KR20020090347A - 다공성 광학 물질 - Google Patents

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KR20020090347A
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유지안 유
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쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

다공성 광학 물질을 제조하는 방법이 제공된다. 이들 방법은 다공성 광학 물질에서 원하는 기공 크기와 다공율 수준의 선택을 가능하게 한다. 이러한 방법은 미리 형성된 폴리머 포로겐을 이용한다.

Description

다공성 광학 물질{Porous optical materials}
본 발명은 일반적으로 저굴절율을 가진 물질의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광전자공학의 분야에서 사용하는데 적합한 물질에 관한 것이다.
굴절율("n")은 광학 물질의 기본적인 특성이다. 이것은 다음 식에 의해 제공된 물질에서 빛 속도("v")를 측정한다:
v = c/n
여기서, "c"는 진공에서 빛 속도이다.
굴절율은 광주파수(optical frequency)의 전기장에서 원자 또는 분자의 전자 구름의 왜곡으로부터 유래한다. 그 값은 또한 부피 분극율(polarizability)로 알려진, 단위 부피당 전자 밀도에 의해 측정된다. 굴절율은 빛의 파장에 따라 변할 수 있으며, 이것은 굴절율의 분산으로 지칭된다. 추가로, 굴절율은 물질 내부에서 달라질 수 있다. 예를 들어, 굴절율은 물질의 방향이 달라짐에 따라 달라질 수 있으며, 이것은 복굴절이라 지칭된다. 굴절율은 또한 광조사선의 세기에 따라 달라질 수 있으며, 이것은 광학 케르(Kerr) 효과, 포 웨이브 혼합(four wave mixing)및 주파수 중복과 같은 많은 광학 효과, 및 다른 비선형 광학 효과를 초래한다.
물질의 굴절율은 실재, 즉 비흡수성, 및 가상, 즉 흡수성 요소 둘 다를 가지고 있다. 물질의 굴절율에 대한 각 요소의 상대 기여도는 물질의 흡수 정도에 따른다. 입사 광조사선이 통과하는 물질의 흡수 대역(band)에 접근할 때, 전자 전이가 일어날 수 있다. 이것은 흡수, 발광, 및 광증폭과 2 광자 흡수와 같은 비선형 광학 효과를 초래할 수 있다. 많은 광학 디바이스(device), 이를 테면 웨이브가이드 (waveguide), 렌즈, 회절격자, 전기-광학 모듈레이터 및 주파수 2배기, 등이 굴절율의 실제 요소를 이용한다.
많은 디바이스는 굴절율의 공간적인 변화를 이용하여 빛을 조절하고 다루어 유용한 기능을 실행한다. 예를 들어, 광학 웨이브가이드는 코어(core) 보다 낮은 굴절율을 가진 클래딩(cladding)에 의해 둘러싸인 가이딩 영역 또는 코어로 구성되어 있는 미리 정의한 경로에 따라 빛을 이동시킨다. 웨이브가이드 특성은 코어와 클래딩의 굴절율 차이, 그 외에 웨이브가이드의 치수에 의해 결정된다. 전형적인 굴절율 차이("Δn")는 0.001 내지 0.01이다.
종래의 웨이브가이드는 빛이 이러한 벤드(bend) 주위를 이동하기 보다 웨이브가이드로부터 방출될 때 한정된 수의 정도 보다 많이 벤딩될(bent) 수 없다. 그 결과, 현재의 광자 디바이스는 달라지는 "S-형" 벤드를 수용하는 크기로 되어야 한다. 이러한 디자인은 종래의 광학 웨이브가이드에서 이용가능한 비교적 적은 Δn의 결과이다.
데이터를 전송하는 빛의 이용 증가로, 인쇄배선판 상에 웨이브가이드를 사용하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 웨이브가이드를 벤딩하는데 한정된 능력은 직선 웨이브가이드만이 사용되거나 그 외에 대부분의 인쇄배선판 영역이 종래의 웨이브가이드 물질에 의해 요구된 큰 벤드로 상실된다는 것을 의미한다. 인쇄배선판의 부품 밀도의 증가 경향은 종래의 웨이브가이드의 요구된 큰 웨이브가이드 벤드와 일치하지 않는다. 인쇄배선판상에 그리고 광자 부품의 적용에서 광학 집적회로의 밀도를 증가시키기 위해, 이와 같은 작은 벤드 반경을 지지할 수 있는 광학 웨이브가이드에 대한 필요성이 존재한다.
빛의 경로를 바꾸기 위한 다른 디바이스는 브래그(Bragg) 격자이며, 이것은 높고 낮은 굴절율의 주기적인 영역으로 구성된 격자이다. 이러한 격자는 좁은 대역의 조사선(radiation)을 전송하거나 반사하며 미러(mirror) 또는 좁은 대역의 필터(narrow band filter)로서 작용할 수 있다. 높은 지수 영역 대 낮은 지수 영역의 지수비가 일정한 값을 초과할 때 모든 각도와 분극에서 조사선을 반사하는 광자 대역 갭 구조체를 형성할 수 있다.
브래그 격자는 광통신 시스템, 이를테면 DWDM, 펄스 정형, 애드-드롭 스위치(add-drop switch) 등 많은 용도를 가지고 있다. 전형적인 광섬유 브래그 격자에서 얻어진 지수 차이는 약 0.001이며, 이것은 감광 유리의 UV 조사에 의해 얻어진다. DWDM 응용을 위한 박막 필터는 보다 큰 지수 차이를 가진 무기 물질, 예를 들어, SiO2(n=1.46) 및 TiO2(n=2.7)을 사용하며, 이들은 화학증착법에 의해 적용된다. 이들 격자는 또한 렌즈 또는 고해상 리소그래피(lithography)에 사용된포토레지스트용 반사방지막(antireflection coating)으로서 사용될 수 있다. 브래그 격자에 대한 문제점은 이들이 주기적인 높과 낮은 굴절율 구조로 인해 그리고 물질의 굴절율의 분산으로 인해 펄스의 왜곡을 야기시킬 수 있다는 점이다. 따라서, 보다 낮은 분산 물질로부터 조립되는 브래그 격자에 대한 필요성이 존재한다.
주기적인 층을 실린더로 접어서 주기적으로 변하는 인덱스 월(index wall)을 가진 광파이프(light pipe)를 형성할 수 있다. 가이드, 또는 파이프 중심 자체를 공기 또는 액체 또는 고체 물질로 충진할 수 있다. 모든 유전체 미러에 의해 둘러싸인 공기 충진된 가이드는 정상 글래스 웨이브가이드에서 발생할 때, 광학 펄스가 굴절율 분산으로 인해 왜곡되지 않기 때문에 유용하다. 또한 매우 작은 벤드 반경을 가진 광로를 벤딩할 수 있다. 그러나, 요구된 큰 비율의 nH/nL을 얻기 위하여, 매우 낮은 굴절율("nL")과 매우 높은 굴절율("nH")을 가진 상용성 물질을 얻는 것이 어렵다. 광자 대역 갭 디바이스를 실현하는데 초저 및 매우 높은 굴절율의 물질에 대한 필요성이 존재한다.
또한 굴절율의 그레이 스케일 변화(gray scale variation)에 의해 빛을 벤딩할 수 있다. 인덱스의 이러한 그레이 스케일 변화는 드문 방법으로, 예를 들어 회절 광학 엘리먼트 또는 주름진 필터로 빛을 벤딩하게 한다. 개폐가능한 (switchable) 격자가 또한 이러한 그레이 스케일 변화로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리머 분산된 액정("PDLC") 매질(medium)은 전기장에서 배향하고 굴절율 변화를 초래하는 액정 마이크로드로플릿(microdroplet)으로 구성되어 있다. 이러한 홀로그래피 PDLC 매질은 조정가능한 미러, 애드-드롭 멀티플렉서(multiplexer), 등으로서 사용될 수 있다.
어떤 다공성 물질이 광학적 응용예를 위해 알려져 있다. 예를 들어, 문헌[Rossi et al., High-quality Porous-Silicon Buried Waveguides, Applied Physics Letters, vol. 78, no. 20, pp 3003-3005, May 14, 2001]에서는 다공성 코어와 클래딩 물질 둘 다를 가진 웨이브가이드를 기재하고 있다. 이러한 실리콘 웨이브가이드 물질의 다공성은 설정된 시간 동안 일정한 전류 밀도를 인가함으로써 형성된다. 이러한 물질에서 기공 크기와 기공 분포는 이러한 방법을 이용하여 쉽게 조절되지 않는다. 기공 크기와 기공 분포가 정밀하게 조절될 수 있는 이러한 다공성 물질을 제조하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 방식으로, 얻어진 다공성 광학 물질의 굴절율을 조절하거나 재단할 수 있을 것이다.
새로운 디바이스를 가능하게 하고 현 물질의 성능을 개선할 새로운 광학 물질에 대한 필요성이 존재한다는 사실이 상기 내용으로부터 명백하다.
