CN107641210B - 一种聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜的制备 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在基片上通过聚合物微球的自组装制备胶体晶体；将基片连同胶体晶体一起倾斜置入培养皿中；将去离子水缓慢地加入培养皿之中，水面逐渐升高将胶体晶体从基片上剥离使其浮于水面之上；配置苯胺溶液，并加入水体积3‑10％的乙醇；用基片将培养皿中胶体晶体捞出并转移至苯胺溶液表面；在苯胺溶液中加入三氯化铁或过硫酸铵溶液(与苯胺的摩尔比为2:1至20:1之间)；静置反应，苯胺在胶体晶体表面聚合并在其下方形成纤维毡结构；最后用基片将聚苯胺包覆的胶体晶体捞出，溶去聚合物微球，即制得聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜。

Description

一种聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜的制备

技术领域

本发明涉及到一种聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜的制备方法，该复合膜可以应用于超级电容器、催化、重金属离子的吸附等领域。

背景技术

反蛋白石是以胶体晶体为模板，在其内部填充其他材料后，通过化学或者物理方法移除胶体晶体而得到的结构。反蛋白石具有均匀连通的三维孔道结构，使其在催化剂载体、超级电容器、传感器等领域均有重要的应用前景。制备反蛋白石的过程中，对胶体晶体的填充方法主要有以下几种：前躯体溶液-胶体晶体共组装、浸涂法、化学气相沉积以及旋涂填充法。这几种填充方法尽管能对胶体晶体进行较好的填充，并最终得到较高质量的反蛋白石，但对于严格控制胶体晶体最上层微球不被填充材料所覆盖，存在一定难度。

聚苯胺是一种导电聚合物，由于具有良好的导电性、较高的稳定性、单体成本低、易于合成等优点，广泛应用于传感器、电致变色、超级电容器及二次电池等方面。目前聚苯胺反蛋白石通常以胶体晶体为模板，采用化学氧化聚合或者电化学聚合法进行制备。化学氧化聚合法通常将胶体晶体浸入苯胺水溶液，并在其中加入氧化剂使苯胺在胶体晶体表面聚合，取出之后溶去胶体晶体即得到聚苯胺反蛋白石(Wang,D.Y.；Caruso,F.,Fabricationof polyaniline inverse opals via templating ordered colloidalassemblies.Adv.Mater. 2001,13,350-353.)。电化学合成法通常以负载有胶体晶体的导电基片为电极，将其浸入含有苯胺单体的电解液中，通电后苯胺在电极表面聚合并包覆胶体晶体，随后取出基片溶去胶体晶体得到聚苯胺反蛋白石(Tian,S.J.；Wang, J.J.；Jonas,U.；Knoll,W.,Inverse opals of polyaniline and its copolymers prepared byelectrochemical techniques.Chem.Mater.2005, 17,5726-5730)。

聚苯胺纳米纤维的合成方法有模版法和无模版法两种：模版法又分软模板法和硬模板法，其中软模版法是在溶液中加入表面活性剂、乳化剂、质子酸等，利用这些物质的自组装使其组合形成有序的模板结构来进行聚合反应。使用软模板法制得的聚苯胺纳米纤维的形貌结构主要受到苯胺浓度、软模板与苯胺量的比例等的影响。无模板法制备聚苯胺纳米纤维主要有化学氧化法、电化学法以及界面聚合法等。亦有研究者报道通过化学氧化聚合或者电化学聚合法制备聚苯胺纳米纤维阵列或者纤维毡，并将之应用于超级电容器或者传感器领域的 (Wang,K.；Wu,H.P.；Meng,Y.N.；Wei,Z.X.,Conducting Polymer NanowireArrays for High Performance Supercapacitors.Small 2014,10,14-31.)

