KR20180111670A

KR20180111670A - 경화 온도에 따라 표면 구조 조절이 가능한 다공성 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR20180111670A
Application number: KR1020180036955A
Authority: KR
Inventors: 조은철; 박종성
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2018-10-11
Also published as: KR102102612B1

Abstract

본 개시 내용에서는 템플레이트(주형)으로 사용되는 고분자 입자의 유리전이온도 부근 또는 그 이상의 온도에서 필름 전구체를 가열하여 경화시키는 과정에서 경화 온도를 조절함에 따라 최종적으로 제조되는 다공성 필름의 표면 구조, 성성 등을 조절할 수 있는 다공성 필름의 제조방법이 기재된다.

Description

경화 온도에 따라 표면 구조 조절이 가능한 다공성 필름의 제조방법{Method for Preparing Porous Film capable of Controlling Surface Structure According to Curing Temperature}

본 개시 내용은 경화 온도에 따라 표면 구조 조절이 가능한 다공성 필름의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 주형(template)으로 사용되는 고분자 입자의 유리전이온도 부근 또는 그 이상의 온도에서 필름 전구체를 가열하여 경화시키는 과정에서 경화 온도를 조절함에 따라 최종적으로 제조되는 다공성 필름의 표면 구조, 성성 등을 조절할 수 있는 다공성 필름의 제조방법에 관한 것이다.

마이크로미터, 서브 마이크로미터(sub-micrometer) 크기의 기공을 갖는 다공성 폴리머 필름은 분리 및 정제막, 광학 센서, 광학 디바이스 분야 등에서 많은 연구가 이루어지고 있다.

종래에 다공성 필름을 제조하기 위한 다양한 방법들이 연구되었으나, 규칙적인 구조를 유지하면서 기공의 크기(사이즈) 및 높이를 정밀하게 조절할 수 있으면서 다공성 필름을 제조하는 것은 여전히 큰 과제로 남아있다.

당업계에 공지된 다공성 필름 제조 방법의 예로서, 알루미나 또는 실리콘의 전기 화학적 에칭(비특허문헌 1), 유리의 화학적 에칭(비특허문헌 2) 및 중합체의 이온 트랙 에칭(비특허문헌 3)을 기반으로 하는 방법이 제시된 바 있으나, 상술한 방법들은 본질적으로 일차원의 채널 구조를 갖는 다\공성 필름만을 제조할 수 있다는 기술적 한계를 갖고 있다. 또한, 에멀젼 용액의 발포(비특허문헌 4) 및 세라믹 입자의 소결(비특허문헌 5)에 기반하는 방법들은 3차원 다공성 구조를 갖기는 하나, 기공 크기 분포를 정밀하게 제어하거나 조절할 수 없는 단점이 있다.

이에, 자기 조립된 콜로이드 마이크로 입자를 주형(template)으로 하여 구조가 양호하게 조절된 다공성 필름을 제조하는 방법들이 보고된 바 있다. 상술한 접근법에 따르면, 콜로이드 입자 사이의 공극에 상이한 물질이 주입되고, 이후 습식 에칭 또는 열분해에 의한 주형의 제거를 통하여 다공성 구조를 형성한다. 이때, 마이크로미터 이하의 크기를 가지는 구형 입자의 2D 어레이(array)는 다공성 고분자 필름 형성을 위한 주형으로 사용되었다(비특허문헌 6-7). 그러나, 이와 같이 주형 입자를 이용하여 다공성 필름을 제조하는 방법은 주형 입자의 크기 조절을 통하여 기공 크기를 조절할 수는 있으나, 동일한 입자를 이용하기 때문에 필름의 기공 크기를 조절할 수는 없는 한계를 갖고 있다.

또한, 균일한 크기를 가지는 입자가 규칙적인 배열로 이루어진 2차원 구조체를 플라즈마 처리 시간에 따라 입자의 크기를 감소시킨 뒤 금 박막을 증착하여 다공성 금 필름의 표면 구조를 조절하는 방법(비특허문헌 8), 그리고 일정한 크기를 갖는 입자의 2차원 구조체를 전구체 용액의 표면에 띄워 전구체를 고체화하는 반응성 기체와의 반응 시간에 따라 다공성 무기 필름의 구조를 조절하는 방법이 보고된 바 있다(비특허문헌 9). 그러나, 상술한 방법 역시 앞선 연구들과 동일하게 기하학적 구조의 조절 가능한 범위가 제한적일 뿐만 아니라, 고비용의 공정 과정이 필요하고, 더 나아가 제조가 복잡하다는 단점이 있다. 특히 마이크로 수준의 입자를 사용하여 필름의 구조를 간단하게 마이크로 수준에서 나노 수준으로 조절할 수 있는 공정기술에 대하여는 보고된 바 없다.

한편, 다공성 필름에 있어서, 필름의 높이 및 구경을 동시에 조절함으로써 얻을 수 있는 장점은 단일 화학적 조성을 유지하면서도 용액에 대한 필름의 젖음성(wettability)을 크게 변화시킬 수 있고, 더 나아가 다양한 광학적 특성을 나타낼 수 있는 물질 표면을 제조할 수 있는 가능성을 제시한다는 것이다. 따라서, 간단한 공정만으로 규칙적으로 배열된 다공성 필름의 구경(또는 기공) 크기 및 높이를 동시에 조절할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.