놀랍게도 초저 굴절율을 가진 광학 물질이 이러한 물질내에 매우 작은 기공을 매우 많이 로딩(loading)함으로써 얻어진다는 사실을 알아냈다. 놀랍게도 이러한 물질은 매우 적은 빛을 산란한다. 본 발명의 다공성 광학 물질은 생성된 기공 크기와 기공 크기 분포를 조절하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은
a) 복수의 포로겐(porogen) 입자와 B-단계 광학 물질을 혼합하고;
b) B-단계 광학 물질을 적어도 부분적으로 경화시키며;
c) 복수의 포로겐 입자를 적어도 부분적으로 제거하고;
d) 광학 물질을 통해 빛을 전송하기 위한 경로를 한정하는 단계를 포함하여 다공성 광학 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 포로겐 입자는 가교결합되어 있다. 또한 복수의 포로겐 입자는 ≤10 nm의 평균 입자 크기를 가지고 있다.
또한 본 발명에 의해 다공성 광학 디바이스를 상기에 기재한 바와 같이 제조하는 다공성 광학 디바이스를 포함한 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다. 바람직한 전자 디바이스는 인쇄배선판과 집적회로이다.
본 발명은 또한 ≥1 ㎛ 범위의 벤드 반경을 가진 웨이브가이드를 제공한다. 본 발명의 웨이브가이드의 적합한 벤드 반경은 ≥1 ㎛ 내지 ≤3000 ㎛의 범위이며, 바람직하게는 ≥10 ㎛ 내지 ≤100 ㎛이다. ≥10 ㎛의 벤드 반경을 가진 웨이브가이드를 포함한 인쇄배선판이 또한 제조된다.
본 명세서 전체에서 사용된, 다음 약호는 문장 중에서 명백히 다르게 제시하지 않는 한 다음 의미를 가진다:
℃ = 섭씨온도; ㎛ = 마이크론; UV = 자외선; nm = 나노미터; g = 그램; wt% = 중량 퍼센트.
용어 "(메트)아크릴릭"은 아크릴릭 및 메타크릴릭 모두를 포함하며 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포함한다. "알킬"은 직쇄, 측쇄 및 시클릭 알킬 그룹을 포함한다. 용어 "포로겐"은 기공 형성 물질, 즉 후속 제거되어 유전체 물질에 기공, 보이드 또는 유리 부피를 얻는 유전체 물질에 분산된 폴리머 물질을 뜻한다. 따라서, "제거가능한 포로겐", "제거가능한 폴리머" 및 "제거가능한 입자"란 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환하여 사용된다. "기공"은 고체 물질내에 진공 또는 가스-충진된 부피 요소를 뜻한다. 이러한 기공은 다양한 형태를 가질 수 있다. 용어 "기공", "보이드" 및 "유리 부피"는 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환하여 사용된다. "가교결합제"(cross-linker) 또는 "가교제"는 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환하여 사용된다. "폴리머"란 폴리머와 올리고머를 뜻하며 호모폴리머와 코폴리머를 포함한다. 용어 "올리고머"와 "올리고머성"은 다이머, 트라이머, 테트라머 등을 뜻한다. "모노머"란 중합될 수 있는, 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물을 뜻한다. 이러한 모노머는 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 함유할 수 있다. 용어 "할로겐" 및 "할로"란 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 뜻한다. 따라서, "할로겐화됨"이란 플루오르화, 클로로화, 브로모화 및 요오드화됨을 뜻한다. "플루오로알킬"이란 부분적으로 플루오르화되고 퍼플루오르화된 알킬 모두를 뜻한다.
용어 "B-단계"란 경화되지 않은 물질을 뜻한다. "경화되지 않은"이란 이를테면 축합에 의해 중합되거나 경화되어 코팅 또는 필름과 같은 고분자 물질을 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 이러한 B-단계 물질은 모노머, 올리고머 또는 이들의 혼합물일 수 있다. B-단계 물질은 추가로 모노머, 올리고머 또는 모노머와 올리고머의 혼합물과 폴리머 물질의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다.
"광학 매트릭스 물질" 또는 "광학 물질"이란 사용하는 파장에서 광학적으로 투명한 물질을 뜻한다. 본 발명에서 사용된, "광학 디바이스"는 빛을 전송하기 위한 한정된 경로를 가지고 있는 광학 매트릭스 물질이다. 웨이브가이드는 광학 디바이스의 일예이다.
달리 언급되지 않는다면, 모든 양은 중량%이며 모든 비율은 중량비이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위가 100% 까지 첨가되는 것으로 제한된다는 것이 명백한 경우를 제외하고 포함되며 어떠한 순서로 결합될 수 있다.
본 발명은
a) 복수의 포로겐 입자와 B-단계 광학 물질을 혼합하고;
b) B-단계 광학 물질을 적어도 부분적으로 경화시켜 광학 매트릭스 물질을 형성하며;
c) 복수의 포로겐 입자를 적어도 부분적으로 제거하여 다공성 광학 매트릭스 물질을 형성하고;
d) 다공성 광학 매트릭스 물질을 통해 빛을 전송하기 위한 경로를 한정하는 단계를 포함하여 다공성 광학 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다. 이와 같이 제조된 다공성 광학 디바이스는 복수의 기공을 가진 영역을 가진 광학 물질을 가지고 있다. 복수의 기공을 가진 광학 물질의 영역은 "다공성 영역"으로서 일컬어진다. 이러한 광학 물질은 1 보다 많은 다공성 영역을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 광범위한 광학 디바이스가 제조될 수 있다. 적합한 광학 디바이스는 웨이브가이드, 브래그 격자, 광자 대역 갭 구조체, 렌즈를 위한 것과 같은 반사방지막, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 광학 웨이브가이드는 스프릿터, 커플러, 스펙트럼 필터, 폴라라이저, 이솔레이터, 파장 분할 멀티플렉싱 구조, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 웨이브가이드는 또한 능동 기능성, 이를테면 전기-광학, 열-광학 또는 음파-광학 디바이스로서 증폭과 스위칭을 포함할 수 있다. 증폭기(amplifier)로서 유용하도록, 본 발명의 웨이브가이드는 전형적으로 하나 이상의 도판트(dopant)를 함유한다. 에르븀이 도판트의 일예이다. 이러한 도판트는 본 기술에 잘 알려져 있다.
웨이브가이드는 하나 이상의 클래딩 물질에 의해 둘러싸인 하나 이상의 코어 물질을 함유한다. 코어 물질, 클래딩 물질 또는 둘 다는 하나 이상의 다공성 영역을 포함할 수 있다. 전형적으로, 클래딩 물질은 코어 물질 보다 낮은 굴절율을 가진다. 이러한 굴절율 차이는 코어 물질 보다 큰 다공성 수준을 가진 클래딩을 제조함으로써 성취될 수 있다. 코어 물질은 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 일반적으로, 코어 물질과 클래딩 물질 사이의 굴절율 차이("Δn")는 전형적으로는 ≥0.001, 바람직하게는 ≥0.002, 및 보다 바람직하게는 ≥0.005 이다. 조밀한 벤드(즉, 밀리미터의 분수의 작은 벤드 반경)를 가진 광학 디바이스, 이를테면 웨이브가이드를 위해, 굴절율 차이는 전형적으로는 ≥0.05, 바람직하게는 ≥0.01 및 보다 바람직하게는 ≥0.2이다. 매우 조밀한 벤드, 이를테면 ≥1 ㎛의 벤드 반경에 대해, 코어와 클래딩 물질 사이의 굴절율 차이는 ≥0.4인 것이 바람직하다. 이러한 벤드 반경은 종래의 폴리머 웨이브가이드로서 가능한 것 보다 더 조밀하다. 따라서, 본 발명은 또한 ≥1 ㎛ 및 바람직하게는 ≥10 ㎛의 벤드 반경을 가진 웨이브가이드를 제공한다. 이러한 웨이브가이드는 전형적으로 ≥1 ㎛ 내지 ≤3000 ㎛의 범위 및 바람직하게는 ≥10 내지 100 ㎛의 범위로 벤드 반경을 가지고 있다.
광범위한 물질이 본 발명의 광학 물질로서 적절히 사용될 수 있다. 광학 물질의 선택은 목적으로 한 광학 디바이스와 이 디바이스를 통해 전송될 광파장에 따른다. 광학 디바이스가 코어와 클래딩 둘 다를 포함할 때, 코어와 클래딩 물질은 이 물질들 사이에 이미 굴절율 차이가 있도록, 또는 그 외에 사용된 가공 조건에 의해 굴절율 차이가 부여될 수 있도록 또는 기공의 사용에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 굴절율 차이가 부여될 수 있도록 선택될 수 있다. 따라서, 코어와 클래딩 물질은 코어 또는 클래딩 물질 중 하나 또는 둘 다의 기공도에 의해 굴절율 차이가 부여되면서 동일한 화학적 조성을 가질 수 있다.
적합한 광학 물질은 유기 폴리머, 이를테면 열가소성 물질과 가교결합된 폴리머, 유기-무기 폴리머, 저융점 무기 글래스와 같은 무기 폴리머, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 유기 폴리머는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리머, 바이사이클로부텐, 폴리카보네이트, 폴리아릴렌 에테르, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리(사이클릭 올레핀), 폴리이미드, 등, 및 그 외에 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 특히 적합한 유기 폴리머는 불소, 중수소 또는 둘 다에 의해 치환된 상기 폴리머 중 하나를 포함한다. 적합한 유기-무기 폴리머는 유기 폴리실리카 수지, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 유기 폴리실리카(또는 유기 실록산) 수지는 규소, 탄소, 산소 및 수소 원자를 포함한 화합물을 포함하며, 여기서 탄소 원자의 적어도 일부는 규소 원자에 결합되어 있다.
