工艺简单，成本低，适用范围广，制备所得电极吸收光谱显著拓展到可见光区域，吸收峰增强，并且反射光强减弱，改善了对光的吸收效果。

Description

纳米金属掺杂的光子晶体结构电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种太阳能电池技术领域的电极及其制备方法，具体是一种用于染料太阳能电池的纳米金属掺杂的光子晶体结构电极及其制备方法。

背景技术

作为第三代太阳能技术的主角之一的薄膜太阳能电池不同于传统晶硅电池，具有成本低，质量轻，原料充足，在弱光下也能工作等优点。除CIGS(CuInGaSe)、CdTe和非晶/微晶硅等几种已开始规模生产的薄膜电池外，由瑞士

教授的研究小组研发出的染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cells，DSSC))以其丰富廉价的原料，简易的制作独树一帜。它以多孔二氧化钛电极代替平板电极，并引入金属钌(Ru)的联吡啶配合物染料作为受光子激发产生自由电子的给体，经过十几年的发展，电池转换效率以从最初的7％提高到11％。

除了染料分子的创新，电极的后处理和电解质稳定性的提高，更前沿的研究还包括电极结构的改进，金属纳米粒子的掺杂等。

经过对现有技术的检索发现，Carl Hagglund等人发表《Enhanced charge carriergeneration in dye sensitized solar cells by nanoparticle plasmons》(纳米颗粒的等离子效应增强染料敏化太阳能电池里电流载体的生成效率)一文，《Applied Physics Letters》(应用物理学报)92(2008)013113。该文介绍：通过在扁平的二氧化钛薄膜表面引入一列列规整排列的具有纳米尺寸的椭圆形金盘，通过这些非均质的金盘产生的极化共振频率作用，使敏化后的该太阳能电池中载流子产生效率被提高了。而在另一篇文献中，Lina J.Diguna等人发表《High efficiency of CdSe quantum-dot-sensitized二氧化钛inverse opal solar cells》(用CdSe量子点掺杂的反蛋白石结构的太阳能电池的高效率)一文，《Applied PhysicsLetters》(应用物理学报)91(2007)023116，介绍了在具有反蛋白石结构的二氧化钛电极上利用化学浸泡法引入CdSe量子点能获得较高的太阳能电池效率。尽管在改进电极结构和掺杂金属两方面分别有突破性进展，但就我们所知到目前为止，尚未有人提出将具有纳米尺寸的贵金属颗粒掺杂到具有反蛋白石结构的光子晶体二氧化钛电极表面，通过金属表面等离子共振结合周期性介电材料产生的耦合效应来改善电池效率。除此之外，为得到规整光子晶体结构电极，实验室以往常用的精密制造仪器不仅成本较高，而且无法进行大规模生产，使光子结构电极的广泛应用受到限制。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种纳米金属掺杂的光子晶体结构电极及其制备方法，该方法原料廉价、易得，工艺简单，成本低，适用范围广。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种纳米金属掺杂的光子晶体结构电极，包括基板和附着于基板上的二氧化钛薄膜，二氧化钛薄膜内含有表面孔阵列并掺杂有纳米金粒子。

所述的基板为掺杂氟的SnO₂导电玻璃；

所述的表面孔阵列中的每个表面孔直径为50nm~10μm，呈FCC面心结构排列，其厚度在0.5~40μm之间。

所述的纳米金粒子的粒径在5~100nm，该金粒子均匀地分散于二氧化钛薄膜表面孔隙中。

本发明涉及上述纳米金属掺杂的光子晶体结构电极的制备方法，包括以下步骤：

第一步、将去离子水密封入圆底烧瓶，在氮气氛围下将微球制备剂和与表面活性剂混合均匀后注入圆底烧瓶中，再注入引发剂进行无皂乳液聚合反应，待反应结束后自然冷却至室温，制成胶体微球。

所述的微球制备剂为经减压蒸馏除去阻聚剂的单体苯乙烯、二氧化硅粒子或是α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-1，2-二苯乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基环己酯、丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意一种或其混合；

所述的表面活性剂为甲基丙稀酸；

所述的引发剂为过硫酸钾。

第二步、将胶体微球经水洗过滤后稀释为单分散胶体微球溶液，然后将单分散胶体微球溶液注入内置着垂直FTO玻璃片基板(掺杂氟的SnO₂导电玻璃)的容器中进行干燥生长处理，制成光子晶体正模板。

所述的干燥生长处理是指：将容器静置于温度恒定为45±0.5℃，湿度为90％±2％的干燥箱中生长一周。

第三步、将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中，高速搅拌下缓慢滴加二乙醇胺作为阻聚剂，制成前驱体胶液滴；然后在光子晶体正模板上覆盖一块洁净玻片，将前驱体胶液滴加于洁净玻片和FTO玻璃片基板的夹缝之间，制成薄膜粗坯。