Furneaux, R. C.; Rigby, W. R.; Davidson, A. P. Nature 1989, 337, 147. Pearson, D. H.; Tonucci, R. J. Science 1995, 270, 68. Yoshida, M.; Asano, M.; Suwa, T.; Reber, N.; Spohr, R.; Katakai, R. AdV. Mater. 1997, 9, 757. Imhof, A.; Pine, D. J. Nature 1997, 389, 948. Morimoto, T. CHEMTECH 1985, 15, 112. RSC Adv., 2012, 2, 1314-1317 RSC Adv., 2013, 3, 21413-21417 Opt. Mater. Express, 2016, 6, 1594-1603 Chem. Mater., 2010, 22, 476-481

본 개시 내용에서는 전술한 종래기술의 기술적 한계를 극복하기 위하여, 필름 전구체의 경화 온도 조절만으로도 필름의 기공 크기뿐만 아니라, 필름의 높이 및 표면 구조를 용이하고 폭넓게 제어할 수 있고, 또한 필름의 다양한 특성들을 마이크로 수준에서 나노수준까지 제어하는 방법을 제공하고자 한다.

본 개시 내용의 구체예에 따르면,

a) 기판 상에 다수의 구형 고분자 입자를 배열하는 단계;

b) 상기 고분자 입자의 하부가 담지되도록 기판 상에 필름 전구체를 주입 또는 도포하는 단계;

c) 상기 고분자 입자의 유리전이온도 부근 또는 그 이상의 온도 범위에서 선택된 경화 온도로 가열하여 고분자 입자 및 필름 전구체의 유변학적 특성을 변화시키면서 상기 필름 전구체를 경화시킴으로써 고분자 입자가 매립된 필름을 얻는 단계; 및

d) 상기 단계 c)에서 얻어진 필름으로부터 고분자 입자를 제거하여 기공을 형성하는 단계;

를 포함하고,

상기 경화 온도에 따라 조절된 기공 크기 및 높이를 갖는 필름이 형성되는 다공성 필름의 제조방법이 제공된다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 경화 온도가 증가함에 따라 상기 필름의 높이(또는 두께)는 나노크기 수준으로 감소하고, 또한 상기 기공의 직경은 단계 a)에서 배열된 고분자 입자의 직경보다 감소할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 기판의 재질은, 실리콘 웨이퍼; 규소/규소산화물 재질의 유리; 석영 커버글라스; ITO(indium tin oxide); 산화아연(ZnO); 티타니아(TiO₂) 층; 그리고 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane)), 폴리프로필렌(polypropylene), PET(poly(ethylene terephtalate)) 또는 이들의 공중합체인 고분자 재질;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 고분자 입자는 선형 고분자를 포함할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 선형 고분자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아트릴레이트), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 구형 고분자 입자의 크기는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 필름 전구체는 페놀 레진(Phenolic resin), 멜라민 레진(Melamine resin), 우레아 레진(Urea resin) 및 폴리디메틸실록산(Polydimethyl siloxane, PDMS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 경화 온도는 100 내지 200 ℃ 범위 내에서 고분자 입자의 유리전이온도에 따라 선택될 수 있다.

본 개시 내용의 구체예에 따르면, 규칙적인 기공 배열을 갖는 다공성 필름의 제조를 위한 일반적인 공정 중 수반되는 필름 전구체의 경화 단계에서의 공정 변수를 조절하여 필름의 구조를 조절할 수 있기 때문에, 종래기술에서 제시된 방식에 비하여 실용적이고 상용화에 적합한 방법을 제시할 수 있다. 또한, 필름 전구체의 경화 온도 조절만으로도 필름의 기공 크기뿐만 아니라, 필름의 높이(두께) 및/또는 표면 구조를 마이크로 수준에서 나노수준까지 다양하게 조절할 수 있다.

상술한 광범위한 필름의 구조 조절을 통하여 다공성 필름이 적용되는 분야에서 광학적 특성, 표면 성질, 수 접촉각 등 필름의 표면 구조로 인하여 변화하는 특성들을 용도에 따라 선택적으로 제어할 수 있는 장점을 제공한다.

