KR101032003B1 - 에어 갭 형성 - Google Patents

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갤래거마이클케이.
그론벡다나에이.
아담즈티모티지.
칼버트제프리엠.
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
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Abstract

고체 구조내에 에어 갭(air gap)을 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법에서, 희생 물질(sacrificial material)이 오버레이어(overlayer)에 의해 피복된다. 그후 희생 물질을 오버레이어를 통해 제거하여 에어 갭을 남긴다. 이러한 에어 갭은 전기 접속 구조와 같은 전자 디바이스에서 금속 라인 사이의 절연으로서 특히 유용하다. 에어 갭을 함유한 구조가 또한 제공된다.

Description

에어 갭 형성{Air Gap Formation}
도 1a-1d는 본 발명에 따른 스케일화 하지 않은 에어 갭 형성의 일 구체 예를 도시하였다.
도 2a-2d는 본 발명에 따른 스케일화 하지 않은 에어 갭 형성의 다른 구체 예를 도시하였다.
도 3은 스케일화 하지 않은 본 발명에 따라 형성된 에어 갭을 가지는 대체적인 구조를 도시하였다.
도 4a-4d는 본 발명에 따른 스케일화 하지 않은 에어 갭 형성의 다른 구체 예를 도시하였다.
본 발명은 일반적인 전자 장치 제조의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전자 장치들 내의 도체들 사이에 용량 결합(capacitive coupling)을 감소시키기 위한 에어 갭(air gap)을 사용하는 전자 장치의 제조에 관한 것이다.
집적회로(integrated circuit) 선행 기술은 집적회로의 주어지 평면상의 메탈 라인(metal line)들 사이의 간격(space)을 줄여왔다. 이러한 간격은 현재 마이 크론 범위 이하이다. 직접회로내의 도체 부재들 사이의 간격의 감소는 근처의 도체 트레이스(conductive trace) 사이의 용량 결합의 증가를 초래한다. 이러한 용량 결합의 증가는 누화(cross-talk)의 증가 및 용량성의 감소가 커지는 것과 같은 문제들을 발생시킨다.
일반적인 유전성 물질은 3.5 내지 4.2 범위내에서 유전 상수를 가진다. 예를 들어, 실리콘 디옥사이드는 4.2의 유전 상수를 가진다. 주어진 층 상의 도체들 사이 및 층 사이에 사용되는 일반적인 유전 물질들을 대체하기 위하여 저 유전상수("low-k") 물질들이 개발되고 있다. 이러한 저 유전상수 물질들은 일반적인 유전 물질에 비하여 도체들 사이의 용량 결합을 감소시킨다. 이러한 저 유전상수 물질의 예는 다공성의 실리콘 디옥사이드, 즉 필름 내부에 공극이나 기공을 가지고 있는 실리콘 디옥사이드 필름이다. 공극이나 기공은 진공상태이거나 공기 또는 다른 기체로 충전되어 질 수 있다. 특히, 저 유전상수 물질은 1.8 내지 3.0 범위내에서 유전상수를 가진다. 그러나 저 유전상수 물질은 가혹한 가공성, 가격 및 물질들에 대한 문제를 가지고 있어서 모든 분야에서 사용되고 있지 않았다.
가능한 가장 낮은, 또는 이상적인 유전 상수는 진공의 유전 상수인 1.0 이다. 공기는 이와 대등한 1.001의 유전 상수를 가진다. 따라서, 전기적 도체 부재들 사이에 용량 결합을 감소시키기 위해서 메탈 리드(metal lead)들 사이에 에어 갭을 가지고 있는 반도체를 제조하려는 시도가 있었다. 개발되어진 에어 갭 형성의 기술은 다양한 복잡성을 가지고 있으나, 특히 이후에 에어 갭을 제공하기 위해 제거되는 메탈 라인들 사이에 배치된 물질을 채택하고 있다. 그러나 이러한 기술들은 문 제점을 가지고 있다.