第四步、将薄膜粗坯进行烧结处理，制成载有反蛋白石结构的二氧化钛薄膜。

所述的烧结处理是指：先采用马费炉升温至250摄氏度并保温1小时以上灼烧除去洁净玻片和FTO玻璃片基板之间的高分子胶体微球；然后再升温至450摄氏度并保温1小时以上进行致密化处理。

所述的烧结处理中的升温速率为0.2℃/分钟~5℃/分钟。

第五步、将反蛋白石结构的二氧化钛薄膜用去离子水和乙醇依次洗涤晾干后，用滴管向其表面滴加含有单分散纳米颗粒的金溶胶，并在室温下晾干，制成掺杂纳米金的光子晶体二氧化钛薄膜；

所述的金溶胶具体通过以下方式制备获得：首先将浓度为0.01％wt的氯金酸溶液50mL在磁力搅拌环境下加热至沸腾，然后迅速加入浓度为1％wt且置于50℃水浴中的柠檬酸钠溶液0.1~10mL；

所述的磁力搅拌是指：以1000r/min的速度进行磁力搅拌。

第六步、将反模板二氧化钛薄膜浸入染料溶液中进行敏化处理，然后在反模板二氧化钛薄膜电极上依次覆盖一层双面胶和对电极并固定后用滴管将电解液渗入其中，制成用于染料太阳能电池的掺金的光子晶体结构薄膜电极。

所述的染料溶液通过以下方式制备获得：

将钌配合物N3染料(RuL2(NCS)2L＝2，2’-bipyridine-4，4’-dicarboxylic acid)染料溶解在无水乙醇中，在40℃下搅拌12小时得到0.5mmol的染料溶液。

所述的敏化处理是指：将反模板二氧化钛薄膜电极置于常温环境下避光静置一昼夜。

所述的电解液是指：以丙烯碳酸酯(PC)作溶剂，KI和I₂为电解质，二者含量分别为0.5mol/L和0.05mol/L

本发明将两种改进染料敏化太阳能电池的方法相结合应用了两者的协同效应。采用简易制备方法将光子晶体正模板结构和纳米贵金属粒子引入染料太阳能电池。其意义在于不仅改进了传统染料电池的电极结构，而且提出的实施方案超越了实验室光刻加工的局限，使用较低加工成本并简化工艺，提高其应用潜能。通过实验室测试证明，本发明制备的用贵金属纳米粒子掺杂的光子晶体二氧化钛薄膜的光吸收率可以提高1~2倍，具有与一般电极相比更高的短路电流和填充因子，提高电池效率在30％以上。此外，由于用此方法生产的二氧化钛光子晶体薄膜具有质量轻，透明无色，并可在~0.15(150W/M2)倍太阳光的弱光下正常工作等特点，这些特性大大提高了染料太阳能电池在一些特殊环境中的应用潜力和装饰性能。

附图说明

图1为实施例1二维结构示意图。

图2为实施例1扫描电镜图。

图3为实施例1透射电镜图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)FTO导电玻璃切割为1cm×4cm的玻片，用piranha液(3∶1 H2SO4∶30％ H2O2)浸泡24小时后用去离子水洗净。将10g单体苯乙烯，0.74g甲基丙稀酸和0.1g过硫酸钾混合加入100ml去离子水，氮气氛围下升温至75℃进行无皂乳液聚合反应10小时左右。

(2)将所得聚苯乙烯胶体经5次离心过滤提纯后，按0.2％体积比用去离子水稀释为单分散聚苯乙烯小球溶液，注入垂直放置着FTO玻片的玻璃小瓶中；并将其静置于温度恒定为45℃(±0.5)，湿度为90％(±2％)的干燥箱中生长一周，表面即生成一层淡红色光滑薄膜，将其作为光子晶体正模板。

(3)将钛酸四正丁酯以5％的体积比溶于100ml无水乙醇中，加入1ml二乙醇胺，磁力搅拌48小时后使用。在覆盖了聚苯乙烯正模板薄膜的FTO玻璃上覆盖另一洁净玻片，两端用钢夹固定，再将含有前驱体的胶液滴在两层夹缝之间，待液滴利用毛细作用逐渐填满空隙，在室温下静止1昼夜进行陈化；重复填充2次。

(4)将样品置于马费炉中，以升温速率为0.2℃/分钟速率升温至250℃并保温3小时灼烧除去聚苯乙烯小球；继而以升温速率为3℃/分钟升温至450℃并保温5小时，带降温后取出。