도 1은 일 구체예에 따른 다공성 필름의 제조 방법 및 필름 구조의 조절 원리를 도시하는 도면이고;
도 2는 일 구체예에서 사용 가능한, 2차원으로 규칙적으로 배열된 구형 고분자 입자의 크기에 따른 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 3은 일 구체예에서 사용 가능한, 구형 고분자 입자 결정 단층막의 경화 온도 및 시간에 따른 형태(morphology) 변화를 나타내는 광학현미경(OM) 사진이고;
도 4은 실시예 4에 따라 다공성 필름 제조 시 고분자 입자 제거 전 경화온도 및 시간을 변화시켜 제조된 다공성 필름의 측면 SEM 사진이고;
도 5는 실시예 1 내지 4에 따른 다공성 필름의 경화 온도에 따른 필름의 구조 변화를 보여주는 SEM 사진이고;
도 6는 실시예 1 내지 4에 따라 필름 전구체의 경화온도를 변화시키면서 제조된 다공성 필름의 기공 직경(구경) 변화를 나타내는 그래프이고;
도 7은 실시예 1 내지 4에 따라 필름 전구체의 경화 온도를 변화시키면서 제조된 다공성 필름의 두께(높이) 변화를 나타내는 그래프이고;
도 8은 실시예 1 내지 4에 따라 필름 전구체를 160 ℃에서 경화시킨 경우, 사용된 고분자 입자의 크기에 따른 다공성 필름의 높이 변화를 나타내는 그래프이고;
도 9은 실시예 1 내지 4에 따라 필름 전구체의 경화 온도를 변화시키면서 제조된 다공성 필름의 표면에 대한 수 접촉각을 측정한 결과를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 10는 실시예 1 내지 4에 따라 필름 전구체의 경화 온도를 변화시키면서 제조된 다공성 필름의 UV-Vis 반사도(reflectance)를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 개시 내용의 구체예에 따르면, 다공성 필름의 제조 과정에서 수행되는 필름 전구체의 경화 단계에서 경화 온도의 조절만으로도 최종 제조되는 다공성 필름의 기공 크기, 필름의 높이 및 표면 구조를 비롯한 필름 성상을 용이하게 마이크로에서 나노수준까지 광범위하게 제어할 수 있는 다공성 필름을 제조할 수 있다.

도 1은 일 구체예에 따른 다공성 필름의 제조 방법 및 필름 구조의 조절 원리를 도시하는 도면이고, 도 2는 일 구체예에서 사용 가능한, 2차원으로 규칙적으로 배열된 구형 고분자 입자의 크기에 따른 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

도시된 바에 따르면, 먼저 다공성 필름 형성을 위한 주형으로 사용될 다수의 구형 고분자 입자를 기판 상에 배열한다(단계 a). 이때, 다수의 고분자 입자의 배열 패턴은 규칙적 또는 불규칙적일 수 있으나, 보다 구체적으로는 규칙적인 것이 유리할 수 있다.

도시된 예에서, 기판은 구형의 고분자 입자 배열 후 주입되는 필름 전구체를 경화시켜 필름 형태로 형성하는데 적합한 표면을 제공하는 하는 한, 반드시 특정 종류로 한정되는 것은 아니다. 기판 재질의 예는 실리콘 웨이퍼; 규소/규소산화물 재질의 유리; 석영 커버글라스; ITO(indium tin oxide); 산화아연(ZnO); 티타니아(TiO₂) 층; 그리고 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane)), 폴리프로필렌(polypropylene), PET(poly(ethylene terephtalate)) 또는 이들의 공중합체인 고분자 재질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 다만, 가열에 의한 경화 과정에서 물리적 또는 화학적 변형이 일어나지는 않는 종류를 사용하는 것이 유리할 수 있는 바, 구체적으로 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있다. 또한, 기판의 두께는, 예를 들면 약 100 내지 900 ㎛, 구체적으로 약 300 내지 750 ㎛, 보다 구체적으로 약 400 내지 650 ㎛ 범위일 수 있으나, 이는 기판 재질 등에 따라 변화 가능한 만큼, 반드시 상기 수치 범위로 한정되는 것은 아니다.

또한, 주형으로 기능하는 고분자 입자는 선형 고분자 기반의 입자로서 구 형상을 갖는 것일 수 있다. 고분자 입자의 크기는, 예를 들면 약 0.1 내지 10 ㎛, 구체적으로 약 0.5 내지 7 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.7 내지 6 ㎛ 범위일 수 있는 바, 이러한 고분자 입자의 크기는 다공성 필름에서 원하는 기공 크기, 높이 등을 고려하여 선정할 수 있다.

한편, 구형 고분자 입자는 선형고분자로 구성될 수 있으며, 이때 고분자의 종류는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아트릴레이트), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이러한 고분자 입자는 대부분 후술하는 실시예에서 기재되어 있는 바와 같이 다양한 에멀젼(emulsion) 또는 현탁(suspension) 중합을 통하여 제조될 수 있다.

한편, 고분자 입자의 유리전이온도(Tg)는 주형으로 사용되는 고분자 종류에 따라 상이한 바, 예시적인 고분자의 Tg는 하기 표 1과 같이 나타낼 수 있다.

고분자	유리전이온도(Tg)
폴리스티렌	100 ℃
폴리메틸메타크릴레이트	약 105 ℃
폴리아크릴로나이트릴	약 97 ℃

한편, 단량체를 중합 반응시켜 구형 고분자 입자를 제조하고, 이를 기판 상에 배열하기 위하여, 예를 들면 합성된 구형 고분자 입자의 분산물을 제조하고 이를 수성 매질(예를 들면, 탈이온수 또는 증류수)의 표면 상에 부유시킨 다음, 기판을 접촉시켜 고분자 입자를 전사하는 방식을 수행할 수 있다. 이때, 고분자 입자의 분산물 내 매질은, 예를 들면 알코올계 용매(예를 들면, 탄소수 2 내지 10의 지방족 알코올)일 수 있는 바, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이의 혼합물일 수 있다.