미국 특허 제 5,461,003(Havemann et al.)은 다층 상호연결 구조(multilevel interconnect structure)내에 에어 갭을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 포토레지스트와 같은 제거할 수 있는 고상 층을 메탈 리인들 사이에 배치시키고, 제거 가능한 고상 층위에 다공성 층을 배치시킨다. 제거 가능한 고상 층은 이 후에 분해 물질이 다공성 층을 통과하면서 분해된다. 제거 가능한 고상 층은 특히, 산소를 포함하는 공기내에서, 특히 산소 플라즈마내에서 분해된다. 이 방법은 구조 내의 다른 층, 특히 구조내의 다른 곳에서 사용되는 유기 저 유전상수 물질에 해를 입힐 수 있다. 더우기, 포토레지스트들은 분해 온도의 조절을 어렵게 하는 다양한 구성요소들을 포함하고 있다. 따라서, 포토레지스트들은 전체가 제거되기 위한 긴 시간이 걸릴 수 있고, 및/또는 모든 포토레지스트 구성요소들의 완벽한 제거를 확인하기 위하여 가혹한 조건이 필요할 수 있다. 이 특허는 고체 물질의 제거 후에 잔류물의 레벨을 언급하고 있지 못하다.
미국 특허 제 6,165,890(Kohl et al.)은 폴리사이클로올레핀 폴리머, 예를 들어 폴리노르보넨 폴리머를 에어 갭 형성물질로 사용하여 전기적 상호연결 (electrical interconnect)내에서 에어갭을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 폴리사이클로올레핀 폴리머들은 가격이 비싸고, 예를 들어 380 내지 450℃의 상대적으로 높은 분해 온도를 요구한다. 이러한 온도는 전기적 상호연결의 제조에 있어서 사용되는 다른 물질들에 해를 입힐 수 있다. 또한, 폴리사이클로올레핀 폴리머들은 특히 폴리머를 오염시킬수 있는 금속 촉매를 사용하여 제조되는데 이는 이러한 폴리머들로부터 형성된 에어 갭 내에 금속 이온 불순물을 초래한다.
구조에 쉽게 적용시킬 수 있고, 잔류물을 남기지 않고 제거될 수 있고, 물질들의 넓은 범위내에서 융화될 수 있는 온화한 조건에서 제거될 수 있는 에어 갭 형성 물질에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 a) 장치의 기판상에 희생 물질층(sacrificial material layer)을 배치시키고; b) 상기 희생물질 층위에 다공성 오버레이어(overlayer) 물질을 배치시키고; c) 희생 물질층을 제거하여 에어 갭을 형성하는 단계를 포함하는 장치 내에서 에어 갭 형성의 방법을 제공한다. 여기서 희생 물질층은 가교된 폴리머를 포함한다.
본 발명은 또한 a) 전자 또는 광전자 장치의 기판상에 희생 물질층 (sacrificial material layer)을 배치시키고; b) 상기 희생물질 층위에 다공성 오버레이어(overlayer) 물질을 배치시키고; c) 희생 물질층을 제거하여 에어 갭을 형성하는 단계를 포함하는 전자 또는 광전자 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 여기서 희생 물질층은 가교된 폴리머를 포함한다.
본 발명은 또한 a) 전자 또는 광전자 장치의 기판상에 희생물질 조성물을 포함하는 조성물을 배치시키고; b) 상기 희생물질 조성물을 큐어링(curing)하여 희생 물질 층을 형성하고; c) 상기 희생물질 층위에 다공성 오버레이어(overlayer) 물질을 배치시키고; d) 희생 물질층을 제거하여 에어 갭을 형성하는 단계를 포함하는 전자 또는 광전자 장치를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 메탈 라인들과 희생물질 층을 포함하는 1차 층 및 메탈 라인들과 희생 물질위에 배치된 2차 층을 포함하는 전자 장치 구조를 제공한다. 여기서 희생 물질층은 가교된 폴리머를 포함한다.
이 명세서에서 사용된 바와 같이, 다른 언급이 없는 한 하기 약자들은 하기의 의미를 가진다. ℃=도씨; ㎛=마이크론=마이크로미터;UV=자외선;rpm= 분당 회전수; nm=나노미터; Å=옹스트롱; g=그램; %wt=중량 %; L=리터; mL=밀리리터; min.=분; HEMA=하이드록시에틸 메타크릴레이트; HPMA=하이드록시프로필 메타크릴레이트; ALMA=알릴 메타크릴레이트; PETA=펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; PETMA=펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트; TMPTA=트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; TMPTMA=트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 및 MMA=메틸 메타크릴레이트.