(5)将50ml的0.01％的氯金酸溶液经1000r/min磁力搅拌，同时加热至沸腾，迅速加入在50℃水浴中保温的5ml的1％的柠檬酸钠溶液，反应过程中保持加热温度和搅拌转速不变。

(6)将载有反蛋白石结构的二氧化钛薄膜的导电玻璃片分别用去离子水和乙醇洗涤后，置于烘箱中晾干。然后用滴管向其表面滴加含有2.4E-5mol/L金溶胶2滴，在室温下晾干后重复1次。

(7)将37mg N3染料溶解在100ml无水乙醇中，在40℃下搅拌12小时即得5×10-4mol/L的染料溶液。将制好的二氧化钛反模板趁热浸入染料溶中，常温下避光静置一昼夜。将敏化完成的光子晶体反模板结构的二氧化钛电极与作为对电极的涂抹了一层石墨的FTO玻璃用一层胶带隔开并固定。电解质体系以丙烯碳酸酯作溶剂，KI和I2为电解质，二者含量分别为0.5mol/L和0.05mol/L。将电解液注入两层电极间，封装后即成为光子晶体染料太阳能电池。

如图1所示，本实施例制备所得电极包括：FTO导电玻璃1和附着于FTO导电玻璃上的反蛋白石结构的光子晶体二氧化钛薄膜2，反蛋白石结构的光子晶体二氧化钛薄膜2内含有表面孔阵列3并掺杂有纳米金粒子4。

所述的表面孔阵列3中的每个表面孔直径为50nm~10μm，呈FCC面心结构排列，其厚度在0.5~40μm之间。

所述的纳米金粒子4的粒径在5~100nm，该金粒子均匀地分散于二氧化钛薄膜表面孔隙中。

如图2为实施例1扫描电镜图，显示了粒径为20nm的金粒子分布于有序大孔二氧化钛薄膜表面和孔隙中的形貌。

如图3为实施例1中制备的纳米金粒子的透射电镜图。

实施例2

(1)FTO导电玻璃切割为1cm×4cm的玻片，用piranha液(3∶1 H2SO4∶30％ H2O2)浸泡24小时后用去离子水洗净。将10g单体苯乙烯，0.5g甲基丙稀酸和0.1g过硫酸钾混合加入100ml去离子水，氮气氛围下升温至75℃进行无皂乳液聚合反应10小时左右。

(2)将所得聚苯乙烯胶体经5次离心过滤提纯后，按0.2％体积比用去离子水稀释为单分散聚苯乙烯小球溶液，注入垂直放置着FTO玻片的玻璃小瓶中；并将其静置于温度恒定为45℃(±0.5)，湿度为90％(±2％)的干燥箱中生长一周，表面即生成一层淡绿色光滑薄膜，将其作为光子晶体正模板。

(4)将样品置于马费炉中，以升温速率为1℃/分钟速率升温至250℃并保温3小时灼烧除去聚苯乙烯小球；继而以升温速率为5℃/分钟升温至450℃并保温5小时，带降温后取出。

(5)将50ml的0.01％的氯金酸溶液经1000r/min磁力搅拌，同时加热至沸腾，迅速加入在50℃水浴中保温的10ml的1％的柠檬酸钠溶液，反应过程中保持加热温度和搅拌转速不变。

(6)将反蛋白石结构的二氧化钛薄膜分别用去离子水和乙醇洗涤后，置于烘箱中晾干。然后用滴管向其表面滴加含有2.4E-5mol/L金溶胶2滴，在室温下晾干后重复2次。

实施例3

(1)FTO导电玻璃切割为1cm×4cm的玻片，用piranha液(3∶1 H2SO4∶30％ H2O2)浸泡24小时后用去离子水洗净。将10g单体苯乙烯，0.3g甲基丙稀酸和0.1g过硫酸钾混合加入100ml去离子水，氮气氛围下升温至75℃进行无皂乳液聚合反应10小时左右。

(2)将所得聚苯乙烯胶体经5次离心过滤提纯后，按0.2％体积比用去离子水稀释为单分散聚苯乙烯小球溶液，注入垂直放置着FTO玻片的玻璃小瓶中；并将其静置于温度恒定为45℃(±0.5)，湿度为90％(±2％)的干燥箱中生长一周，表面即生成一层淡紫色光滑薄膜，将其作为光子晶体正模板。

(5)将50ml的0.01％的氯金酸溶液经1000r/min磁力搅拌，同时加热至沸腾，迅速加入在50℃水浴中保温的20ml的1％的柠檬酸钠溶液，反应过程中保持加热温度和搅拌转速不变。