일예에서, 유기 폴리실리카 수지는 하나 이상의 다음 화학식 1 또는 2의 실란의 가수분해물 또는 부분 축합물이다:
RaSiY4-a
R1 b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5 d
상기 식에서,
R은 수소, (C1-C24)알킬, 아릴, 및 치환된 아릴이며;
Y는 가수분해 가능한 그룹이고;
a는 0 내지 2의 정수이며;
R1, R2, R4및 R5는 독립적으로 수소, (C1-C24)알킬, 아릴, 및 치환된 아릴 중에서 선택되고;
R3는 (C1-C18)알킬, -(CH2)h-, -(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-, -(CH2)h-Z, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 및 아릴렌 에테르 중에서 선택되며;
E는 산소, NR6및 Z 중에서 선택되고;
Z는 아릴 및 치환된 아릴 중에서 선택되며;
R6는 수소, (C1-C8)알킬, 아릴 및 치환된 아릴 중에서 선택되며;
b와 d는 각각 0 내지 2의 정수이고;
c는 0 내지 6의 정수이며;
h, h1, h2 및 k는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
단, R, R1, R3및 R5중 적어도 하나는 수소가 아니다.
"치환된 아릴"과 "치환된 아릴렌"은 그의 수소 중 하나 이상이 다른 치환체 그룹, 이를테면 시아노, 히드록시, 머캅토, 할로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 등에 의해 대체된 아릴 또는 아릴렌 그룹을 뜻한다.
R이 (C1-C8)알킬 또는 페닐인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-부틸, t-부틸 또는 페닐이다. 바람직하게는, a가 1이다. Y에 대해 적합한 가수분해 가능한 그룹은 할로, (C1-C6)알콕시, 아실옥시 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않으며, 바람직하게는 클로로 및 (C1-C2)알콕시이다. 화학식 1의 적합한 유기실란은 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 톨일 트리메톡시실란, 톨일 트리에톡시실란, 프로필 트리프로폭시실란, 이소-프로필 트리에톡시실란, 이소-프로필 트리프로폭시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 이소-부틸 트리에톡시실란, 이소-부틸 트리메톡시실란, t-부틸 트리에톡시실란, t-부틸 트리메톡시실란, 사이클로헥실 트리메톡시실란 및 사이클로헥실 트리에톡시실란을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 2의 유기실란은 바람직하게는 R1및 R5이 독립적으로 (C1-C4)알킬 또는 페닐인 유기실란을 포함한다. 바람직하게는 R1및 R5는 메틸, 에틸, t-부틸, 이소-부틸 및 페닐이다. 또한 b와 d가 독립적으로 1 또는 2인 것이 바람직하다. 바람직하게는 R3가 (C1-C10)알킬, -(CH2)h-, 아릴렌, 아릴렌 에테르 및 -(CH2)h1-E-(CH2)h2이다. 적합한 화학식 2의 화합물은 R3가 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 노르보르닐렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, 페닐렌 에테르, 나프틸렌 및 -CH2-C6H4-CH2-인 화합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 또한 C가 1 내지 4인 것이 바람직하다.
적합한 화학식 2의 유기실란은 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(헥사페녹시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄, 비스(헥사메톡시실릴)에탄, 비스(헥사에톡시실릴)에탄, 비스(헥사페녹시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메톡시페닐실릴)에탄, 비스(디에톡시페닐실릴)에탄, 비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 비스(메톡시디페닐실릴)에탄, 비스(에톡시디페닐실릴)에탄, 1,3-비스(헥사메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사페녹시실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디페닐실릴)프로판, 및 1,3-비스(에톡시디페닐실릴)프로판을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 헥사메톡시실란, 헥사에톡시실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 및 비스(에톡시디페닐실릴)메탄이 바람직하다.
B-단계 유기 폴리실리카 수지가 화학식 2의 유기실란의 가수분해물 또는 부분 축합물을 포함할 때, c가 0일 수 있으며, 단 R1및 R5중 적어도 하나는 수소가 아니다. 별도의 일예에서, B-단계 유기 폴리실리카 수지는 화학식 1 및 2 둘 다의유기실란의 공가수분해물 또는 부분 공축합물을 포함할 수 있다. 이러한 공가수분해물 또는 부분 공축합물에서, 화학식 2의 c는 0일 수 있으며, 단 R, R1및 R5중 적어도 하나는 수소가 아니다. c가 0인 적합한 화학식 2의 실란은 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 및 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
경화 단계 전에, B-단계 유기 폴리실리카 수지는 하나 이상의 하이드록실 또는 알콕시 말단 캐핑 또는 측쇄 작용 그룹을 포함할 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 이러한 말단 캐핑 또는 측쇄 작용 그룹은 본 기술의 숙련가에게 알려져 있다.
일예에서, 특히 적합한 B-단계 유기 폴리실리카 수지는 화학식 1 화합물의 가수분해물 또는 부분 축합물이다. 이러한 B-단계 유기 폴리실리카 수지는 다음 화학식 3을 가지고 있다:
((R7R8SiO)c(R9SiO1.5)f(R10SiO1.5)g(SiO2)r)n
상기 식에서,
R7, R8, R9및 R10은 독립적으로 수소, (C1-C24)알킬, 아릴 및 치환된 아릴 중에서 선택되고;
e, g 및 r은 독립적으로 0 내지 1의 수이고;
f는 0.2 내지 1의 수이며;
n은 약 3 내지 약 10,000의 정수이고;
단, e+f+g+r=1이고, R7, R8및 R9중 적어도 하나는 수소가 아니다.
R7, R8, R9및 R10중 하나에 대해 바람직한 알킬은 (C1-C6)알킬이다. 상기 화학식 3에서, e, f, g 및 r은 각 성분의 몰비를 나타낸다. 이러한 몰비는 0 내지 약 1로 달라질 수 있다. e가 0 내지 약 0.8인 것이 바람직하다. 또한 g가 0 내지 약 0.8인 것이 바람직하다. 또한 r이 0 내지 약 0.8인 것이 바람직하다. 상기 화학식에서, n은 B-단계 물질의 반복 단위 수를 뜻한다. 바람직하게는, n은 약 3 내지 약 1000의 정수이다.
일예의 유기 폴리실리카 수지는 실세스퀴옥산, 약 500 내지 약 20,000의 수평균 분자량을 가진 조절된 가수분해에 의해 부분 축합된 테트라에톡시실란과 같은부분 축합된 할로실란 또는 알콕시실란, RSiO3, O3SiRSiO3, R2SiO2및 O2SiR3SiO2(여기서, R은 유기 치환체임)의 조성을 가진 유기 변형된 실리케이트, 및 모노머 단위로서 Si(OR)4를 가진 부분 축합된 오르토실리케이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 실세스퀴옥산은 RSiO1.5(여기서 R은 유기 치환체임) 형의 폴리머 실리케이트 물질이다. 적합한 실세스퀴옥산은 메틸 실세스퀴옥산, 에틸 실세스퀴옥산, 프로필 실세스퀴옥산, 부틸 실세스퀴옥산 등과 같은 알킬 실세스퀴옥산; 페닐 실세스퀴옥산 및 톨일 실세스퀴옥산과 같은 아릴 실세스퀴옥산; 메틸 실세스퀴옥산과 페닐 실세스퀴옥산의 혼합물과 같은 알킬/아릴 실세스퀴옥산 혼합물; 및 메틸 실세스퀴옥산과 에틸 실세스퀴옥산과 같은 알킬 실세스퀴옥산의 혼합물이다. B-단계 실세스퀴옥산 물질은 실세스퀴옥산의 호모폴리머, 실세스퀴옥산의 코폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 상용되거나 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
B-단계 유기 폴리실리카 수지는 실세스퀴옥산을 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸 실세스퀴옥산, 에틸 실세스퀴옥산, 프로필 실세스퀴옥산, 이소-부틸 실세스퀴옥산, t-부틸 실세스퀴옥산, 페닐 실세스퀴옥산, 톨일 실세스퀴옥산, 벤질 실세스퀴옥산 또는 이들의 혼합물이다. 메틸 실세스퀴옥산, 페닐 실세스퀴옥산 및 이들의 혼합물이 특히 적합하다. 다른 유용한 실세스퀴옥산 혼합물은 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 실세스퀴옥산과 히드리도 실세스퀴옥산의 혼합물을 포함한다. 전형적으로는, 본 발명에서 유용한 실세스퀴옥산은 일반적으로 약 3 내지약 10,000 반복 단위를 가진, 올리고머 물질로서 사용된다.
특히 적합한 유기 폴리실리카 B-단계 수지는 하나 이상의 화학식 1 및/또는 2의 유기실란 및 식 SiY4(여기서 Y는 상기에 정의된 가수분해 가능한 그룹임)을 가진 하나 이상의 4 작용성 실란의 공가수분해물 또는 부분 공축합물이다. 적합한 가수분해 가능한 그룹은 할로, (C1-C6)알콕시, 아실옥시 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 가수분해 가능한 그룹은 클로로 및 (C1-C2)알콕시이다. 화학식 SiY4의 적합한 4 작용성 실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라클로로실란, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 공가수분해물 또는 부분 공축합물을 제조하는데 특히 적합한 실란 혼합물은 메틸 트리에톡시실란과 테트라에톡시실란; 메틸 트리메톡시실란과 테트라메톡시실란; 페닐 트리에톡시실란과 테트라에톡시실란; 메틸 트리에톡시실란과 페닐 트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 에틸 트리에톡시실란과 테트라메톡시실란; 및 에틸 트리에톡시실란과 테트라에톡시실란을 포함한다. 이러한 유기실란 대 4 작용성 실란의 비율은 전형적으로 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 95:5 내지 5:95, 보다 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 및 더욱더 바람직하게는 80:20 내지 20:80이다.
