CN106283191B - 一种金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电化学电池领域,具体为一种金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法。以SiO2纳米球等作为模板,通过分散、离心等手段将其成膜在基体上,利用水(溶剂)热、电化学沉积以及化学(物理)气相沉积等方法在沉有造孔模板薄膜的基体上生长金属氧化物单晶阵列薄膜,最后通过化学溶解或高温烧结等方法去除模板获得金属氧化物多孔单晶阵列薄膜。本发明在沉有造孔模板薄膜的基体上生长金属氧化物单晶阵列薄膜,去除模板后得到金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的方法,金属氧化物多孔单晶阵列薄膜是光化学电池中光电极材料的理想电极结构,兼具大的比表面积(提供更多反应活性位以及吸光材料担载量)和高的载流子迁移特性。

Description

一种金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及光电化学电池领域,具体为一种金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法。
背景技术
光电化学电池是太阳能转化和存储的有效途径,它包括光电化学水分解电池、染料敏化太阳能电池和量子点敏化太阳能电池等。光电极是光电化学电池的核心部件,它吸收入射的太阳能光并诱导相应的化学反应来实现太阳能的转化和存储。
多孔薄膜是理想的光电极结构,它具备大的比表面积可以提供更多的反应活性位以及染料(量子点)的担载量。而传统的多孔薄膜多为纳米颗粒堆垛薄膜,纳米颗粒间的晶界会对光生载流子产生强的散射和复合作用(G.M.Turner,M.C.Beard,andC.A.Schmuttenmaer,J.Phys.Chem.B.,2002,106,11716),影响载流子的收集效率,进而降低光电化学电池的量子效率。一维(二维)单晶阵列薄膜由于没有晶界的散射和复合作用,其作为光电极具有高的太阳能转化量子效率,但是由于单晶阵列薄膜相对于多孔薄膜具有相对低的比表面积,因此其太阳能转化效率受到限制(X.J.Feng,K.Shankar,O.K.Varghese,M.Paulose,T.J.Latempa,and C.A.Grimes,Nano Lett.,2008,8,3781)。综上所述,大的比表面积和高的载流子收集效率是高效光电极的两个重要参数,而在多数光电极中不能同时兼顾优化这两个参数。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法,通过在沉有造孔模板薄膜的基体上生长金属氧化物单晶阵列薄膜,去除模板后得到金属氧化物多孔单晶阵列薄膜,其作为光电化学电池中光电极兼具大的比表面积和高的载流子收集效率,是光电化学电池中光电极的理想结构。
本发明的技术方案是:
一种金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法,首先,在基体上沉积造孔模板薄膜;然后,在沉积有模板的基体上生长金属氧化物单晶阵列薄膜,通过将模板去除后得到金属氧化物多孔单晶阵列薄膜。
所述的基体为各种能够支撑模板的基体,包括各种金属片、透明导电玻璃或Si片。
所述的金属氧化物为单一金属氧化物或复合金属氧化物,包括TiO2、WO3、Fe2O3、(Sr,Ca,Ba)TiO3、BiVO4或(Ca,Mg,Zn)Fe2O4
所述的金属氧化物单晶阵列薄膜的生长过程为各种物理或化学方法,包括水热或溶剂加热、电化学沉积、化学或物理气相沉积、激光脉冲沉积或磁控溅射。
所述的模板为各种造孔模板,包括Al2O3、SiO2或聚合物,模板去除方法包括溶液溶解或固相烧结方法。对于Al2O3模板或SiO2模板,通过热碱溶液溶解去除;对于聚合物模板,通过固相高温烧结去除。
所述的金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法,将模板通过超声等手段单分散于前驱体溶液,通过离心等手段将模板成膜在基体上。单分散前驱体溶液中模板的含量为1~300mg·ml-1。前驱体溶液为各种无机酸、去离子水以及各种含金属氧化物前驱体的混合溶液,其体积比为(20~500):(20~500):1。
本发明的优点及有益效果是:
