CN104593864A - 二氧化钛反蛋白石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种制备二氧化钛反蛋白石的方法，该方法包含以下步骤：将二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、乙醇及盐酸混合，配置二氧化钛前驱体溶液；在胶体微球乳液中加入适量二氧化钛前驱体溶液；随后将乳液滴在水平放置的经过亲水处理的基片表面，并使其摊开并覆盖整个基片表面；随着溶剂的挥发，微球自组装形成胶体晶体，同时，二氧化钛前驱体溶液干燥、固化形成二氧化钛填充在微球之间，形成被二氧化钛填充的胶体晶体；最后，去除微球，可以获得二氧化钛反蛋白石。

Description

二氧化钛反蛋白石及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛反蛋白石的制备方法，属于胶体微球自组装制备胶体晶体及其反相结构的领域，该反蛋白石可以应用于光子晶体、光催化等领域。
背景技术
反蛋白石是由胶体微球自组装形成的胶体晶体为模板制备的反相结构，由于其独特的光学性质使其广泛地应用于光子晶体领域。另外由于其长程有序的孔结构，也经常用作催化剂载体。
自1972年日本Fujishima发现二氧化钛光分解水以来，多相光催化反应引起人们极大的兴趣学界对此进行了深入的研究，探索多相光催化的机理，并努力提高光催化的效率。目前，众多的光催化半导体催化剂中,二氧化钛以其无毒、催化活性高、稳定性好受到了最广泛的关注和研究。但由于二氧化钛的带隙较宽(约3.2eV)，仅能利用阳光的紫外部分，为了提高对太阳能的利用率，人们进行了大量的研究工作，如通过掺杂来降低其能带隙宽度从而把其对光的吸收范围扩大至可见光波段。
加拿大多伦多大学Ozin和中国科学院化学研究所宋延林课题组均发现在二氧化钛反蛋白石中，反蛋白石产生的光子禁带增强了二氧化钛和紫外光的相互作用，从而增强了二氧化钛对光子的吸收，提高了光催化效率。因而，构筑二氧化钛反蛋白石结构具有重要意义。
目前，反蛋白石的构建主要以胶体晶体为模板，之后对其空隙进行填充并去除微球形成反蛋白石。该过程涉及到胶体晶体的制备及填充两个独立的过程。本发明提出一种在胶体晶体自组装过程中使用的微球乳液中加入二氧化钛前驱体的方法，一步形成被二氧化钛填充的胶体晶体，之后通过去除微球，得到反蛋白石。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备二氧化钛反蛋白石的方法，该方法包含以下步骤：
(1)将二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(TiBALDH)和乙醇混合，之后加入一定浓度的盐酸，配置二氧化钛前驱体溶液；
(2)在胶体微球乳液中加入适量二氧化钛前驱体溶液；
(3)将经过亲水处理的基片水平放置于室温或者烘箱中，随后将胶体微球乳液滴在基片表面，并使其摊开并覆盖整个基片表面；
(4)随着溶剂的挥发，胶体晶体从基片边缘开始生长并沿着基片向内延伸。生长过程中，二氧化钛前驱体溶液干燥、固化形成二氧化钛填充在微球之间，最终长成被二氧化钛填充的胶体晶体；
(5)通过物理或者化学方法去除胶体微球，可以获得二氧化钛反蛋白石。
步骤1中，TiBALDH和乙醇的配置比例在1:20-2:1之间，之后加入0.1M HCl，TiBALDH和乙醇混合物与盐酸的体积比为从1:1-10:1之间。
步骤2中，胶体微球乳液中微球重量百分比为1-25％之间，优选为2-15％之间，之后加入乳液体积0.2-3％的二氧化钛前驱体溶液，优选0.3-1％。
步骤3中，在基片上滴加微球乳液，并用移液枪吸头将乳液平铺在基片上；胶体晶体首先在基片边缘生长并向内延伸，直到彻底干燥后在基片表面形成被二氧化钛填充的胶体晶体膜。
步骤5中，对于未经交联的微球，可选用甲苯、二甲苯、DMF等有机溶剂将微球溶出，或者对于交联的微球可采用煅烧的方法来除去微球，最终形成二氧化钛反蛋白石。
附图说明
图1为实施例1所得到的二氧化钛反蛋白石的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下所述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
以下所述实施例中所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可以从商业途径购得。
实施例1、用590nm聚苯乙烯(PS)胶体微球制备二氧化钛反蛋白石。
首先通过乳液聚合的方法制备粒径为590nm的PS胶体微球：先后将500ml去离子水和20ml苯乙烯加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的1L三口烧瓶中,将三口烧瓶置于60℃的水浴中进行加热并通氮搅拌，机械搅拌速度为300r/min，60分钟后，在三口烧瓶中加入0.20g过硫酸钾作为乳液聚合引发剂，反应25h后，得到粒径为590nmPS胶体微球的乳液，该PS微球粒径的标准偏差小于3％。将合成的PS微球乳液通过离心再分散的方法将其质量浓度调整为5％。
其次，将TiBALDH和乙醇按照1:4比例配置10mL混合液，将混合液与0.1M盐酸按照10:3的比例混合配置二氧化钛前驱体溶液。
取10mL PS微球乳液，将100μL二氧化钛前驱体加入其中，并用超声装置将其混合均匀。
将18mm×18mm的玻璃片置于食人鱼溶液中，90℃加热处理30min，然后用去离子水清洗，并用氮气吹干，并将之水平放置于桌面之上。
将80μL混有二氧化钛前驱体的微球乳液滴在玻璃片上，并用移液枪吸头将乳液平铺覆盖整个玻璃片。让其在室温自然干燥，经过三个小时之后，孔隙被二氧化钛填充的胶体晶体在玻璃片上形成。
将该玻璃片浸泡在20mL二甲苯之中，密闭保存12小时，之后将玻璃片取出干燥，得到二氧化钛反蛋白石，其扫描电镜图见附图1。
实施例2、用1000nm PS微球制备二氧化钛反蛋白石。
首先通过乳液聚合的方法制备粒径为1000nm的PS微球：先后将500ml去离子水和25mL苯乙烯加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的1L三口烧瓶中，将三口烧瓶置于60℃的水浴中进行加热并通氮搅拌，机械搅拌速度为300r/min，60分钟后，在三口烧瓶中加入0.13g过硫酸钾作为乳液聚合引发剂，反应25h后，得到粒径为1000nm PS微球的乳液，该PS微球粒径的标准偏差小于3％。将制得的乳液通过离心再分散的方法浓缩至重量百分比为9％。
其次，将TiBALDH和乙醇按照1:6的比例配置10mL混合液，将混合液与0.1M盐酸按照10:3的比例混合配置二氧化钛前驱体溶液。
取10mL PS微球乳液，将200μL二氧化钛前驱体溶液加入其中，并用超声装置将其混合均匀。
将22mm×22mm的玻璃片置于食人鱼溶液中，90℃加热处理30min，然后用去离子水清洗，并用氮气吹干，并将之水平放置于桌面之上。
将120μL混有二氧化钛前驱体的微球乳液滴在玻璃片上，并用移液枪吸头将乳液平铺覆盖整个玻璃片。让其在室温自然干燥，三个小时之后，可以在玻璃片上得到二氧化钛填充的胶体晶体。
将该玻璃片浸泡在20mL甲苯之中，隔夜，之后将玻璃片取出干燥，得到二氧化钛反蛋白石。