또한, 분산물 내 고분자 입자의 함량은, 예를 들면 약 5 내지 40 중량%, 구체적으로 약 7 내지 35 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 이외에도, 기판 상에 배열되는 고분자 입자의 밀도는, 예를 들면 약 1만 내지 180만개/cm², 구체적으로 약 2만 내지 150만개/cm², 보다 구체적으로 약 3만 내지 130만개/cm² 범위일 수 있다.

다음으로, 기판 상에 다수의 고분자 입자가 배열된 상태에서 고분자 입자의 하부(또는 하측 부위)가 담지되도록 기판 상에 필름 전구체를 주입 또는 도포한다(단계 b).

필름 전구체는 일정 온도 이상에서 경화되는 특성을 나타내는 한, 특정 종류로 한정됨이 없이 임의의 물질을 적용할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 필름 전구체로서 고분자계 필름의 전구체로서, 페놀 레진(Phenolic resin), 멜라민 레진(Melamine resin), 우레아 레진(Urea resin), 및 폴리디메틸실록산(Polydimethyl siloxane, PDMS)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다.

이와 관련하여, 필름 전구체의 주입량 또는 도포량은 최종 다공성 필름의 치수(구체적으로 두께)에 영향을 미치는 요소로서, 필름 전구체의 주입량 또는 도포량은, 예를 들면 약 1 내지 10 ㎕/cm², 구체적으로 약 2 내지 8 ㎕/cm², 보다 구체적으로 약 3 내지 7 ㎕/cm² 범위일 수 있는 바, 이는 예시적 의미로 이해될 수 있다.

한편, 기판 상에 필름 전구체를 주입 또는 도포하기 위하여, 당업계에서 알려진 도포 방법을 적용할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 필름 전구체를 용매에 용해시킨 용액 형태로 주입 또는 도포한 후에 용매를 제거함으로써 기판 상에서 고분자 입자의 하부와 접촉된 상태의 필름 전구체 층이 형성될 수 있다. 상기 경우에 있어서, 필름 전구체 용액의 용매로서, 예를 들면 알코올(탄소수 2 내지 10의 지방족 알코올)로서, 1종의 알코올 또는 2종 이상의 알코올의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 에탄올일 수 있다.

또한, 필름 전구체 용액 내 필름 전구체의 함량은, 예를 들면 약 1 내지 10 중량%, 구체적으로 약 2 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 약 3 내지 7 중량% 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있으며, 필름 전구체의 종류에 따라 변경 가능하다. 또한, 용매 제거를 위하여 당업계에서 알려진 건조 과정을 수행할 수 있는 바, 이때 건조 온도는, 예를 들면 약 10 내지 40 ℃, 구체적으로 약 15 내지 30 ℃, 보다 구체적으로 20 내지 25 ℃ 범위일 수 있으며, 건조 조건에 따라 건조 시간을 정할 수 있다.

상술한 바와 같이, 전구체 필름의 주입 또는 도포 단계를 수행한 후에는 주형인 고분자 입자의 유리전이온도(glass transition temperature; Tg) 부근 또는 그 이상의 온도 범위에서 선택된 온도까지 가열(승온)시켜 필름 전구체를 경화시키는 단계가 수행된다(단계 c).

상술한 필름 전구체의 경화 단계를 통하여 필름 층(또는 필름 매트릭스 층) 에 고분자 입자가 매립된 필름이 형성된다. 전술한 바와 같이, 고분자 입자는 선형 고분자 재질의 구형 입자로서, 고분자의 Tg 이상에서는 선형 고분자 입자의 점탄성(viscoelastic) 특성이 급격하게 변화하여 고상으로부터 점성 유체의 특성과 유사한 상태로 변하게 된다. 이러한 변화에 따라 경화 이전의 필름 전구체 역시 고온에서는 유동성을 갖게 되어 고분자 입자의 변형에 응답하게 된다.

그 결과, 경화된 필름의 기공 및 두께가 동시에 조절되고, 또한 고분자 입자의 경우에는 이의 Tg 이상의 범위에서 선정되는 경화 온도가 높을수록 고분자 입자의 유동성은 더욱 증가하게 되는 바, 이러한 원리에 따라 필름 전구체에 대한 경화 온도를 변화시킴으로써 다공성 필름의 구조 및 성상을 조절할 수 있는 것이다. 즉, 경화 온도의 조절을 통하여 구형 고분자 입자 및 필름 전구체의 점탄성 특성을 조절함으로써 기공의 형태 및 크기 조절을 통한 필름의 높이 및/또는 표면 구조를 조절할 수 있다.

구체적으로, 경화 온도에 따라 고분자 입자의 유동성이 변화하는 만큼, 경화 온도가 낮을수록 고분자 입자의 유동성 변화가 작다. 따라서, 고분자 구형 입자의 형상이 변화하는 속도보다 필름 전구체(예를 들면, 페놀 레진)의 경화 속도가 더 빠르기 때문에 구형 고분자 입자의 형상을 최대한 유지하면서 필름 전구체가 경화되어 기공이 형성된다.