용어 "(메트)아크릴릭"은 아크릴릭 및 메타크릴릭을 모두 포함하고, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함한다. 이와 같이, 용어 "(메트)아크릴아마이드"는 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드를 포함한다. "알킬"은 직쇄, 측쇄 및 사이클릭 알킬기를 포함한다. 용어 "폴리머"는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 용어 "올리고머" 및 "올리고머릭"은 다이머, 트리머, 테트라머 및 이와 유사체를 포함한다. "모노머"는 중합될 수 있는 에틸렌 또는 아세틸렌의 어떠한 불포화 화합물을 의미한다. 이러한 모노머는 하나 또는 그 이상의 이중 또는 삼중결합을 포함할 수 있다. "가교제" 또는 "가교 시약"은 본 명세서에서 상호 변화시켜 사용될 수 있으며, 중합될 수 있는 둘 또는 그 이상의 그룹을 가지는 화합물을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어, "큐어" 및 "큐어링"은 화합물의 분자량이 증가하는 중합, 축합 또는 다른 반응을 의미한다. 용매 제거 단계 자체로는 본 명세서에서 사용된 "큐어링"을 의미하지 않는다. 그러나, 용매 제거 및 예를 들어 중합 양자와 관계된 단계는 여기에서 사용되는 용어 "큐어링"에 포함된다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 의미한다. 이와 같이, "할로겐화"는 플루오로화, 클로로화, 브로모화 및 아이오도화를 의미한다.
다른 언급이 없는 한, 모든 양은 중량 퍼센트이고 모든 비율은 중량비이다. 모든 숫자 범위는 포괄적이고 어떤 순서로도 조합가능하나 단, 숫자 범위는 100% 이하이다.
본 발명은 고체 구조 내에서 에어 갭을 형성하는 방법, 에어 갭을 형성하는데 유용한 희생 물질 및 에어 갭을 포함하는 전자 또는 광전자 장치에 관한 것이다. 희생 물질들을 포함하는 구조들 또한 본 발명에 의해 고려된다. 적절한 전자 장치는 상호 연결 구조, 반도체, 반도체 페키지, 프린트된 배선반(printed wiring board) 및 그 유사체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 여기서에 사용된 용어 "전자 장치"는 마이크로-전기적 기계적 장치("MEMS") 및 나노-전기적 기계적 장치("NEMS")를 포함한다. 적절한 MEMS는 기어, 운동가능한 평판, 오실레이터, 스프링 및 그 유사체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 여기에서 사용된 용어 "광전자 장치"는 또한 양자 장치를 포함하는 것을 의미한다. 적합한 광전자 장치는 웨이브 가이드(waveguide), 스플리터(splitter), 어레이 웨이브 가이드(array waveguide), 커플러(coupler), 스펙트라 필터(spectral filter), 폴라라이저(polarizer), 아이소레이터(isolator), 웨이브 렝스 디비젼 멀티플렉싱 구조(wavelength division multiplexing structure), 광 스위치(optical switch), 디프랙션 그래팅(diffraction grating), 인터코넥트(interconnect), 어테뉴에이터(attenuator), 증폭기(amplifier) 및 그 유사체를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
구체 예에서 본 발명은 a) 장치의 기판상에 희생 물질층(sacrificial material layer)을 배치시키고; b) 상기 희생물질 층위에 다공성 오버레이어(overlayer) 물질을 배치시키고; c) 희생 물질층을 제거하여 에어 갭을 형성하는 단계를 포함하는 장치 내에서 에어 갭 형성의 방법을 제공한다. 여기서 희생 물질층은 가교된 폴리머를 포함한다. "에어 갭"은 희생물질이 제거된 부분에서 형성된다. 이 방법에 따라 제조할 수 있는 장치들은 전자 및 광전자 장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
희생물질은 어떠한 가교된 폴리머일 수 있다. 가교된 폴리머들의 예는 (메트)아크릴 산, (메트)아크릴아마이드, 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐(메트)아크릴레이트, 아로마틱(메트)아크릴레이트, 비닐 아로마틱 모노머, 질소를 포함하는 화합물 및 그들의 티오-유사체, 치환된 에틸렌 모노머, 사이클릭 올레핀, 치환된 사이클릭 올레핀 및 그 유사체 및 하나 또는 그 이상의 가교 시약을 포함하는 폴리머들이나 이에 제한되지 않는다.