구체적인 일예에서, B-단계 유기 폴리실리카 수지는 화학식 1의 유기실란 하나 이상과 식 SiY4의 4 작용성 실란의 공가수분해물 또는 부분 공축합물이다. 다른 일예에서, B-단계 유기 폴리실리카 수지는 화학식 2의 유기실란 하나 이상과 식SiY4의 4 작용성 실란의 공가수분해물 또는 부분 공축합물이다. 또다른 일예에서, B-단계 유기 폴리실리카 수지는 화학식 1의 유기실란 하나 이상, 화학식 2의 실란 하나 이상 및 식 SiY4의 4 작용성 실란의 공가수분해물 또는 부분 공축합물이다. 본 발명의 B-단계 유기 폴리실리카 수지는 화학식 1 또는 2의 실란 하나 이상의 가수분해물 또는 부분 축합물과 함께 화학식 1 또는 2의 실란 하나 이상의 비가수분해 또는 비축합된 실란을 포함한다. 추가 일예에서, B-단계 유기 폴리실리카 수지는 화학식 2의 실란과 화학식 1의 유기실란 하나 이상의 가수분해물 또는 부분 축합물을 포함하며, 바람직하게는 식 SiY4(여기서 Y는 상기에 정의된 바와 같음)의 4 작용성 실란과 함께 화학식 1의 유기실란 하나 이상의 공가수분해물 또는 부분 공축합물을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 B-단계 유기 폴리실리카 수지는 화학식 2의 실란 하나 이상과 식 (RSiO1.5)(SiO2)(여기서 R은 상기에 정의된 바와 같음)을 가진 공가수분해물 또는 부분 공축합물의 혼합물을 포함한다.
화학식 1의 유기실란이 4 작용성 실란과 함께 공가수분해되거나 공축합될 때, 화학식 1의 유기실란이 식 RSiY3을 가지는 것이 바람직하며, 바람직하게는 메틸 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 또한 4 작용성 실란이 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
별도의 일예에서, 광학 물질, 특히 실세스퀴옥산과 같은 유기 폴리실리카 수지는 광이미지성(photoimageable) 또는 광한정성(photodefinable)일 수 있다. 이러한 광이미지성 또는 광한정성 조성물은 이하 보다 완전하게 설명되는 바와 같이, 광학 물질에서 빛을 전송하기 위한 경로를 한정하는 단계에 특히 적합하다. 적합한 광이미지성 또는 광한정성 조성물은 가교결합 반응을 수행할 수 있는 광학 물질, 광활성 성분 및 임의로 광학 물질용 가교결합제를 함유한다. 이러한 가교결합제는 유기물이 바람직하다.
특히 유용한 광이미지성 또는 광한정성 유기폴리실리카 수지는 가교결합 반응을 수행할 수 있는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 수지이다. 이러한 광한정성 조성물은 네가티브(negative)로 작용한다. 적합한 광이미지성 또는 광한정성 실세스퀴옥산은 식 (R4SiO1.5)m1-(R5SiO1.5)m2(여기서, m1과 m2는 0 보다 크며, R4는 알킬 부분에 탄소원자 적어도 2개를 가진 하이드록시페닐알킬이고, R5는 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴로 구성된 그룹 중에서 선택됨)의 실세스퀴옥산 폴리머 30 내지 90 중량%; 및 미국특허 제 6,087,064 호(Lin et al.)에 기재된, 비-실세스퀴옥산 폴리머 70 내지 10 중량%를 함유한 폴리머 블렌드를 포함한다. 다른 적합한 광한정성 조성물은 중합 단위로서 식 (R6SiO1.5)(여기서 R6는 하이드록시페닐 또는 하이드록시벤질 중에서 선택되고 바람직하게는 하이드록시벤질임)의 모노머; 및 광활성 성분을 포함한 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하고, 여기서 실세스퀴옥산 올리고머의 용해도는 화학 조사선에 노광시 변경된다.
광이미지성 또는 광한정성 조성물에 유용한 실세스퀴옥산 올리고머는 호모-올리고머일 수 있으며, 즉 단 하나의 모노머를 함유할 수 있거나, 코-올리고머일 수 있으며, 즉 2 개 이상의 모노머를 함유할 수 있다. 적합한 실세스퀴옥산 올리고머는 식 (R7SiO1.5)p1(여기서 R7은 하이드록시페닐 또는 하이드록시벤질이며 p1은 0 보다 큼)의 모노머 적어도 하나와 식 (R8SiO1.5)p2(여기서 R8은 하이드록시페닐, 하이드록시페닐(C1-C5)알킬, 페닐, 할로페닐, (C1-C10)알킬페닐, (C1-C10)플루오로알킬페닐, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)플루오로알킬이며, p2는 0 보다 큼)의 제 2 모노머를 함유한다. 이러한 알킬 또는 아릴 R8그룹은 상기에 설명된 바와 같이, 임의로 치환될 수 있다. 셀세스퀴옥산 모노머를 하나 보다 많이 가지고 잇는 특히 적합한 실세스퀴옥산 올리고머는 (R7SiO1.5)p1(R8SiO1.5)p2(여기서, R7, R8, p1 및 p2는 상기에 정의된 바와 같음)을 포함한다.
별도의 일예에서, 실세스퀴옥산 올리고머의 블렌드가 사용될 수 있다. 블렌드의 일예는 하나 이상의 다른 올리고머가 적절히 사용될 수 있으면서, 식 (R7SiO1.5)p1(여기서 R7은 하이드록시페닐 또는 하이드록시벤질이며 p1은 0 보다 큼)을 가진 올리고머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이와 같은 다른 올리고머는 실세스퀴옥산 올리고머, 이를테면 식 (R8SiO1.5)p2(여기서 R8은 하이드록시페닐, 하이드록시페닐(C1-C5)알킬, 페닐, 할로페닐, (C1-C10)알킬페닐, (C1-C10)플루오로알킬페닐, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)플루오로알킬이며, p2는 0 보다 큼)을 포함한 올리고머, 또는 실록산 올리고머, 또는 유기 (비-실리콘 함유) 올리고머일 수 있다.
광이미지성 및/또는 광한정성 조성물에 유용한 실세스퀴옥산에서 하이드록시페닐 및 하이드록시페닐(C1-C5)알킬 부분은 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 함유하며, 2개, 3개 이상의 하이드록시 그룹을 함유할 수 있다. 이러한 하이드록시페닐 및 하이드록시페닐(C1-C5)알킬 부분은 추가로 치환될 수 있다. "치환된 하이드록시페닐"이란 페닐 수소 하나 이상이 다른 치환체 그룹에 의해 대체된다는 것을 의미한다. 유사하게, "치환된 하이드록시페닐(C1-C5)알킬"이란 페닐 및/또는 알킬 그룹의 수소 하나 이상이 다른 치환체 그룹에 의해 대체된다는 것을 의미한다. 적합한 치환체 그룹은 중수소, 할로겐, 바람직하게는 불소, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, 등을 포함한다. 일예에서, 실세스퀴옥산 올리고머는 바람직하게는 산 함유 그룹, 이를테면 카복실산 및 설폰산 그룹이 없다. 다른 일예에서, 이러한 산 함유 그룹이 바람직할 수 있다.
상기 식에서, p1 및 p2는 실세스퀴옥산 올리고머에서 반복 단위의 수이다. 본 발명의 실세스퀴옥산 올리고머는 광범위한 반복 단위를 함유할 수 있다. 따라서, p1 및 p2는 1 내지 100,000과 같이 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 바람직하게는, p1과 p2는 독립적으로 1 내지 50,000이며, 보다 바람직하게는 3 내지 10,000이고, 더욱더 바람직하게는 3 내지 1000이다. 따라서, 실세스퀴옥산 올리고머는 분자량이 광범위하게 달라질 수 있다. 특히 적합한 분자량은 200 내지 100,000이며, 바람직하게는 500 내지 25,000이고 보다 바람직하게는 1000 내지 20,000이다.
다양한 광활성 성분이 광한정성 및/또는 광이미지성 조성물에 사용될 수 있으며, 포토애시드(photoacid) 생성제 및 포토베이스(photobase) 생성제를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 포토애시드 생성제는 바람직하다.
광한정성 조성물에 유용한 포토베이스 생성제는 전형적으로 약 320 내지 420 nm의 파장에서(그러나, 다른 파장이 적합할 수 있음), 노광시 염기를 유리하는 화합물이다. 적합한 포토베이스 생성제는 벤질 카바메이트, 벤조인 카바메이트, O-카바모일하이드록시아민, O-카바모일옥심, 방향족 설폰아미드, 알파-락탐, N-(2-알릴에테닐)아미드, 아릴아지드 화합물, N-아릴포름아미드, 및 4-(오르토-니트로페닐)디하이드로피리딘을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
포토애시드 생성제는 전형적으로는 320 내지 420 nm의 파장에서(그러나, 다른 파장이 적합할 수 있음), 노광시 산을 유리하는 화합물이다. 적합한 포토애시드 생성제는 할로겐화 트리아진, 오늄 염, 및 설폰화 에스테르를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
광활성 성분의 양은 광학 물질의 가교결합을 촉매화하는데 충분한 양이며,이 양은 B-단계화되거나 경화될 수 있다. 광활성 성분은 전형적으로 조성물 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 25 중량%의 범위로 사용된다. 광활성 성분이 0.1 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 12 중량%이고, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 보다 적거나 이와 동일하다. 특히 적합한 범위는 0.1 내지 5 중량%이다.