1、本发明在沉有造孔模板薄膜的基体上生长金属氧化物单晶阵列薄膜,去除模板后得到金属氧化物多孔单晶阵列薄膜,通过在单晶阵列薄膜中造孔增加其比表面积是获得高效光电极的有效手段,可以实现各种金属以及复合金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备。
2、本发明在沉有造孔模板薄膜的基体上生长金属氧化物单晶阵列薄膜,去除模板后得到金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的方法,通过选取不同的模板可有效调控孔结构和孔径分布。
附图说明
图1.多孔单晶金红石TiO2纳米棒单晶阵列薄膜的制备示意图。
图2.多孔单晶金红石TiO2纳米棒单晶阵列薄膜的SEM照片。
图3.多孔单晶金红石TiO2纳米棒的TEM表征;其中,(a)低倍照片;(b)高分辨照片;(c)电子衍射斑点。
图4.多孔单晶金红石TiO2纳米棒单晶阵列薄膜的XPS图谱;其中,(a)O 1s结合能;(b)Ti 2p结合能。横坐标bingding energy代表结合能(ev),纵坐标intensity代表强度(a.u.)。
图5.多孔单晶金红石TiO2纳米棒单晶阵列薄膜的光吸收谱图。横坐标Wavelength代表波长(nm),纵坐标Absorbance代表吸光度(a.u.)。
图6.多孔单晶金红石TiO2纳米棒单晶阵列薄膜的光电化学分解水性能图。横坐标Bias(vs.Ag@AlCl)代表相对于Ag@AlCl参比电极施加的偏压(V),纵坐标Current Density代表电流密度(mA·cm-2)。
图7.多孔单晶金红石TiO2纳米棒单晶阵列薄膜的SEM照片。其中,(a)为薄膜顶部照片;(b)为薄膜侧面照片。
具体实施方式
在具体实施方式中,本发明金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法,以SiO2纳米球等作为模板,将模板通过超声等手段单分散于前驱体溶液,通过离心等手段将模板成膜在基体上,利用水(溶剂)热、电化学沉积以及化学气相沉积等方法在沉有造孔模板薄膜的基体上生长金属氧化物单晶阵列薄膜,最后通过化学溶解等方法去除模板获得金属氧化物多孔单晶阵列薄膜,具体如下:
1、所述的基体为各种能够支撑模板的基体,如:各种金属片、透明导电玻璃(FTO、ITO等)、Si片等。
2、所述的模板为各种造孔模板,如:Al2O3、SiO2、聚合物(聚苯乙烯小球等)等。
3、所述的金属氧化物包括单一金属氧化物和复合金属氧化物,如:TiO2、WO3、Fe2O3、(Sr,Ca,Ba)TiO3、BiVO4、(Ca,Mg,Zn)Fe2O4等。
4、所述的金属氧化物单晶阵列薄膜的生长过程包括各种物理、化学方法,如:水(溶剂)热、电化学沉积、化学(物理)气相沉积、激光脉冲沉积、磁控溅射等。
5、所述的模板去除方法包括溶液溶解和固相烧结等方法,如:Al2O3和SiO2等可用热碱溶液溶解去除,而聚合物模板可通过固相高温烧结去除。
6、前驱体溶液为各种无机酸(如:盐酸、硫酸或氢氟酸等)、去离子水以及各种含金属氧化物前驱体(如:钛酸四丁酯、四氯化钛或三氯化铁等)的混合溶液,其体积比为(20~500):(20~500):1。
下面结合实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
将30ml盐酸(浓度38wt%)和30ml去离子水混合,然后在混合溶液中加入1ml钛酸四丁酯,搅拌至澄清。将粒度为50nm的SiO2球模板(600mg)加入上述溶液搅拌30分钟,然后超声1小时,静置30~60分钟后待大团簇SiO2球模板沉降完全后,得到SiO2球模板单分散前驱体溶液。将上述分散液转移至水热反应釜中,并在反应釜底部放置透明导电玻璃(FTO)基体,将水热反应釜在转速为5000rpm下离心,将单分散硅球原位离心沉积在FTO基体上。将反应釜密封在不锈钢套内,150℃水热处理12小时,得到金红石TiO2纳米棒/SiO2纳米球薄膜,将此薄膜放在摩尔浓度2M的NaOH水溶液中80℃煮2小时去除掉SiO2模板,得到多孔单晶金红石TiO2纳米棒单晶阵列薄膜。本实施例中,该阵列薄膜的技术参数如下:TiO2纳米棒直径为300~500nm,长度2μm左右,TiO2纳米棒中的孔径约为50纳米,与硅球模板的直径吻合。
如图1所示,多孔单晶金红石TiO2纳米棒单晶阵列薄膜的制备过程如下,在水热生长金红石TiO2纳米棒阵列之前,在FTO透明导电玻璃基体上预先沉积SiO2球模板,经过水热生长后去除SiO2球模板,最后得到多孔单晶金红石TiO2纳米棒阵列薄膜。