특히 바람직한 폴리머들은 하나 또는 그 이상의 (메트)아크릴 산 모노머, (메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴아마이드 모노머 또는 이들 모노머의 어떠한 결합에 의해 중합된 단위를 포함하는 것들이다. 이러한 폴리머들은 중합단위로서 상기에서 언급한 것과 같은 하나 또는 그 이상의 모노머들을 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트 모노머는 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐(메트)아크릴레이트, 및 아로마틱(메트)아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴아마이드 모노머는 (메트)아크릴아마이드 및 알킬(메트)아크릴아마이드를 포함한다. 특히 본 발명에서 유용한 알킬(메트)아크릴레이트는 (C1-C24)알킬(메트)아크릴레이트이다. 바람직한 알킬(메트)아크릴레이트는 "로우 컷(low cut)" 알킬(메트)아크릴레이트, "미드 컷(mid cut)"알킬(메트)아크릴레이트 및 "하이 컷(high cut)"알킬(메트)아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"로우 컷(low cut)" 알킬(메트)아크릴레이트는 특히 알킬그룹이 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 것이다. 적절한 "로우 컷(low cut)" 알킬(메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"미드 컷(mid cut)"알킬(메트)아크릴레이트는 특히 알킬그롭이 7 내지 15 개의 탄소 원자를 포함하는 것이다. 적절한 "미드 컷(mid cut)"알킬(메트)아크릴레이트는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트(측쇄 (C10)알킬 아이소머 혼합물에 기초한), 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트(또한 라우릴 메타크릴레이트로 알려진), 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트(또한 미리스틸 메타크릴레이트로 알려진), 펜타데실 메타크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"하이 컷(high cut)"알킬(메트)아크릴레이트는 특히 알킬 그룹이 16 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 것이다. 적절한 "하이 컷(high cut)"알킬(메트)아크릴레이트는 헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 코실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 언급한 미드 컷(mid cut) 및 하이 컷(high cut)알킬(메트)아크릴레이트는 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나 장쇄 지방족 알코올의 기술 분야를 이용한 표준 에스터화(esterfication) 절차에 의하여 제조할 수 있다. 이러한 상업적으로 이용 가능한 알코올은 알킬그룹에 10 내지 15 또는 16 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 다양한 체인 길이의 알코올의 혼합물이다.
여기에서 사용되는 알킬(메트)아크릴레이트 및 알케닐(메트)아크릴레이트는 개개의 명명된 알킬 또는 알케닐(메트)아크릴레이트 생성물뿐만 아니라 이미 명명된 알킬 또는 알케닐(메트)아크릴레이트과의 알킬 또는 알케닐(메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함한다. 따라서, 본 발명에 있어서 유용한 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 단일 모노머 또는 알킬부분에 다른 탄소 원자 수를 가지는 혼합물이다. 또한 본 발명에 있어서 유용한 (메트)아크릴아마이드 또는 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 하이드록시, 디알킬아미노 또는 디알킬아미노알킬 그룹에 의하여 임의로 치환될 수 있다.
적절한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시-프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서 유용한 다른 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아마이드 모노머는 알킬 라디칼에 디알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노알킬 그룹으로 치환된 것들이다. 이러한 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아마이드는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아마이드, N,N-디메틸-아미노프로필 메타크릴아마이드, N,N-디메틸아미노부틸 메타크릴아마이드, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴아마이드, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴아마이드, N,N-디에틸아미노부틸 메타크릴아마이드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아마이드, N-(1,3-디페닐-1-에틸-3-옥소부틸)아크릴아마이드, N-(1-메틸-1-페닐-3-옥소부틸)메타크릴아마이드, 및 2-하이드록시에틸 아크릴아마이드, 아미노에틸 에틸렌우레아의 N-메타크릴아마이드, N-메타크릴옥시 에틸 모르폴린, 디메틸아미노프로필아민의 N-말레이미드 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서 불포화 모노머로서 유용한 비닐 아로마틱 모노머는 스티렌, 하이드록시스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌 및 그 유사체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 비닐아로마틱 모노머는 또한 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬과 같은 하나 또는 그 이상의 할로겐 그룹을 포함하는 할로겐화된 유도체; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, 카브(C1-C10)알콕시, 카르복시, 아미노, (C1-C10)알킬아미노 유도체 및 그 유사체와 같은 그들의 상응하는 치환된 부분을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 불포화 모노머로서 유용한 질소를 포함하는 화합물 및 그의 티오-유사체는 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘과 같은 비닐피리딘; 2-메틸-5-비닐-피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐-피리딘, 및 2-메틸-3-에틸-5-비닐-피리딘과 같은 (C1-C8)알킬 치환된 N-비닐 피리딘; 메틸-치환된 퀴놀린 및 이소퀴놀린; N-비닐카프로락탐; N-비닐부틸로락탐; N-비닐피롤리돈; 비닐 이미다졸; N-비닐 카바졸; N-비닐-석신이미드; (메트)아크릴로니트릴; o-, m-, 