광학 물질(특히, 실세스퀴옥산 올리고머)과 반응하는 방향족 또는 지방족 가교결합제는 본 발명에서 사용하는데 적합하다. 이러한 유기 가교결합제는 경화하여 광학 물질과 함께 중합된 네트워크를 형성할 것이며, 선택된 용매에서 용해도를 감소시킬 것이다. 이러한 유기 가교결합제는 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 가교결합제의 조합물이 본 발명에서 성공적으로 사용될 수 있다는 사실이 본 기술의 숙련가에게 이해될 것이다.
적합한 유기 가교결합제는 아민 함유 화합물, 에폭시 함유 물질, 적어도 2개의 비닐 에테르 그룹을 함유한 화합물, 알릴 치환된 방향족 화합물, 및 이들의 조합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 가교결합제는 아민 함유 화합물 및 에폭시 함유 물질을 포함한다.
아민 함유 가교결합제는 멜라민 모노머, 멜라민 폴리머, 알킬올메틸 멜라민, 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 및 이들의 조합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 수지는 알코올-함유 용액에서 포름알데히드와 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머의 반응에 의해, 또는 별도로 다른 적합한 모노머와 N-알콕시메틸아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 특히 적합한 아민-기재 가교제는 시텍사(Cytec, 뉴저지 웨스트 패터슨 소재)에 의해 제조된 멜라민, 이를테면 CYMELTM300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130; 벤조구안아민 이를테면 CYMELTM1123 및 1125; 글리콜우릴 수지 CYMELTM1170, 1171 및 1172; 및 시텍사로부터 상용되는, 우레아-기재 수지 BEETLETM60, 65 및 80을 포함한다. 유사한 아민-기재 화합물의 대다수가 다양한 공급업체로부터 상용될 수 있다.
멜라민은 바람직한 아민-기재 가교제이다. 알킬올메틸 멜라민 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지는 전형적으로 트리알킬올메틸 멜라민 및 헥사알킬올메틸 멜라민과 같은 에테르이다. 알킬 그룹은 탄소 원자수를 1 내지 8 이상 가질 수 있으나 바람직하게는 메틸이다. 반응 조건과 포름알데히드의 농도에 따라, 메틸 에테르가 서로 반응하여 보다 많은 착체 단위를 형성할 수 있다.
가교제로서 유용한 에폭시 함유 물질은 고리 열림 반응에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 옥시란 환을 가진 유기 화합물이다. 대체로 옥사이드로 불리는, 이러한 물질은 모노머릭 에폭시 화합물, 및 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있는 폴리머릭 에폭시드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 유용한 에폭시-함유 물질은 저분자량 모노머 물질과 올리고머로부터 비교적 고분자량 폴리머로 달라질 수 있으며 그들의 백본(backbone)과 치환체 그룹의 특성으로 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 백본은 어떠한 형태일 수 있으며 치환체 그룹은 실온에서 옥시란 환과 반응성이 이는 치환체가 없는 그룹일 수 있다. 적합한 치환체는 할로겐, 에스테르 그룹, 에테르, 설포네이트 그룹, 실록산 그룹, 니트로 그룹, 포스페이트 그룹, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
특히 적합한 유기 가교결합제는 하나 이상의 메톡시메틸 그룹을 함유한 화합물, 이를테면 메톡시메틸-치환된 멜라민 및 메톡시메틸-치환된 글리코우릴을 포함한다. 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직한 메톡시메틸-치환된 멜라민이다. 유기 가교결합제의 수소 하나 이상, 및 보다 바람직하게는 메톡시메틸 치환체에서 메틸 수소 하나 이상이 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 바람직한 가교제는 하나 이상의 메톡시플루오로메틸 및/또는 메톡시디플루오로메틸 치환체를 함유한 가교제를 포함한다. 바람직한 플루오르화 가교결합제의 일예는 메톡시플루오로메틸- 및 메톡시디플루오로메틸-치환된 멜라민 및 글리코우릴, 이를테면 헥사메톡시플루오로메틸멜라민 및 헥사메톡시디플루오로메틸멜라민을 포함한다. 또한 플루오르화 에폭시 가교결합제가 적합하다. 이떤 응용예에서, 가교결합제가 플루오르화되는 것이 바람직하다.
다른 첨가제가 임의로 이러한 광한정성 광학 물질 조성물에 존재할 수 있으며 염료, 이를테면 시바가이기사(Ciba-Geigy)로부터 얻을 수 있는, ORASOL BLUE, 평탄화제, 충진제, 안료, 습윤제, 소포제, 접착 촉진제, 틱소트로픽제, 내화제 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 첨가제는 코팅 조성물에 대해 본 기술에서 잘 알려져 있다. 본 발명의 조성물에서 첨가제를 하나 보다 많이 조합할 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 예를 들어, 습윤제가 틱소트로픽제와 조합될 수있다. 적합한 충진제와 틱소트리픽제는 실리카, 퓸드(fumed) 실리카, 탈크 등을 포함한다. 적합한 습윤제는 실리콘 기재 시약, 이를테면 다우사(Dow)로부터 얻을 수 있는 SILWETTM을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 다양한 소스로부터 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 이러한 임의의 첨가제의 양은 본 기술의 숙련가의 능력내이다.
본 발명의 조성물은 임의로 하나 이상의 용매를 함유할 수 있다. 이러한 용매는 본 발명의 조성물을 배합하는데 도움이 되며 기판(substrate) 상에 본 발명의 조성물을 코팅하는데 도움이 된다. 광범위한 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매는 글리콜 에테르, 이를테면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에스테르 이를테면 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필리네 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디베이식 에스테르, 카보네이트 이를테면 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 에스테르 이를테면 에틸 락테이트, n-아밀 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트, 알코올 이를테면 n-프로판올, 이소-프로판올, 케톤 이를테면 사이클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 및 2-헵타논, 락톤 이를테면 γ-부티로락톤 및 ε-카프로락톤, 에테르 이를테면 디페닐 에테르 및 아니솔, 탄화수소 이를테면 메시틸렌, 톨루엔 및 자일렌, 및 헤테로사이클릭 화합물 이를테면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 광한정성 조성물은 실세스퀴옥산 올리고머와 같은 B-단계 광학 물질, 광활성 성분, 임의의 용매, 임의의 하나 이상의 가교결합제 및 임의의 첨가제를 어떤 순서로 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 광학 물질은 하나 이상의 포로겐의 혼입에 의해 다공성으로 된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다공성 물질을 형성하는 방법은 미국특허 제 5,895,263호(Carter et al.) 및 6,093,636호(Carter et al.), 유럽특허 출원 제 1 1088 848호(Allen et al.) 및 PCT 특허출원 WO 00/31183호(Bruza et al.)에 기재된 방법들을 포함한다.
광범위한 포로겐이 본 발명에서 사용하는데 적합하다. 예를 들어, 용매는 포로겐으로서 작용할 수 있지만, 이들을 사용하여 얻어진 기공 크기와 기공 크기 분포를 조절하기가 어렵다. 따라서, 폴리머가 바람직한 포로겐이다. 포로겐으로서 유용한 폴리머는 제거가능한 것이다. "제거가능"이란 폴리머 입자가 휘발성 성분으로 탈중합되거나, 분해되거나 달리 파괴되어 호스트 광학 물질 전체에 확산될 수 있다는 것을 의미한다. 적합한 폴리머는 가교결합된 폴리머 입자, 과도측쇄를 가진(hyperbranched) 폴리머, 블록 코폴리머, 선형 폴리머 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 가교결합된 폴리머 입자가 바람직하다. 바람직한 가교결합된 폴리머 입자는 유럽특허 출원 제 1 088 848호(Allen et al.) 및 미국특허 제 6,271,273호(You et al.)에 기재된 것들이다. 적합한 폴리머 포로겐은 폴리(올레핀 설폰), 니트로셀룰로스 폴리머 및 폴리실린을 포함한다.
포로겐으로서 유용한 가교결합된 폴리머 입자는 중합 단위로서 하나 이상의에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 모노머 및 하나 이상의 가교결합제를 포함한다. 적합한 불포화 모노머는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐(메트)아크릴레이트, 방향족(메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 모노머, 질소-함유 화합물 및 이들의 티오-유사체, 사이클릭 올레핀 폴리머 및 치환된 에틸렌 모노머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 모노머는 임의로 치환될 수 있다.
전형적으로는, 알킬(메트)아크렐레이트가 (C1-C24)알킬 (메트)아크릴레이트이다. 적합한 알킬(메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 단일 모노머 또는 알킬 부분에 서로 다른 탄소원자수를 가진 혼합물일 수 있다.