반면, 경화 온도가 상승할수록 구형 고분자 입자의 유동성은 빠르게 변화하기 때문에 필름 전구체의 경화 속도보다 구형 고분자 입자의 형상이 변화하는 속도가 빠르기 때문에 납작한 형상의 기공이 형성될 수 있다. 이처럼, 경화 온도가 상승함에 따라 다공성 필름의 두께는 얇아지는 한편, 기공의 직경은 작아지고 기공의 깊이는 얇아진다.

상술한 바와 같이, 필름 전구체에 대한 경화 온도에 따라 기판 상에 배열된 고분자 입자의 형상이 중대한 영향을 받는 바, 주형 고분자의 Tg 부근 또는 그 이상에서 선정되는 경화 온도가 상대적으로 낮은 경우에는 개별 구형 고분자 입자가 이격된 상태로 배열될 수 있으나, 경화 온도가 상대적으로 높은 경우에는 개별 구형 입자가 상호 융합된 상태를 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 편의상 경화 과정에서 고분자 입자가 상호 이격된 상태 및 융합된 상태 모두 고분자 입자로 언급하기로 한다.

예시적 구체예에 따르면, 경화 온도는 구형 고분자 입자의 유리전이온도(Tg) 부근 또는 그 이상의 온도임과 동시에 필름 전구체를 경화할 수 있는 온도인 한, 특정 수치로 한정되는 것은 아니다. 다만, 앞서 예시된 선형 고분자의 종류를 고려하면, 필름 전구체의 경화 온도는, 예를 들면 약 100 내지 200 ℃, 구체적으로 약 100 내지 180 ℃, 보다 구체적으로 약 100 내지 170 ℃ 범위일 수 있으나, 이는 주형 고분자 및 필름 전구체 각각의 종류에 따라 변화가능하며, 또한 상기 수치 범위 내 임의의 서브-조합에 의한 온도 범위 내에서 선정될 수 있다. 또한, 경화 시간은 특별히 한정되는 것은 아니나, 전형적으로는 약 1 내지 24 시간, 구체적으로 약 2 내지 8 시간 범위에서 선정될 수 있다. 이외에도, 경화 단계는 진공 또는 비활성 분위기(예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤, 이의 혼합물 등) 하에서 수행될 수도 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 필름 전구체의 경화 과정을 적어도 2 단계로 구분하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 고분자 입자의 Tg 부근 또는 그 이상의 온도 대역 중 상대적으로 낮은 온도 범위(예를 들면, 약 100 내지 150 ℃)로부터 선정된 온도에서 먼저 경화하여 필름 형상 또는 구조를 고정시키고, 이후 상대적으로 높은 온도 범위(예를 들면, 약 150 내지 200 ℃)에서 후 경화시키는 방식으로 수행될 수 있다.

그 다음 단계로서, 경화 과정을 거친 필름(즉, 고분자 입자가 매립되어 있는 필름)으로부터 고분자 입자를 제거하여 기공을 형성한다(단계 d).

고분자 입자를 제거하기 위하여 당업계에서 알려진 방법을 이용할 수 있는 바, 예를 들면 하소, 습식법 등의 방식을 적용할 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 매립된 고분자 입자의 제거를 위하여 습식법, 구체적으로 용매를 이용한 방법을 채택할 수 있다. 이때, 사용 가능한 용매로서, 고분자 입자가 매립된 필름 구조물 중 고분자 입자만을 선택적으로 제거할 수 있고 경화된 필름에는 영향을 주지 않는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로서, 극성 용매, 구체적으로 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔(Toluene), 클로로포름(Chloroform), 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으며, 고분자 입자의 재질을 고려하여 나열된 종류로부터 적절히 선정할 수 있다. 이러한 습식 제거 공정은, 예를 들면 1 내지 5 시간, 구체적으로 약 1.5 내지 3 시간 동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이와 같이, 고분자 입자를 제거함에 따라 다공성 필름이 얻어지며, 예를 들면 용매 세척 단계, 건조 단계 등으로부터 적어도 하나가 선택되는 후처리 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.

상술한 방법을 통하여 얻어지는 다공성 필름은 고분자 입자의 크기, 경화 온도 등에 따라 성상 및 구조를 조절할 수 있고, 따라서 적용 분야 등에 따라 요구되는 다양한 물성을 나타낼 수 있다.

이와 관련하여, 필름 내 기공의 직경은, 예를 들면 약 0.5 내지 10 ㎛, 구체적으로 약 1 내지 8 ㎛, 보다 구체적으로 약 2 내지 5 ㎛ 범위 내에서 조절할 수 있고, 또한 다공성 필름의 두께는, 예를 들면 약 0.05 내지 5 ㎛, 구체적으로 약 0.1 내지 4 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 3 ㎛ 범위 내에서 조절할 수 있다.