또는 p-아미노스티렌; 말레이미드; N-비닐-옥사졸리돈; N,N-디메틸 아미노에틸-비닐-에테르; 에틸-2-시아노 아크릴레이트; 비닐 아세토니트릴; N-비닐프탈이미드; N-비닐-티오-피롤리돈, 3-메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-메틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-1-비닐-피롤리돈, 3-에틸-1-비닐-피롤리돈, 3-부틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 4,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 5,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-에틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-5-에틸-1-비닐-피롤리돈 및 3,4,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈과 같은 N-비닐-피롤리돈; 비닐 피롤; 및 비닐 피페리딘을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서 불포화 모노머로서 유용한 치환된 에틸렌 모노머는 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 브로마이드, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플로오로메틸 비닐 아세테이트 및 비닐 에테르를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 폴리머들은 하나 또는 그 이상의 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머의 중합된 단위를 포함할 수 있다. 여기에서, 용어 "폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머"는 일반식 X-(O-R)n-Y를 가지는 모노머를 포함하고, 상기 식에서 X=수소, R=(C1-C4)알킬, Y= 하이드록시, 또는 (C1-C4)알콕시 및 n≥2 이고, 더욱 특히 n=2-50이다. 적절한 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머는 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(부틸렌 옥사이드) 모노머 및 그들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 모노머는 에틸렌 옥사이드 그룹의 블록 및 프로필렌 옥사이드 그룹의 블록을 포함할 수 있거나 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 그룹은 랜덤하게 분배될 수 있다. 이러한 모노머들은 특히 1 내지 50, 더욱 특히 2 내지 50의 중합도를 가진다. 다른 구체 예에서 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머들은 (메트)아크릴 산 또는 알킬(메트)아크릴레이트와 같은 다른 모노머와 반응하여 조합된 모노머를 형성할 수 있다. 이러한 조합 모노머들은 폴리(프로필렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)알킬에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)페닐에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)4-노닐페놀 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)알킬에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)페닐에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌/에틸렌 글리콜)알킬 에테르 (메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 예시적인 조합 모노머들은 트리메토일올프로판 에톡시레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메토일올프로판 프로폭시레이트 트리(메트)아크릴레이트, 및 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트를 포함한다. 이러한 조합된 모노머들은 본 발명에서 특히 가교 시약으로서 유용하다.
또 다른 구체 예에서, 본 폴리머들은 중합단위로서 하나 또는 그 이상의 실리콘-함유 모노머들을 포함한다. 적절한 실리콘-함유 모노머들은 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐디비닐실란, 디비닐페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 폴리(메틸비닐실록산), 폴리(비닐하이드로실록산), 폴리(페닐비닐실록산), 알릴옥시-터트-부틸디메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-이소-프로필실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리페닐실란, 디에톡시 메틸비닐실란, 디에틸 메틸비닐실란, 디메틸 에톡시비닐실란, 디메틸 페닐비닐실란, 에톡시 디페닐비닐실란, 메틸 비스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에틸비닐실란, 트리페닐비닐실란, 트리스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 비닐옥시트리메틸실란, γ-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, γ-프로필트리(C1-C6)알킬실릴(메트)아크릴레이트, γ-프로필디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴(메트)아크릴레이트, γ-프로필디(C1-C6)알킬(C1-C6)알콕시실릴(메트)아크릴레이트, 비닐트리(C1-C6)알콕시실릴(메트)아크릴레이트, 비닐디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴(메트)아크릴레이트, 비닐(C1-C6)알콕시디(C1-C6)알킬실릴(메트)아크릴레이트, 비닐트리(C1-C6)알킬실릴(메트)아크릴레이트, 2-프로필실세스퀴옥산(메트)아크릴레이트와 같은 γ-프로필트리(C1-C6)알콕시실릴(메트)아크릴레이트 및 그들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리머들은 가교되었다. 본발명에 있어서 사용되는 가교제의 어떠한 양도 적절하다. 특히, 본 발명의 폴리머들은 가교체의 중량에 대해 적어도 폴리머의 중량에 대하여 1%를 포함한다. 폴리머의 중량에 대하여 100% 이하의 가교 시약은 본 발명의 폴리머에 효과적으로 사용될 수 있다. 가교제의 양은 5% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 90%인 것이 바람직하다. 다른 적절한 가교제의 양은 5 내지 75 %, 10 내지 75% 및 10 내지 50%이다. 한 구체 예에서 가교된 폴리머는 중합단위로서 가교 모노머만을 포함할 수 있거나, 하나 또는 그 이상의 다른 모노머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 가교된 폴리머는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 특히 유용하다.