如图2所示,从薄膜的SEM照片可以看出制备得到多孔纳米棒阵列结构,纳米棒直径300~500nm,长度约为2μm。
如图3所示,从多孔单晶金红石TiO2纳米棒的TEM表征可以看出纳米棒中的孔径约为50nm,与所有SiO2球模板直径一致;通过高分辨相和选区电子衍射表征,可以证实单根纳米棒为单晶结构,具有单独一套晶格点阵相和周期性规整衍射斑点,且纳米棒生长取向为<001>。
如图4所示,从样品的XPS表征可以看出所制备的金红石TiO2中没有Ti3+离子的存在,全部为Ti4+
如图5所示,从多孔单晶金红石TiO2纳米棒单晶阵列薄膜薄膜的光吸收图谱可以看出多孔单晶金红石TiO2纳米棒阵列薄膜在紫外区具有高的吸光强度。
如图6所示,从多孔单晶金红石TiO2纳米棒单晶阵列薄膜的光电化学分解水性能的表征可以看出其饱和光电流可达0.8mA·cm-2
实施例2
将30ml盐酸(浓度38wt%)和30ml去离子水混合,然后在混合溶液中加入1ml四氯化钛,搅拌至澄清。将粒度为50nm的SiO2球模板(600mg)加入上述溶液搅拌30分钟,然后超声1小时,静置30~60分钟后待大团簇SiO2球模板沉降完全后,得到SiO2球模板单分散前驱体溶液。将上述分散液转移至水热反应釜中,并在反应釜底部放置透明导电玻璃(FTO)基体,将水热反应釜在转速为5000rpm下离心,将单分散硅球原位离心沉积在FTO基体上。将反应釜密封在不锈钢套内,150℃水热处理12小时,得到金红石TiO2纳米棒/SiO2纳米球薄膜,将此薄膜放在摩尔浓度2M的NaOH水溶液中80℃煮2小时去除掉SiO2模板,得到多孔单晶金红石TiO2纳米棒单晶阵列薄膜。
如图7所示,从薄膜的SEM照片可以看出制备得到多孔金红石TiO2纳米棒阵列结构,薄膜厚度约为1μm,孔结构贯穿整个薄膜。
实施例结果表明,本发明以SiO2纳米球等作为模板,通过分散、离心等手段将其成膜在基体上,利用水(溶剂)热、电化学沉积以及化学(物理)气相沉积等方法在沉有造孔模板薄膜的基体上生长金属氧化物单晶阵列薄膜,最后通过化学溶解或高温烧结等方法去除模板获得金属氧化物多孔单晶阵列薄膜。金属氧化物多孔单晶阵列薄膜是光化学电池中光电极材料的理想电极结构,兼具大的比表面积(提供更多反应活性位以及吸光材料担载量)和高的载流子迁移特性。

Claims (6)

1.一种金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法,其特征在于:首先,将模板通过超声手段单分散于前驱体溶液,单分散前驱体溶液中模板的含量为1~300mg·ml-1,前驱体溶液为各种无机酸、去离子水以及各种含金属氧化物前驱体的混合溶液,其体积比为(20~500):(20~500):1,通过离心手段将模板成膜在基体上,在基体上沉积造孔模板薄膜;然后,在沉积有模板的基体上生长金属氧化物单晶阵列薄膜,金属氧化物单晶阵列薄膜的生长过程为水热或溶剂加热,通过将模板去除后得到金属氧化物多孔单晶阵列薄膜。
2.按照权利要求1所述的金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法,其特征在于:所述的基体为各种能够支撑模板的基体,包括各种金属片、透明导电玻璃或Si片。
3.按照权利要求1所述的金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法,其特征在于:所述的模板为各种造孔模板,包括Al2O3、SiO2或聚合物。
4.按照权利要求1所述的金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法,其特征在于:所述的金属氧化物为单一金属氧化物或复合金属氧化物,包括TiO2、WO3、Fe2O3、(Sr,Ca,Ba)TiO3、BiVO4或(Ca,Mg,Zn)Fe2O4
5.按照权利要求1所述的金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法,其特征在于:所述的模板去除方法包括溶液溶解或固相烧结方法。
6.按照权利要求5所述的金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法,其特征在于:对于Al2O3模板或SiO2模板,通过热碱溶液溶解去除;对于聚合物模板,通过固相高温烧结去除。
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