적합한 임의로 치환된 (메트)아크릴아미드 및 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 하이드록시(C2-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 디-(C1-C12)알킬아미노((C2-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 디-(C1-C12)알킬아미노 (메트)아크릴레이트, 디-(C1-C12)알킬아미노((C2-C6)알킬 (메트)아크릴아미드, 및 디-(C1-C12)알킬아미노 (메트)아크릴아미드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 디알킬아미노 치환된 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴아미드의 일예는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸-아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노부틸 메타크릴아미드, N,N-디-에틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸 메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸) 아크릴아미드, N-(1,3-디페닐-1-에틸-3-옥소부틸) 아크릴아미드, N-(1-메틸-1-페닐-3-옥소부틸) 메타크릴아미드, 및 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 아미노에틸 에틸렌 우레아의 N-메타크릴아미드, N-메타크릴옥시 에틸 모폴린, 디메틸아미노프로필아민의 N-말레이미드 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 유용한 다른 치환된 (메트)아크릴레이트 모노머는 실리콘-함유 모노머 이를테면 γ-프로필 트리(C1-C6)알콕시실릴(메트)아크릴레이트, γ-프로필 트리(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알킬(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (C1-C6)알콕시디(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에서 불포화 모노머로서 유용한 비닐방향족 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌, 및 이들의 혼합물을 포함한, 이들에 한정되지 않는다. 비닐방향족 모노머는 또한 이들의 상응하는 치환된 카운터파트(counterpart), 이를테면 할로겐화 유도체, 즉 하나 이상의 할로겐 그룹, 이를테면 불소, 염소 또는 브롬을 함유한 유도체; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, 카르브(C1-C10)알콕시, 카복시, 아미노, (C1-C10)알킬아미노 유도체 등을 포함한다.
불포화 모노머로서 유용한 질소-함유 화합물 및 이들의 티오-유사체는 비닐피리딘 이를테면 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘; 저급 알킬 (C1-C8) 치환된 N-비닐 피리딘 이를테면 2-메틸-5-비닐-피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐-피리딘, 및 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘; 메틸-치환된 퀴놀린 및 이소퀴놀린; N-비닐카프로락탐; N-비닐부티로락탐; N-비닐피롤리돈; 비닐 이미다졸; N-비닐 카바졸; N-비닐-석신이미드; (메트)아크릴로니트릴; o-, m-, 또는 p-아미노스티렌; 말레이미드; N-비닐-옥사졸리돈; N,N-디메틸 아미노에틸-비닐-에테르; 에틸-2-시아노 아크릴레이트; 비닐 아세토니트릴; N-비닐프탈이미드; N-비닐-피롤리돈 이를테면 N-비닐-티오-피롤리돈, 3-메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-메틸-1-비닐피롤리돈, 5-메틸-1-비닐-피롤리돈, 3-에틸-1-비닐-피롤리돈, 3-부틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 4,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 5,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-에틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-5-에틸-1-비닐-피롤리돈 및 3,4,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈; 비닐 피롤; 비닐 아닐린; 및 비닐 피페리딘을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
광범위한 사이클릭 올레핀 모노머가 사용될 수 있다. 사이클릭 올레핀 모노머의 일예는 사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 불포화 모노머로서 유용한 치환된 에틸렌 모노머는 알릴릭 모노머, 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비니리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 브로마이드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
어떤 양의 가교제는 가교결합된 폴리머 포로겐 입자를 제조시 사용에 적합하다. 전형적으로, 포로겐은 포로겐의 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 중량%의 가교제를 함유한다. 본 발명의 입자에서 포로겐의 중량을 기준으로 하여, 가교결합제 100%를 포함하여 그 이하가 효과적으로 사용될 수 있다. 가교제의 양이 약 1% 내지 약 80%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 1% 내지 약 60%이다. 본 기술의 숙련가에게 포로겐에서 가교제의 양이 증가함에 따라, 유전체 매트릭스로부터 포로겐을 제거하는 조건이 변한다는 사실이 이해될 것이다.
적합한 포로겐 가교제는 디-, 트리-, 테트라-, 또는 고급 멀티-착용성 에틸렌 불포화 모노머를 포함한다. 가교결합된 포로겐을 형성하는데 유용한 가교제의 일예는 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 및 디비닐자일렌; 및 이를테면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐사이클로헥산, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산) 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
이러한 가교결합된 폴리머 입자는 본 기술에 공지된 다양한 방법, 이를테면 용액 중합 및 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 유럽특허출원 제 1 088 848호에 기재되어 있다. 전형적으로는, 이들 폴리머의 분자량은 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 및 보다 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
일예에서, 본 발명의 다공성 구조를 형성하는데 유용한 복수의 가교결합된 폴리머 입자는 전형적으로 5 nm 이하의 평균 입자 크기를 가지고 있다. 복수의 입자가 0.5 내지 5 nm의 평균 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 평균 입자 크기가 ≤3 nm이며, 보다 바람직하게는 ≤2 nm이다. 이들 물질의 입자 크기 다분산도(polydispersity)는 1 내지 20, 바람직하게는 1.001 내지 15, 및 보다 바람직하게는 1.001 내지 10이다. 이들 입자의 매우 작은 입자 크기, 그 외에 이들의 매우 좁은 다분산도는 본 발명의 다공성이 매우 큰 광학 구조체를 제조하는데 특히 유용하다. 본 기술의 숙련가에게 >5 nm, 이를테면 10 nm 까지 또는 이 보다 큰 평균 입자 크기를 가진 폴리머 입자가 또한 사용될 수 있으나, 바람직하지 못하다는 사실이 이해될 것이다. 본 발명의 장점 중 하나는 미리 형성된 포로겐이 광학 물질에서 기공을 제공하는데 사용된다는 것이다. 제거가능한 포로겐을 예형화함으로써, 포로겐의 입자 크기가 선택되어 광학 물질에서 원하는 기공 크기를 제공할 수 있다.
본 발명의 다공성 광학 디바이스를 제조하는데 있어서, 상기에 설명된 포로겐을 처음에 B-단계 광학 물질과 결합하며, 이를테면 B-단계 광학물질내에 분산시키거나 용해시킨다. 사용된 포로겐의 양은 원하는 다공율 또는 유리-부피를 제공하는데 필요한 양일 것이다. 다공율은 물질의 영역에서 기공의 부피 분율의 측정치이다. 물질이 2 이상의 다공성 영역을 가지고 있다면, 이 영역은 각각 서로 다른 수준의 다공율을 가질 수 있다. 다공율의 수준이 높을수록, 굴절율은 낮아진다. 다공성 영역이 ≥10%의 다공율을 가지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 ≥20%, 및 심지어 더 바람직하게는 ≥30%이다. 특히 적합한 다공율의 수준은 ≥50%이다. 다른 유용한 다공율 수준은 ≥60%, ≥65%, ≥70%, ≥75%, ≥80%, ≥90% 및 ≥95%를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 물질에 구조를 제공하도록 남아 있는 일부 광학 물질이 존재해야하므로, 다공율에 대한 상한치가 있다는 사실이 이해될 것이다. 전형적으로는, 다공성 영역에서 광학 물질의 ≥1%가 이러한 물질이 다공성일 때 존재해야 한다. 광학 물질에 적합한 다공율 범위는 ≥10 내지 99%, 바람직하게는 ≥50 내지 99%, 및 보다 바람직하게는 ≥60 내지 99%이다.
포로겐 로딩(loading) 수준 ≥50%로서, 얻어진 다공성 광학 물질은 전형적으로 개방 셀 또는 상호 접속된 기공 구조를 가지고 있다. 포로겐 로딩 수준이 증가함에 따라, 기공 사이에서 얻어진 물질의 벽 두께는 감소된다. 기공 사이에서 감소된 벽 두께는 빛 산란을 감소시키므로 유용하다. 따라서, 기공 사이에 매우 얇은 벽, 전형적으로는 0.5 내지 10 nm의 두께를 가진 벽을 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 벽 두께는 0.5 내지 5 nm이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3 nm이다. 따라서, 본 발명은 복수의 기공을 가지고 기공 사이의 벽 두께가 0.5 내지 10 nm인 광학 물질을 포함하는 광학 디바이스를 제공한다.
포로겐은 본 기술에서 공지된 방법에 의해 B-단계 광학 물질과 결합될 수 있다. 전형적으로는, B-단계 광학 물질을 처음에 적합한 고비점 용매, 이를테면 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2-헵타논, γ-부티로락톤, γ-카프로락톤, 에틸 락테이트 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디페닐 에테르, 아니솔, n-아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 메시틸렌, 자일렌, 또는 이들의 혼합물에 용해시켜 용액을 형성한다. 그후, 포로겐을 용액과 결합하며, 예를 들어 용액에 분산시키거나 용액내에 용해시킨다. 그후 얻어진 혼합물을 본 기술에서 공지된 방법, 이를테면 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이딩 또는 전기화학적 침착에 의해 침착시켜 필름 또는 층을 형성한다.