넓은 범위에서 다양한 가교 시약이 본 발명에 사용될 수 있다. 적절한 가교제는 디-, 트리-, 테트라-, 또는 고차의 다기능 에틸렌 또는 아세틸렌의 불포화 모노머, 및 더욱 바람직하게는 다기능의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 예시적인 가교제는 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐크실렌, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐사이클로헥산, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("DEGDMA"), 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐 벤젠("DVB"), 글리시딜 메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올)디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디아크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 비스-(아크릴옥시에틸)포스페이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 2-부텐-1,4-디올 디아크릴레이트, 2-부텐-1,4-디올 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 크로틸 아크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디메타크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 이소시아누레이트, 디알릴 이타코네이트, 비스페놀 A의 디-(3-아크릴옥시에틸) 에테르, 비스페놀 A의 디-(아크릴옥시-2-하이드록시프로필) 에테르, 디알릴 퓨마레이트, 디이소프로프렌일벤젠, 비스페놀 A의 디-(3-메타크릴옥시에틸) 에테르, 비스페놀 A의 디-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필) 에테르, 테트라클로로 비스페놀 A의 디-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필) 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필) 에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필) 에테르, 디페놀산의 디-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필) 에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 기세롤 트리아크릴레이트, 기세롤 트리메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 하이드로지네이티드 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐-1,2-에탄디올 디메타크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디(p-하이드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디(p-하이드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 프로폭실레이티드 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴오일헥사하이드로-s-트라진, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3,5-이소프로펜일벤젠, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 모노-메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스-(2-메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디비닐실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산) 및 그들의 혼헙물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 적절한 가교 시약은 당업자에게 잘 알려져 있고 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 유용한 폴리머들은 Rhom and Haas사(필라델피아, 펜실바니아)와 같은 곳으로부터 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나, 에멀젼, 솔루션 또는 서스펜션 중합과 같은 공지된 어떠한 방법으로도 제조할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,420,441 B1(Allen et al.)은 에멀젼 또는 솔루션 중합 양자에 의하여 어떠한 가교된 폴리머 입자의 제조를 개시하고 있다.
본 발명에 있어서 희생 물질로서 유용한 폴리머들은 특히 약 1000 내지 10,000,000, 더욱 특히 10,000 내지 5,000,000 더욱 더 특히는 10,000 내지 1,000,000의 범위의 무게 평균 분자량을 가진다. 가교된 폴리머 입자가 사용되는 경우, 이러한 폴리머 입자는 특히 1 내지 1,000nm의 범위와 같은 1,000nm 이하의 평균 입자 크기를 가진다. 다른 적절한 입자 크기 범위는 1 내지 200nm, 1 내지 50nm, 1 내지 20nm이다. 넓은 범위에서 다양한 입자 크기가 적용될 수 있음은 당업자에 잘 이해되고 있다. 이러한 폴리머 입자들의 입자 크기 다분산성은 1.0001 내지 10, 더욱 특히 1.001 내지 5, 더욱 더 특히 1.01 내지 3이다. 한 구체 예에서 희생물질 층은 중합된 단위로서 하나 또는 그 이상의 메타크릴레이트 모노머를 포함한다. 이러한 메타크릴레이트 모노머는 단 기능 모노머, 가교 시약으로서 희생물질 내에 존재한다.