(6)将反蛋白石结构的二氧化钛薄膜分别用去离子水和乙醇洗涤后，置于烘箱中晾干。然后用滴管向其表面滴加含有2.4E-5mol/L金溶胶2滴，在室温下晾干后重复3次。

经吸光度测试，将该实施例3制备的二氧化钛薄膜改进为光子晶体的有序结构，并将其与纳米金(Au NPs)的表面等离子共振效应(Surface Plasmon Resonance)相耦合，可以使吸收光谱显著拓展到可见光区域，吸收峰增强，并且反射光强减弱，说明该结构改善了对光的吸收效果。在对添加了Au NPs的电池测试中，AuNPs的SPR与光子晶体结构使电池的填充因子有显著改善。而光的吸收强度增长与加入Au NPs的量在一定范围内正相关。

Claims

1.一种纳米金属掺杂的光子晶体结构电极的制备方法，所述光子晶体结构电极，包括：基板和附着于基板上的二氧化钛薄膜，二氧化钛薄膜内含有表面孔阵列并掺杂有纳米金粒子，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

第一步、将去离子水密封入圆底烧瓶，在氮气氛围下将微球制备剂和与表面活性剂混合均匀后注入圆底烧瓶中，再注入引发剂进行无皂乳液聚合反应，待反应结束后自然冷却至室温，制成胶体微球；

第二步、将胶体微球经水洗过滤后稀释为单分散胶体微球溶液，然后将单分散胶体微球溶液注入内置着垂直FTO玻璃片基板，即掺杂氟的SnO₂导电玻璃的容器中进行干燥生长处理，制成光子晶体正模板；

第三步、将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中，高速搅拌下缓慢滴加二乙醇胺作为阻聚剂，制成前驱体胶液滴；然后在光子晶体正模板上覆盖一块洁净玻片，将前驱体胶液滴加于洁净玻片和FTO玻璃片基板的夹缝之间，制成薄膜粗坯；

第四步、将薄膜粗坯进行烧结处理，制成载有反蛋白石结构的二氧化钛薄膜；

第六步、将掺杂纳米金的光子晶体二氧化钛薄膜浸入染料溶液中进行敏化处理，然后在掺杂纳米金的光子晶体二氧化钛薄膜上依次覆盖一层双面胶和对电极并固定后用滴管将电解液渗入其中，制成用于染料太阳能电池的掺金的光子晶体结构薄膜电极。

2.根据权利要求1所述的纳米金属掺杂的光子晶体结构电极的制备方法，其特征是，所述的表面孔阵列中的每个表面孔直径为50nm～10μm，呈FCC面心结构排列，其厚度在0.5～40μm之间。

3.根据权利要求1所述的纳米金属掺杂的光子晶体结构电极的制备方法，其特征是，所述的纳米金粒子的粒径在5～100nm，该金粒子均匀地分散于二氧化钛薄膜表面孔隙中。

4.根据权利要求1所述的纳米金属掺杂的光子晶体结构电极的制备方法，其特征是，所述的微球制备剂为经减压蒸馏除去阻聚剂的单体苯乙烯、二氧化硅粒子或是α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-1，2-二苯乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基环己酯、丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意一种或其混合。

5.根据权利要求1所述的纳米金属掺杂的光子晶体结构电极的制备方法，其特征是，所述的干燥生长处理是指：将容器静置于温度恒定为45±0.5℃，湿度为90％±2％的干燥箱中生长一周。

6.根据权利要求1所述的纳米金属掺杂的光子晶体结构电极的制备方法，其特征是，所述的烧结处理是指：先采用马费炉升温至250摄氏度并保温1小时以上灼烧除去洁净玻片和FTO玻璃片基板之间的高分子胶体微球；然后再升温至450摄氏度并保温1小时以上进行致密化处理。

7.根据权利要求6所述的纳米金属掺杂的光子晶体结构电极的制备方法，其特征是，所述的烧结处理中的升温速率为0.2℃/分钟～5℃/分钟。

8.根据权利要求1所述的纳米金属掺杂的光子晶体结构电极的制备方法，其特征是，所述的金溶胶具体通过以下方式制备获得：首先将浓度为0.01％wt的氯金酸溶液50mL在磁力搅拌环境下加热至沸腾，然后迅速加入浓度为1％wt且置于50℃水浴中的柠檬酸钠溶液0.1～10mL。

9.根据权利要求1所述的纳米金属掺杂的光子晶体结构电极的制备方法，其特征是，所述的染料溶液通过以下方式制备获得：

将钌配合物N3染料(RuL2(NCS)2L＝2，2′-bipyridine-4，4′-dicarboxylic acid)溶解在无水乙醇中，在40℃下搅拌12小时得到5x10^-4mol/L的染料溶液。