포로겐이 광학 물질과 상용성이 있는 것이 바람직하다. "상용성"이란 B-단계 광학 물질과 포로겐의 조성물이 광학적으로 가시광에 투명하다는 것을 의미한다. B-단계 광학 물질과 포로겐의 용액, B-단계 광학 물질과 포로겐의 조성물을 포함한 필름 또는 층, 포로겐을 분산시킨 광학 물질을 포함한 조성물, 및 포로겐의 제거 후에 얻어진 다공성 광학 물질이 모두 가시광에 광학적으로 투명한 것이 바람직하다. "실질적으로 상용성이 있음"이란 B-단계 광학 물질 수지와 포로겐의 조성물이 약간 흐리거나 약간 불투명하다는 것을 의미한다. 바람직하게는, "실질적으로 상용성이 있음"은 B-단계 광학 물질 수지와 포로겐의 용액, B-단계 광학 물질 수지와 포로겐의 조성물을 포함하는 필름 또는 층, 포로겐을 분산시킨 광학 물질 수지를 포함한 조성물, 및 포로겐의 제거 후에 얻어진 다공성 광학 물질 수지 중적어도 하나가 약간 흐리거나 약간 불투명하다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 포로겐은 용액에서 그리고 어떤 광학 물질 필름에서 호스트 B-단계 광학 물질과 분산성, 혼합성 또는 달리 실질적으로 상용성이 있다. 따라서, 포로겐은 호스트 B-단계 광학 물질과 동일한 용매 또는 혼합된 용매계에 가용성이 있엉 한다. 균일하게 분산된 기공은 이 용액내에 실질적으로 분리되거나, 실질적으로 괴상화되지 않거나 실질적으로 응집되지 않은 입자로서 존재하는 포로겐을 선택함으로써 성취될 수 있다. 비괴상화에 대한 조건은 고부피의 다공율(예 ≥50%)을 원할 때 필수적인 것은 아니다. 일반적으로, 광학 물질에서 얻어진 기공은 포로겐의 입자 크기와 실질적으로 동일한 큭(즉, 10% 이내)이다. 그러나, 광학 물질에서 기공은 어떤 조건하에 사용된 포로겐의 크기 보다 적은 10% 보다 클 수 있다. 다공율의 고 로딩, 예 ≥50%에서, 기공은 전체 또는 일부가 상호연결되어서, 사용된 포로겐과 실질적으로 동일한 기공 크기를 가지는지를 측정하기 어렵게 할 수 있다.
기판 상에 침착된 후, B-단계 광학 물질은 적어도 부분적으로 경화되고 바람직하게는 실질적으로 경화되어 실질적으로 포로겐을 제거하지 않고 강성의, 가교결합된 광학 매트릭스 물질을 형성한다. 광학 물질의 경화는 본 기술에서 공지된 방법(축합 또는 e-빔 조사를 유도하는 가열 또는 조사를 포함하나, 이들에 한정되지 않음)에 의해 올리고머 또는 모노머 단위의 자유 라디칼 커플링을 용이하게 할 수 있다. 이러한 경화 조건은 본 기술의 숙련가에게 알려져 있다.
일단 B-단계 광학 물질이 경화되면, 실질적으로 광학 매트릭스 물질을 분해하지 않고, 즉 광학 매트릭스 물질의 5 중량% 미만이 상실되도록, 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건으로 처리한다. 전형적으로, 이러한 조건은 열, 압력 또는 조사선, 이를테면 화화선, 적외선, 마이크로웨이브, UV, x-선, 감마선, 알파 입자, 중성자 빔 또는 전자 빔에 노출, 또는 화학적인 수단에 물질의 노출, 또는 이들의 조합법을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 포로겐을 열로 제거하기 위하여, 광학 매트릭스 물질을 오븐 가열 또는 마이크로웨이브 가열에 의해 가열할 수 있다. 전형적인 열 제거 조건하에, 중합된 광학 매트릭스 물질을 약 150o이상, 및 바람직하게는 200o내지 300℃로 가열한다. 본 기술의 숙련가에 의해 열 불안정한 포로겐의 특정 제거 온도는 포로겐의 조성에 따라 달라질 것이라는 사실이 인정될 것이다. 제거시, 포로겐 폴리머는 휘발성 성분 또는 단편으로 탈중합되거나 달리 분해된 다음, 기공 또는 보이드를 얻는 광학 매트릭스 물질로부터 제거되거나, 이 물질 외부로 이동되며, 기공 또는 보이드는 이 공정에서 사용된 담체 가스로 충진된다. 따라서, 보이드를 가진 다공성 광학 물질이 얻어진다.
포로겐은 진공, 질소, 아르곤, 질소와 수소의 혼합물, 이를테면 발포 가스, 또는 다른 불활성 또는 환원 분위기하에 열적으로 제거될 수 있다. 포로겐은 광학 매트릭스 물질의 열경화 온도 보다 높고 열분해 온도 보다 낮은 온도에서 제거될 수 있으며, 전형적으로는 상기에 논의한 온도 범위내에서 제거될 수 있다. 전형적으로는, 포로겐은 1 내지 120 분의 기간 동안 가열시 제거된다.
일예에서, 포로겐이 조사선 노광에 의해 제거될 때, 포로겐 폴리머를 전형적으로 불활성 분위기, 이를테면 질소하에 조사선원, 이를테면 가시광선 또는 자외선(이들에 한정되지 않음)에 노광시킨다. 조사선의 에너지 플럭스(flux)는 포로겐 입자가 적어도 부분적으로 제거되도록 충분히 높아야 한다. 예를 들어, 포로겐이 폴리(올레핀 설폰)을 포함할 때, 열과 조사선의 조합법이 본 발명의 포로겐을 제거하는데 사용될 수 있다는 사실이 본 기술의 숙련가에게 이해될 것이다. 또한 본 기술의 숙련가에게 포로겐 제거의 다른 방법, 이를테면 원자 분리(atom abstraction)에 의해 이용될 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 포로겐을 제거하도록 가열하면서 조사선을 이용하는 장점은 보다 낮은 가공 조건이 이용될 수 있다는 것이다.
별도의 일예에서, 포로겐은 폴리머 포로겐과 포토- 또는 서멀(thermal)-베이스 또는 포토- 또는 서멀 애시드 생성제를 결합함으로써 보다 낮은 온도에서 제거될 수 있다. 이러한 베이스 또는 애시드 생성제는 포로겐을 제조하는데 사용된 모노머와 공중합될 수 있다. 별도로, 포로겐 폴리를 작용화시켜 이러한 염기 또는 산 생성제를 폴리머에 첨가할 수 있다. 다른 별도 수단은 코어-셀(core-shell) 폴리머를 제조하는데에 코어 물질로서 염기 또는 산 생성제를 사용하는 것이다. 이러한 포토- 또는 서멀-베이스 생성제를 함유한 포로겐 입자는 염기를 생성하는데 충분한 조사선 또는 열에 물질을 노출시키고, 이어서 물질을 산성 스트립(strip) 용액과 접촉시킴으로써 경화된 광학 매트릭스 물질로부터 제거된다. 유사하게, 이러한 포토- 또는 서멀-애시드 생성제를 함유한 포로겐 입자는 산을 생성하는데 충분한 조사선 또는 열에 물질을 노출시키고, 이어서 물질을 염기성 스트립 용액과접촉시킴으로써 경화된 광학 매트릭스 물질로부터 제거된다.
추가의 일예에서, 본 발명의 고다공성 구조체는 화학적 수단에 의해 포로겐의 포로겐의 신속한 제거를 가능하게 한다. 적합한 수단은 포로겐 함유 물질을 적합한 용매로 세척하여 포로겐을 용해시키거나 달리 씻어내는 방법, 포로겐 함유 물질을 적합한 폴리머 제거제 또는 스트리퍼와 접촉시키는 방법, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 광범위한 폴리머 제거제 또는 스트리퍼, 이를테면 집적회로의 제조에서 포토레지스트, 반사방지막 및/또는 에지 비드의 제거에 사용된 것이 사용될 수 있다. 적합한 폴리머 제거제는 실리콘 발리 켐랩스사(Silicon Valley Chemlabs, Inc., 캘리포니아 서니베일 소재)에 의해 시판된 것, 그 외에 EKC 테크놀로지사에 의해 시판된 하이드록실아민 기재 스트리퍼를 포함한다.
추가의 별도 일예에서, 포로겐의 제거 후에, 광학 물질의 기공을 가스 또는 액체와 같은 다른 물질로 충진할 수 있다. 이와 같은 다른 물질은 광학 물질의 다공성 영역과 비교하여 보다 높거나 보다 낮은 굴절율을 가질 수 있다.
본 발명의 광학 물질은 추가로 하나 이상의 비다공성 영역, 즉 추가된 기공 또는 유리-부피가 없는 영역을 포함할 수 있다. "추가된 기공"이란 인접 원자 사이의 실재 간격으로 인해 물질에 고유한 유리-부피 또는 보이드가 아니라, 고의로 형성되어 있는 기공을 의미한다. 교대하는 다공성 및 비다공성 영역을 가진 광학 물질이 있는 광학 디바이스는 어떤 응용예에서 유용할 수 있다.
또한 추가의 별도 일예에서, 원하는 특성을 성취하도록 제거를 요하지 않는 적합한 포로겐을 선택할 수 있다. 이와 같이 제거되지 않은 포로겐은 "폴리머 도판트"로서 지칭되며 광학 물질의 다공성 영역과 비교하여 보다 높거나 보다 낮은 굴절율을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 일정 수준의 폴리머 도판트, 및 바람직하게는 ≥50 내지 99%의 폴리머 도판트를 함유한 광학 물질을 제조할 수 있다. 적합한 폴리머 도판트는 염료, 발광 폴리머, 나노튜브, 플러렌(fullerene), 액정, 퀀텀 도트와 같은 반도체 나노파티클, 비선형 광학("NLO") 폴리머, 등이다. 전형적으로, 액정이 사용될 때, 액정 도메인은 크기가 ≥50 nm이어야 한다. 이러한 물질은 물질의 굴절율을 증가시키거나 감소시키도록 선택될 수 있다. 웨이브가이드 응용에서, 이 수단으로 코어와 클래딩 물질의 굴절율 차이가 원하는대로 증가되거나 감소될 수 있다. 예를 들어, 반도체 입자는 광 증폭 응용예에서 굴절율을 증가시키도록 선택될 수 있다.