이외에도, 형성된 기공의 치수 변화에 따라 다공성 필름의 수 접촉각을 조절할 수 있는 바, 예를 들면 기공의 크기 및 깊이가 증가할수록 소수성이 증가할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 다공성 필름의 수 접촉각은, 예를 들면 약 60 내지 160°, 구체적으로 약 70 내지 150°, 보다 구체적으로 약 75 내지 140°의 범위 내에서 조절 가능하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

0.9 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자를 이용한 다공성 필름의 제조

(1) 0.9 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자 합성

폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 1.8 g, 소디움-4-비닐벤젠 설포네이트(sodium-4 vinylbenzene sulfonate) 0.05 g을 탈이온수(DI-water)(15 g) 및 에탄올(70.375 g)의 혼합물에 용해시키고, 반응기에서 70 ℃ 및 80 rpm의 조건 하에서 교반시켰다. 그 다음, α,α'-Azobis(isobutyronitrile) 0.125 g을 스티렌 단량체 12.5 g에 용해시킨 후, 반응기에 첨가하여 질소 퍼징 하에서 18 시간 동안 중합시켜 0.9 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자를 합성하였다.

(2) 다공성 필름의 제조

폴리스티렌 입자가 합성된 용액을 원심분리한 후 에탄올에 재분산시키고, 다시 원심분리한 후 부탄올에 재분산시켰다. 탈이온수를 페트리 디쉬(petri dish)에 채운 후 탈이온수의 표면 위로 재분산된 폴리스티렌 분산액을 떨어뜨린 다음, 실리콘 웨이퍼(1.3×1.3 cm²)를 이용하여 탈이온수의 표면에 있는 폴리스티렌 입자들을 전사시켰고, 이후 상온에서 1주일 동안 건조시켜 기판 상에 구형 폴리스티렌 입자를 배열하였다.

그 다음, 페놀 레진(강남화성) 함량이 2 중량%가 되도록 에탄올에 용해시켜 제조된 페놀 레진 용액을 구형 폴리스티렌 입자가 배열된 기판 상에 8.5 μL 떨어뜨린 후, 상온에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 이후, 진공 조건 하에서 폴리스티렌 입자의 유리전이온도 부근인 100 ℃에서부터 160 ℃ 사이의 온도를 선택하여 6 시간 동안 경화시켰다(즉, 100 ℃/120 ℃/125 ℃/130 ℃/140 ℃/160 ℃). 100 ℃에서 경화시킬 경우, 6 시간의 경화 과정을 통하여 구조를 고정시켰고, 이후 160 ℃로 승온시켜 후-경화(post-curing) 과정을 30분 동안 수행하였다.

경화 과정 후, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 2 시간 동안 담가 경화된 페놀 필름에 매립된 폴리스티렌 입자를 제거하고, 테트라하이드로퓨란 및 탈이온수로 세척하여 다공성 필름을 제조하였다.

실시예 2

2.3 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자를 이용한 다공성 필름의 제조

(1) 2.3 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자 합성

폴리비닐피롤리돈 1.8 g, 에어로졸(aerosol OT; Wako사) 0.2 g을 에탄올 85.375 g 혼합물에 용해시키고, 반응기에서 70 ℃ 및 80 rpm의 조건 하에서 교반시켰다. 그 다음, α,α'-Azobis(isobutyronitrile) 0.125 g을 스티렌 단량체 12.5 g에 용해시킨 후, 반응기에 첨가하여 질소 퍼징 하에서 18 시간 동안 중합시켜 2.3 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자를 합성하였다.

(2) 다공성 필름의 제조

2.3 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자를 사용하고, 페놀 레진의 농도를 3.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차 (2)와 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다.

실시예 3

3.2 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자를 이용한 다공성 필름의 제조

(1) 3.2 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자 합성

폴리비닐리돈 1.8 g, 에어로졸(aerosol OT) 0.2 g을 에탄올 85.375 g 혼합물에 용해시키고, 반응기에서 70 ℃ 및 80 rpm의 조건 하에서 교반시켰다. 그 다음, α,α'-Azobis(isobutyronitrile) 0.25 g을 스티렌 단량체 25 g에 용해시킨 후, 반응기에 첨가하여 질소 퍼징 하에서 18 시간 동안 중합시켜 3.5 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자를 합성하였다.

(2) 다공성 필름의 제조

3.2 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자를 사용하고, 페놀 레진의 농도를 7 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차 (2)와 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다.

실시예 4

5.8 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자를 이용한 다공성 필름의 제조

(1) 5.8 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자를 합성

HPC(1.5 g), 에탄올(42.5 mL) 및 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)(42.5 mL)의 혼합물에 질소 가스를 주입하여 교반하였고, 65 ℃에서 30분 동안 반응시켰다. 30분 경과 후, BPO(3.0g) 및 스티렌 단량체(15 mL)를 추가 투입하였고, 2 시간 경과 후 75 ℃로 승온시키고 24시간 동안 반응시켜 5.8 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자를 합성하였다.

(2) 다공성 필름의 제조

5.8 ㎛ 크기의 구형 폴리스티렌 입자를 사용하고, 페놀 레진의 농도를 8 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차 (2)와 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다.