Claims (4)

1.本发明提出一种制备二氧化钛反蛋白石的方法，该方法包含以下步骤：
(1)将二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(TiBALDH)和乙醇混合，之后加入一定浓度的盐酸，配置二氧化钛前驱体溶液；
(2)在胶体微球乳液中加入适量二氧化钛前驱体溶液；
(3)将经过亲水处理的基片水平放置，随后将胶体微球乳液滴在基片表面，并使其摊开并覆盖整个基片表面；
(4)随着溶剂的挥发，胶体晶体从基片边缘开始生长并沿着基片向内延伸。生长过程中，二氧化钛前驱体溶液干燥、固化形成二氧化钛填充在微球之间，最终长成被二氧化钛填充的胶体晶体；
(5)通过物理或者化学方法去除胶体微球，可以获得二氧化钛反蛋白石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，TiBALDH和乙醇的配置比例在1:20-2:1之间，之后加入0.1M HCl，TiBALDH和乙醇混合物与盐酸的体积比为从1:1-10:1之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，胶体微球乳液中微球重量百分比为1-25％之间，优选为2-15％之间，之后加入乳液体积0.2-3％的二氧化钛前驱体溶液，优选0.3-1％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，对于未经交联的微球，可选用甲苯、二甲苯、DMF等有机溶剂将微球溶出，或者对于交联的微球可采用煅烧的方法来除去微球，最终形成二氧化钛反蛋白石。
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