또한 추가 일예에서, 폴리머 도판트가 코어-셀 폴리머에서 코어 물질로서 제조될 수 있다. 적합한 코어-셀 폴리머 배치는 미국특허 제 5,976,405호(Clikeman et al.)에 기재된 것들이다. 폴리머 셀에 폴리머 도판트를 넣은 것은 광학 물질과 보다 상용성이 있을 수 있는 폴리머물질을 제공하고, 매우 좁은 입자 크기 다분산도와 조절된 입자 크기를 가진 형태로 폴리머 도판트를 제공한다는 장점이 있다.
본 발명의 광학 디바이스가 웨이브가이드일 때, 포로겐을 코어 물질 또는 클래딩 물질에 첨가할 수 있다. 코어 또는 클래딩의 선택은 특정 웨이브가이드 응용에 좌우된다. 예를 들어, 광학 웨이브가이드에서, 클래딩 물질은 코어 물질 보다 낮은 굴절율을 가지고 있다. 이러한 경우에, 포로겐의 제거로부터 얻어진 기공이 물질의 굴절율을 낮추기 때문에, 포로겐을 클래딩 물질에 첨가할 것이다. 따라서,다공성 클래딩 물질은 상응하는 비다공성 클래딩 물질 보다 낮은 굴절율을 가지고 있다. 다른 광학 디바이스, 이를테면 격자에서, 누진적이거나 주기적인 굴절율이 광학 물질에서 바람직하다. 이러한 경우, 균일하지 않은 굴절율을 가진 물질을 제공하는 방식으로 코어 물질에 포로겐을 첨가하거나, 별도로, B-단계 광학 물질의 경화 중에 균일하지 않은 굴절율을 유도하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 디바이스는 다공성 광학 물질을 통해 빛을 전송하기 위한 경로를 제공한다. 이러한 경로는 포로겐의 제거 전에, 제거와 동시에 또는 제거 후에 한정될 수 있다. 빛 전송 경로는 적합한 방법, 이를테면 리소그래피, 에칭, 선택적 경화(이들에 한정되지 않음)에 의해 또는 광학 물질로 미리 정한 캐버티 또는 몰드의 충진에 의해 한정될 수 있다. 리소그래피는 빛 전송 경로를 한정하는 바람직한 방법이다. 상기에 기재된 광한정성 또는 광이미지성 조성물 중 어느 것은 이러한 리소그래피 공정에 적절히 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 광한정성 또는 광이미지성 조성물을 마스크를 통해 화학 조사선의 적당한 파장에 노광시킨다. 그후 이미지화된 조성물을 현상하여 광학 물질을 통해 빛을 전송하기 위한 경로를 제공한다. 별도로, 건식(또는 이온) 에칭 또는 습식(화학제) 에칭과 같은 에칭이 광 전송 경로를 한정하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 광학 물질을 마스크를 통해 에칭하여 원하는 광전송 경로를 제공한다. 또한 다른 별도 수단에서, 미리 형성된 캐버티, 이를테면 인쇄배선판에서 트렌치(trench) 또는 바이어(via)를 충진하는데 광학 물질이 사용될 수 있다.
코어 물질에서 주기적 굴절율은 본 발명의 포로겐을 이용하는 다양한 방법에의해 성취될 수 있다. 적합한 방법은 폴리머 유도 상분리, 코어 물질의 평면에 평행한 굴절율의 그레이 스케일 변화, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
폴리머 유도된 상분리("PIPS") 공정에서, 복수의 폴리머 포로겐을 B-단계 물질, 이를테면 B-단계 코어 물질에 분산시킨다. 경화되거나 부분적으로 경화된 매트릭스 물질에서 보다 B-단계 상의 물질에서 가용성이 크도록 포로겐을 선택한다. B-단계 물질의 경화 또는 중합은 포로겐에 가용성이 적게 부여하며 포로겐은 용액 밖으로 나온다. B-단계 물질이 경로를 따라 빛 또는 열에 의해 경화되면, 포로겐의 농도는 경화되지 않거나 덜 경화된 영역에서 확산에 의해 증가될 것이다.
예를 들어, 광경화성 B-단계 물질과 포로겐의 혼합물을 기판 상에 배치할 수 있다. 매트릭스가 경화됨에 따라 매트릭스에서 가용성이 적게 부여되도록 포로겐을 선택한다. 그레이 스케일 마스크를 통해 B-단계 물질을 화학 조사선에 노광시킬 수 있다. 이러한 노광 중에, 포로겐은 보다 적은 크기의 조사선, 즉 보다 적은 크기의 물질 경화를 수용하는 영역에서 보다 보다 큰 크기의 조사선, 즉 보다 큰 크기의 물질 경화를 수용하는 영역에서 가용성이 적게 부여한다. 이것은 포로겐 입자의 덜 경화된 물질 영역으로 확산에 의한 이동을 초래한다. 이러한 방식으로, 포로겐의 농도는 보다 큰 선량의 조사선을 수용하는 영역과 비교하여 보다 적은 선량의 화학 조사선을 수용하는 영역에서 증가된다. 그후 화학 조사선에 투광(flood exposure)에 의해 물질을 노광시켜 물질을 완전히 경화시킨다. 경화 완료 후에, 포로겐을 제거한다. 보다 큰 포로겐 농도의 영역은 보다 적은 포로겐 농도를 가진 영역 보다 낮은 굴절율을 가질 것이다. 따라서, 누진된 굴절율 및/또는 주기적 굴절율의 영역이 준비될 수 있다.
굴절율의 그레이 스케일 변화에 영향을 미치는 다른 방법은 B-단계 물질에서 포로겐 농도를 변화시키는 것이다. 이것은 잉크젯 인쇄 방법의 이용을 비롯하여, 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다.
광학 웨이브가이드의 평면에서 굴절율의 그레이 스케일 변화는 또한 본 발명에 따라 준비될 수 있다. 이러한 방식으로, 클래딩 물질의 굴절율이 광학 디바이스의 길이에 따라 변화될 수 있어서 가늘어지는(tapered) 구조체가 제조될 수 있다. 이것은 가늘어지는 웨이브가이드의 제조에 특히 적합하며, 전자 디바이스, 이를테면 인쇄배선판 상에 광섬유를 웨이브가이드와 접속시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 광학 디바이스는 다양한 전자 디바이스, 이를테면 인쇄배선판 및 집적회로에 사용될 수 있다. 적합한 응용예는 인쇄패선판용 웨이브가이드, 광학 상호접속재, 격자, 광학 스위치, 광학 증폭기, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명은 또한 특히 광이미지성이 있는 특수한 등급의 지수 프로파일을 이용함으로써, 렌즈, 렌즈용 반사방지 코팅, 등으로서 사용하는데 적합하다.
본 발명은 또한 다공성 광학 디바이스를 가진, 전자 디바이스, 이를테면 인쇄배선판 또는 집적회로 또는 광학 상호접속재를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 다공성 광학 디바이스는 a) 복수의 포로겐 입자와 B-단계 광학 물질을 혼합하고; b) 적어도 부분적으로 B-단계 광학 물질을 경화시키며; c) 복수의 포로겐 입자를 적어도 부분적으로 제거하고; d) 광학 물질을 통해 빛을 전송하기 위한 경로를 한정하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 상기 방법에 따라 제조된 하나 이상의 광학 디바이스를 포함한 전자 디바이스가 또한 본 발명에 의해 예상된다.

Claims (10)

  1. a) 복수의 포로겐(porogen) 입자와 B-단계(staged) 광학 물질을 혼합하고;
    b) B-단계 광학 물질을 적어도 부분적으로 경화시키며;
    c) 복수의 포로겐 입자를 적어도 부분적으로 제거하고;
    d) 광학 물질을 통해 빛을 전송하기 위한 경로를 한정하는 단계를 포함함을 특징으로 하여 다공성 광학 디바이스(device)를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 포로겐 입자가 가교결합되어 있는 방법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 복수의 포로겐 입자의 평균 입자 크기가 ≤10 nm인 방법.
  4. 제 1 또는 2 항에 있어서, 복수의 포로겐 입자의 평균 입자 크기가 ≤5 nm인 방법.
  5. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 광학 디바이스의 다공율(porosity)이 ≥30%인 방법.
  6. 제 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, B-단계 광학 물질이 유기 폴리머또는 유기-무기 폴리머를 포함하는 방법.
  7. 제 1 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 광학 디바이스가 웨이브가이드(waveguide), 격자(grating), 광자 대역 갭 구조체(photonic band gap structure) 및 반사방지막(antireflectant coating)으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
  8. 다공성 광학 디바이스가 제 1 내지 7 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조됨을 특징으로 하여, 다공성 광학 디바이스를 포함하는 전자 디바이스를 제조하는 방법.
  9. 벤드(bend) 반경이 ≥1 ㎛인 웨이브가이드.
  10. 벤드 반경이 ≥1 ㎛인 웨이브가이드를 포함한 인쇄배선판.
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