희생물질은 기판위에 배치되어 희생물질층을 형성한다. 이러한 층은 기판 위에 가교된 폴리머를 함유하는 조성물을 배치함으로 형성시킬 수 있다. 양자택일적으로, 이러한 희생물질층은 기판 위에 하나 또는 그 이상의 가교 시약을 포함하는 조성물을 배치함으로써 형성되거나, 하나 또는 그 이상의 가교 시약을 큐어링하여 기판위에 가교된 폴리머를 형성함으로써 형성될 수 있다. 임의적으로 하나 또는 그 이상의 가교 시약을 포함하는 이러한 조성물은 또한 하나 또는 그 이상의 모노머, 하나 또는 그 이상의 가교되지 않은 폴리머, 하나 또는 그 이상의 가교된 폴리머 또는 상기의 것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러므로 본 발명은 또한 a) 전자 또는 광전자 장치의 기판상에 희생물질 조성물을 포함하는 조성물을 배치시키고; b) 상기 희생물질 조성물을 큐어링(curing)하여 희생 물질 층을 형성하고; c) 상기 희생물질 층위에 다공성 오버레이어(overlayer) 물질을 배치시키고; d) 희생 물질층을 제거하여 에어 갭을 형성하는 단계를 포함하는 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 희생 물질층은 가교된 폴리머 입자의 필름을 부착함에 의하여, 큐어링에 이어 하나 또는 그 이상의 가교 시약을 포함하는 조성물을 부착함에 의하여, 큐어링에 이어 가교된 폴리머 입자 및 하나 또는 그 이상의 가교시약을 포함하는 조성물을 부착함에 의하여 또는 큐어링에 이어서 가교되지 않은 폴리머 및 하나 또는 그 이상의 가교 시약을 포함하는 조성물을 부착함에 의하여 기판위에 배치되는 것이 바람직하다.
희생물질층은 용융상태, 건조된 필름상태로 화학증기부착(chemical vapor deposition)에 의하여 또는 용매내에서 조성물로서 기판위에 배치될 수 있다. 넓은 범위의 다양한 용매가 사용될 수 있다. 용매의 선택은 특별한 응용 및 폴리머의 조성물에 따라 결정된다. 적절한 용매들은 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 사이클로헥산온 및 2-헵탄온과 같은 케톤; γ-부티롤락톤 및 γ-카프로락톤과 같은 락톤; 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, n-아밀아세테이트 및 n-부틸 아세테이트와 같은 에스터; 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디페닐 에테르, 아니솔과 같은 에테르; N-메틸-2-피롤리돈; N,N'-디메틸프로필렌우레아; 메시틸렌, 톨루엔 및 크실렌과 같은 아로마틱 용매;알코올;하이드로카본; 산 또는 그들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 희생물질용융상태 또는 조성물을 기판위에 배치하기 위해 스핀코팅, 디핑, 롤러 코팅, 커튼 코팅 및 그와 유사한 적절한 수단들을 사용할 수 있다.
임의적으로, 희생물질 층은, 즉 이는 하나 이상의 기능을 수행하는, 다기능 적일 수 있다. 예를 들어, 희생물질 층이 염색제를 포함하고 광활성이 없다면, 이러한 희생물질 층은 유기 반사방지층으로 작용할 수 있다.
또한 희생물질 층은 유동화제(flow aids), 점증제(thickner) 및 그 유사체와 같은 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들은 특히 ≤ 5% 중량, 보다 특히 ≤3% 중량과 같이 소량으로 존재한다.
희생물질 조성물이 기판위에서 큐어되어 희생물질 층을 형성하는 경우 이러한 큐어링은 조성물 내에서 하나 또는 그 이상의 구성요소의 분자량을 증가시키는 어떠한 방법으로 진행할 수 있다. 특히, 이러한 방법은 중합이다. 이러한 중합은 Diels-Alder, 음이온, 양이온 및 바람직하게는 자유-라디칼 중합과 같은 방법에 의해 진행할 수 있다. 중합은 온도, 광화학, 또는 이들의 조합에 의해서 개시될 수 있다. 열 산 발생제(thermal acid generator), 열 염기 발생제, 광 산 발생제, 광염기 발생제, 자유 라디칼 개시제 및 그의 유사체와 같은 적절한 중합 촉매는 희생물질 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 촉매들의 혼합물도 적용할 수 있다. 적절한 광산 및 광염기 발생제는 당업계에 잘 알려져 있다. 한 구체 예에서 이러한 기판 위에서 큐어되는 희생물질 조성물은 하나 또는 그 이상의 자유-라디칼 중합 개시제를 포함할 수 있다.