평가예 1

구형 고분자 입자의 크기에 따른 2차원으로 규칙적으로 배열된 입자 주형(template)의 표면 분석

실시예 1 내지 4에 따른 다공성 필름 제조 시 주형으로 사용된 구형 고분자 입자가 기판 상에 규칙적으로 2차원으로 배열되는지 여부를 관찰하기 위하여 주형 입자의 표면을 SEM으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

상기 도면에 따르면, 기판 상에 구형의 고분자 입자가 규칙적이면서 균일하게 배열되어 있음을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 주형 입자로 인하여 필름 형성 시 크기가 균일하고 규칙적으로 배열된 기공들이 형성될 수 있음을 확인하였다.

평가예 2

경화 온도 및 경화 시간에 따른 구형 고분자 입자 결정 단층막의 형태(morphology) 변화 관찰

실시예 1 내지 4에 따른 다공성 필름 제조 시 경화 온도에 따라 필름의 기공 크기 및 높이가 변화하는 1차적인 원인을 규명하기 위하여, 주형으로 사용된 구형 고분자 입자 결정 단층막을 경화 필름 전구체를 주입하지 않는 상태로 노출온도 및 시간에 따라 어떠한 형태 변화가 나타나는지 광학현미경을 통하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

상기 도면에 나타난 바와 같이, 폴리스티렌 입자의 Tg인 100 ℃에 노출될 경우, 입자 내 선형 고분자의 병진 운동(translational motion)이 증가하여 입자결정 단층막의 구조가 변화하는 현상(예를 들면, 크랙이 형성되는 현상)을 관찰할 수 있으나, 고분자 입자는 입자의 크기에 상관없이 노출시간이 6시간이 경과해도 대부분 구형 입자를 유지하는 것으로 관찰되었다. 이는 폴리스티렌 입자가 관찰 시간 내에서는 여전히 고체의 특성을 보유하고 있다는 것을 알 수 있다.

반면, 폴리스티렌 입자의 Tg보다 20 ℃ 가량 높은 온도인 120 ℃에서 노출될 경우, 폴리스티렌 입자의 크기에 관계없이 2시간 후에는 구형 입자의 형태를 관찰할 수 없었으며, 이러한 형태는 입자 내 선형 고분자의 병진 운동이 더욱 활발하게 되어 고분자의 점탄성(viscoelastic) 특성 중 고체의 특성인 탄성(elastic)보다 유체의 특성인 점성이 강하게 나타나기 때문이다. 고분자 입자의 점성 특성은 입자의 노출 온도가 증가함에 따라 더욱 강해져 160 ℃에서 노출되었을 경우에는 구형 입자 간의 경계를 관찰할 수 없었고, 모두 용융되어 연속적인(continuous) 고분자 필름 형태로 전환되는 것을 관찰할 수 있다. 이를 통하여 고분자 입자의 노출 온도가 상승함에 따라 구형 고분자 입자는 고체 특성에서 유체 특성으로 전환하는 경향이 강해지기 때문에 고체 입자의 변형 및 용융이 보다 빠르게 진행됨을 알 수 있었다.

평가예 3

경화 온도 및 시간에 따른 다공성 필름의 고분자 입자 제거 전의 구조 변화 관찰

실시예 1 내지 4에 따른 다공성 필름 제조 시 경화 온도에 따라 필름의 기공 크기 및 높이가 변화되는 원인을 보다 구체적으로 규명하기 위하여, 주형으로 사용된 구형 고분자 입자(5.8 ㎛, 실시예 4) 결정 단층막에 경화 필름 전구체를 주입하여 경화 온도 및 시간의 변화에 따라 경화 필름과 고분자 입자로 이루어진 구조체에 어떠한 구조 변화가 발생되는지 SEM을 통하여 관찰하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.

상기 도면에 나타난 바와 같이, 폴리스티렌 입자의 Tg 부근인 100 ℃에서 경화될 경우, 구형 입자의 형태가 그대로 유지되는 것을 관찰할 수 있었으나, Tg 로부터 경화 온도가 높이 상승할수록 고분자 입자가 유체의 특성을 강하게 나타내어 유동성이 커지게 되고, 구형 고분자 입자가 변형되는 속도가 필름 전구체인 페놀 레진의 경화 속도보다 상대적으로 더 빨라 필름의 내부 구조가 현저히 변화함을 알 수 있다. 이러한 내부 구조의 변화는 경화 종료 후 도 4의 이미지를 분석하여 경화 필름의 높이를 측정함으로써 구체적으로 확인할 수 있었는 바, 100 ℃, 120 ℃, 130 ℃ 및 160 ℃에서 경화가 진행할 경우 필름의 높이는 각각 3.43 ㎛, 3.13 ㎛, 0.98 ㎛ 및 0.53 ㎛으로 크게 변화하였다.

평가예 4

구형 고분자 입자의 크기에 따른 경화 온도 별 다공성 필름의 표면 구조 분석

실시예 1 내지 4에 따라 제조된 다공성 필름의 표면을 SEM 사진으로 측정하여 구형 고분자 입자들의 크기에 따라 경화 온도 별 다공성 필름의 표면 구조(구경) 및 높이/두께를 관찰하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 100 ℃ 및 160 ℃ 각각에서 경화시킬 경우에 변화된 필름의 구경 및 높이/두께의 변화를 분석하여 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.