本发明提出了一种聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜的制备方法，该复合膜上层为表层无覆盖的聚苯胺反蛋白石，下层为聚苯胺纳米纤维毡。该复合膜不仅具有表层无覆盖反蛋白石的优点，如作为电极时，表面有开放的孔洞，便于电解质的传输；作为传感器时，表面开放结构可以使反蛋白石对环境响应更快，还具有聚苯胺纳米纤维提高电极比表面积、增加电化学活性以及提高超级电容器电容的特点，因此其可以更好的应用于超级电容器、传感器、催化剂载体及染料敏化太阳能电池对电极等领域，具有良好的应用前景。

发明内容

本发明提出一种制备聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜的方法，该复合膜上层为表层无覆盖的聚苯胺反蛋白石，下层为聚苯胺纳米纤维毡，该方法包含以下步骤：

(1)在经过亲水处理的基片上进行聚合物微球的自组装，形成胶体晶体；

(2)将基片连同胶体晶体一起倾斜放置入培养皿中，倾斜角度一般在3-75 度之间；将去离子水缓慢地加入培养皿之中，当水面逐渐升高的时候，把胶体晶体从基片上剥离，使其浮于水面之上；

(3)将苯胺溶于水中，形成均匀的苯胺溶液，置入容器中,并加入水体积3％至10％的乙醇；

(4)取原有基片，或者将新的基片斜插入水中，缓慢移动基片至胶体晶体下方，并缓慢地抬升基片，将胶体晶体捞出；随后将载有胶体晶体的基片缓慢斜插入苯胺溶液中，插入的过程中，由于表面张力和浮力的作用，胶体晶体会从基片表面脱落并浮于苯胺溶液表面；

(5)在苯胺溶液中加入三氯化铁或过硫酸铵溶液，氧化剂与苯胺的摩尔比为2:1至20:1之间；静置反应，苯胺在胶体晶体表面聚合并在其下方形成纤维毡结构；

(6)随后用基片将聚苯胺包覆的胶体晶体捞出，溶去聚合物微球，即制得聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜。

步骤1中，用来制备胶体晶体的高分子微球可以为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯或者其他高分子材料微球，微球粒径为 150nm-5μm，更适应用来制备胶体晶体的微球粒径在200nm-1.5μm；采用的自组装方法可以为垂直沉积、水平沉积或者旋涂等。

步骤2中，可以使用蠕动泵将水加入培养皿之中，胶体晶体由于表面张力作用浮于液面之上，微蠕泵的速度通常可以设置在1ml/h到200ml/h之间，优选 10ml/h-50ml/h之间；亦可选择其它加入方法，比如采用滴加或者注射的方法将水加入培养皿之中，加入速度在1ml/h到200ml/h之间。

步骤2中，附着有胶体晶体的基片倾斜放置入培养皿中，倾斜角度(与水平面的夹角)通常在3-75度，优选的倾斜角度为10-30度。

步骤3中，苯胺溶液中可以不添加酸作为掺杂剂，亦可添加适量的盐酸或硫酸作为掺杂剂，如果添加的话，pH值应大于1；

步骤2和4中，所用基片为可以为硅片、玻璃片或石英片等；

步骤5中，所用氧化剂通常为三氯化铁或者过硫酸铵，加入的氧化剂与苯胺的摩尔比为2:1至20:1之间，优选的比例为3:1至6:1。

附图说明

图1为实施例1所得到的聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜扫描电镜图。

图2为实施例2所得到的聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜扫描电镜图。

具体实施方式

以下所述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

以下所述实施例中所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可以从商业途径购得。

实施例1、聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜的制备

通过无皂乳液聚合的方法制备粒径均匀的536nm PS胶体微球。微球用超纯水洗涤之后，配置为3％w/w水相乳液。取100μl该乳液，滴在水平放置的2.6cm× 2.6cm的载玻片上，并使其摊开覆盖整个载玻片，等待溶剂挥发形成胶体晶体。将上述载玻片倾斜固定在培养皿壁上，使用蠕动泵向培养皿中加水，控制水流速度10ml/h，胶体晶体随着培养皿中水面上升而从载玻片上脱离，直至胶体晶体完全脱离并浮于水面之上，关闭蠕动泵。

依次将0.125g苯胺、50ml去离子水，2ml乙醇加入100ml烧杯之中，制备苯胺溶液。

将载玻片插入水中于胶体晶体之下，缓慢抬起将胶体晶体捞出，之后将载玻片缓慢斜插入苯胺溶液中，胶体晶体由于表面张力和浮力作用而漂浮于溶液液面之上。将苯胺溶液所在的烧杯置入冰浴之中静置12h之后，沿着烧杯的边沿加入8.05mL 0.5M过硫酸铵溶液，氧化聚合24h，将载玻片斜插入胶体晶体之下，抬升捞出聚苯胺包覆的胶体晶体膜。

将聚苯胺包覆的胶体晶体膜用甲苯溶解三次，去除聚苯乙烯微球，即可得到聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜，该复合膜中反蛋白石表层没有被覆盖，具有开放的孔道结构，纳米纤维毡植根于反蛋白石的底层，两者为一体的复合膜。其中纤维毡的厚度大约为5.1μm，纤维的直径为136±13nm。

实施例2、聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜的制备

通过无皂乳液聚合的方法制备粒径均匀的325nm PS胶体微球。微球用超纯水洗涤之后，配置为3％w/w水相乳液。取100μl该乳液，滴在水平放置的2.6cm× 2.6cm的载玻片上，并使其摊开覆盖整个载玻片，等待溶剂蒸发形成胶体晶体。将上述载玻片倾斜固定在培养皿壁上，使用蠕动泵向培养皿中加水，控制水流速度10ml/h，胶体晶体随着培养皿中水面上升而从载玻片上脱离，直至胶体晶体完全脱离，关闭蠕动泵，此时胶体晶体浮于水面上。

依次将0.125g苯胺、50ml去离子水，2ml乙醇加入100ml烧杯之中，制备苯胺溶液。

将载玻片插入水中于胶体晶体之下，缓慢抬起将胶体晶体捞出，之后将载玻片缓慢斜插入苯胺溶液中，胶体晶体从而漂浮于溶液液面之上。将苯胺溶液所在的烧杯置入冰浴之中静置12h之后，沿着烧杯的边沿加入8.05mL 0.5M过硫酸铵溶液，氧化聚合24h，将载玻片斜插入胶体晶体之下，抬升捞出聚苯胺包覆的胶体晶体膜。

将聚苯胺包覆的胶体晶体膜用甲苯溶解三次，去除聚苯乙烯微球，即可得到聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜，该复合膜中反蛋白石表层没有被覆盖，具有开放的孔道结构，纳米纤维毡植根于反蛋白石的底层，两者为一体的复合膜。

Claims (4)

1.一种制备聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜的方法，该复合膜上层为聚苯胺反蛋白石，下层为聚苯胺纳米纤维毡，该制备方法包含以下步骤：(1)在经过亲水处理的基片上进行聚合物微球的自组装，形成胶体晶体；(2)将基片连同胶体晶体一起倾斜放置入培养皿中；将水缓慢地加入培养皿之中，使胶体晶体从基片上剥离并浮于水面之上；(3)配置苯胺水溶液，并加入水体积3％至10％的乙醇；(4)将浮于水面的胶体晶体转移至苯胺溶液表面；(5)在苯胺溶液中加入三氯化铁或过硫酸铵溶液，其中，加入的三氯化铁或者过硫酸铵与苯胺的摩尔比为2:1至20:1之间，静置反应，苯胺在胶体晶体表面聚合并在其下方形成纤维毡结构；(6)用基片将聚苯胺包覆的胶体晶体捞出，溶去聚合物微球，即制得聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(1)中，用来制备胶体晶体的高分子微球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸乙酯微球，微球粒径为150nm-5μm之间。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中在培养皿中加入水的速度为1ml/h到200ml/h之间。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中附着有胶体晶体的基片在培养皿中的倾斜角度在3-75度之间。

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