상기 도면을 참조하면, 고분자 입자의 크기가 증가할수록 형성되는 기공의 직경(구경)이 크다는 것을 확인할 수 있다. 이와 관련하여, 고분자 입자의 크기에 관계없이 경화 온도가 증가할 경우 기공의 직경이 작아진다는 점은 주목할 만하다. 경화 온도가 Tg 부근에서 진행될 경우 구형 입자의 형태를 최대한 유지하면서 기공이 형성되는 반면, 경화 온도가 Tg로부터 크게 상승할 경우에는 고분자 입자의 유동성이 커지기 때문에 구형 고분자 입자의 형상이 변형되어 필름의 두께는 얇아지고, 기공의 직경은 작아지며, 그리고 기공의 깊이는 얇아지도록 변화하였다.

특히, 주목할 점 중 하나는 사용된 주형 고분자 입자가 마이크로미터 수준의 입자일 경우에 종래의 대부분의 문헌에서는 필름의 두께 역시 마이크로미터 수준을 갖는 것으로 보고하였으나, 본 실시예에서는 주형 입자의 Tg에서 크게 상승된 160℃에서 경화시킬 경우에는 도 8에 나타난 바와 같이 필름의 두께/높이와 규칙성이 사용되는 입자의 크기에 따라 수십 나노미터에서 수백 나노미터까지 조절 가능하다는 것을 확인할 수 있었고, 이를 통하여 마이크로 구형 입자를 사용하여 규칙적인 기공이 형성 가능한 나노필름을 제조할 수 있는 기술을 확보할 수 있었다.

평가예 5

경화 온도에 따른 다공성 필름의 수 접촉각 분석

실시예 1 내지 4에 따라 제조된 다공성 필름의 경화 온도에 따른 수 접촉각의 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

상기 도면에 따르면, 100 ℃에서 경화시켜 얻어진 다공성 필름은 입자의 구경에 관계없이 극소수성에 가까운 약 130°의 수 접촉각을 나타내는 반면, 160 ℃ 에서 경화시켜 얻어진 다공성 필름은 약 85°의 수 접촉각을 나타내는 바, 이는 용액에 대한 젖음성을 약 40 내지 50°로 크게 조절할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 과학적으로 Cassie-Baxter 모델로 설명되는 바, 경화 온도에 따라 필름 표면이 공기에 노출되는 면적이 조절됨에 따른 결과로 해석된다(100 ℃에서 경화 시 페놀 레진은 20%가 공기-필름 계면에 노출된 반면, 160 ℃에서 경화 시 경화 필름은 80% 가량 노출됨).

평가예 6

경화 온도에 따른 다공성 필름의 UV- vis 반사도(reflectance) 측정

실시예 1 내지 4에 따라 제조된 다공성 필름의 경화 온도에 따른 UV-vis 반사도(reflectance) 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.

상기 도면에 따르면, 주형 고분자 입자의 크기에 관계없이 경화 온도에 따라 UV-vis 반사도 값이 크게 변화함을 확인하였고, 따라서 다공성 필름의 광학적 특성도 크게 조절 가능함을 확인하였다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

a) 기판 상에 다수의 구형 고분자 입자를 배열하는 단계;
b) 상기 고분자 입자의 하부가 담지되도록 기판 상에 필름 전구체를 주입 또는 도포하는 단계;
c) 상기 고분자 입자의 유리전이온도 부근 또는 그 이상의 온도 범위에서 선택된 경화 온도로 가열하여 고분자 입자 및 필름 전구체의 유변학적 특성을 변화시키면서 상기 필름 전구체를 경화시킴으로써 고분자 입자가 매립된 필름을 얻는 단계; 및
d) 상기 단계 c)에서 얻어진 필름으로부터 고분자 입자를 제거하여 기공을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 경화 온도에 따라 조절된 기공 크기 및 높이를 갖는 필름이 형성되는 다공성 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 경화 온도가 증가함에 따라 상기 필름의 높이(또는 두께)는 나노크기 수준으로 감소하고, 또한 상기 기공의 직경은 단계 a)에서 배열된 고분자 입자의 직경보다 감소하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 기판의 재질은, 실리콘 웨이퍼; 규소/규소산화물 재질의 유리; 석영 커버글라스; ITO(indium tin oxide); 산화아연(ZnO); 티타니아(TiO₂) 층; 그리고 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane)), 폴리프로필렌(polypropylene), PET(poly(ethylene terephtalate)) 또는 이들의 공중합체인 고분자 재질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 구형 고분자 입자는 선형 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 선형 고분자는 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아트릴레이트), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 구형 고분자 입자의 크기는 0.1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 필름 전구체는 페놀 레진(Phenolic resin), 멜라민 레진(Melamine resin), 우레아 레진(Urea resin), 및 폴리디메틸실록산(Polydimethyl siloxane, PDMS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 경화 온도는 100 내지 200 ℃ 범위 내에서 상기 고분자 입자의 유리전이온도에 따라 선정되는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 제조된 다공성 필름.