예시적인 적절한 중합 촉매는 미국 특허 제 4,343,885호, 13 칼럼, 26행에서 17 칼럼, 18행에 기재된 바와 같이 아조 화합물, 황을 함유하는 화합물, 금속 염 및 그 복합체, 옥심, 아민, 다핵(poly nuclear) 화합물, 유기 카보닐 화합물 및 그들의 혼합물; 9,10-안트라퀴논; 1-클로로안트라퀴논; 2-클로로안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-터트-부틸안트라퀴논; 옥타메틸안트라퀴논; 1,4-나프토퀴논; 9,10-펜안트렌퀴논; 1,2-벤잔트라퀴논; 2,3-벤잔트라퀴논; 2-메틸-1,4-나프토퀴논; 2,3-디클로나프토퀴논; 1,4-디메틸안트라퀴논; 2,3-디메틸안트라퀴논; 2-페닐안트라퀴논; 2,3-디페닐안트라퀴논; 3-클로로-2-메틸안트라퀴논; 레텐퀴논; 7,8,9,10-테트라하이드로나프탈렌퀴논; 및 1,2,3,4-테트라하이드로벤즈안트라센-7,12-디온을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한 유용한 다른 중합 개시제들은 미국 특허 제2,760,863호에 기재되어 있고, 벤조인, 피발오인, 아실로인 에테르등과 같은 인접한 케탈돈일 알콜, 예를 들어 벤조인 메틸 및 에틸 에테르; 알파-메틸벤조인, 알파-알릴벤조인, 및 알파 페닐벤조인을 포함하는 알파-하이드로카본- 치환된 아로마틱 아실로인을 포함한다. 광환원될수 있는 염색제 및 환원 시약은 미국 특허 제 2,850,445;2,875,047;3,097,096;3,074,974;3,097,097; 및 3,145,104호에 기재되어 있고 또한 미국 특허 3,427,161;3,479,185; 및 3,549,367호에 기재된 것과 같이 페나진, 옥사진, 및 퀴논 클래스; 벤조페논, 수소 도너와 함께 2,4,5-트리페닐이미다졸일 다이머, 및 그들의 혼합물 또한 광개시제로 사용될 수 있다. 또한 유용한 광개시제와 함께 감광제가 미국특허 제4,162,162호에 기재되어 있다. 비록, 자유-라디칼 발생제는 아니지만, 트리페닐포스핀도 광활적 화학 시스템에서 촉매로서 포함될 수 있다. 이러한 자유-라디칼 발생제는 특히 네거티브-작용 포토이미징 조성물에 적합하다.
특히 적합한 광개시제는 3-페닐-5-이소작졸론/벤잔트론;2-t-부틸안트라퀴논; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토펜온; 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 및 디에톡시아세토펜온을 포함한다. 다른 적절한 광개시제는 니폰 가가꾸 가이샤 No. 1192-199(1984)에 개시되어 있고 3,3'-카보닐 비스(7-디에틸아미노코마린)과 함께 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 1-메틸-2-벤질메틸렌-1,2-디하이드로나프톨(1,2d)티아졸, 또는 9-페닐아크리딘; 9-페닐아크리딘과 함께 2-메캅토벤즈이미다졸; 및 9-프루오렌온 또는 1-메틸-2-벤질메틸렌-1,2-디하이드로나프토 (1,2d) 티아졸과 함께 3-페닐-5-이속자졸린을 포함한다.
예시적인 광개시제는 미국 특허 제4,582,862(Berner et al.)에 개신된 것과 같이 모르폴리노 및 s-페닐그룹을 가지는 케톤이다. 바람직한 광활성 구성성분은 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이다.
광활성 성분의 혼합물은 임의로 사용될 수 있다. 두개의 광활성 성분이 사용되는 경우에, 그들은 99:1 내지 1:99와 같이 어떠한 비율로도 사용할 수 있다. 특히, 이러한 광활성 구성성분은 조성물의 총 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 더욱 특히 0.1 내지 5 중량%, 더욱 더 특히 0.1 내지 2 중량%로 존재한다.
본 발명의 희생물질은 반드시 기판에서 제거되어야 한다. 열, 압력, 진공 또는 악티닉, IR, 마이크로웨이브, UV, x-선, 감마선, 알파 입자, 중성자 빔, 및 전자 빔과 같은, 단 이에 제한되지 않는 조사선에의 노출, 용해, 화학 에칭, 프라즈마 에칭 및 그 유사체를 포함하나 이에 제한되지 않는 넓은 범위의 다양한 조건이 사용되어 이러한 제거에 영향을 줄 수 있다. 열과 조합하여 악틴 조사선을 사용하는 것은 희생물질의 제거에 필요한 온도를 감소시킬 수 있다. 한 구체 예에서 악틴 조사선은 UV광이다. 예시적인 UV 광원은 Xenon 사(Woburn, Massachusetts)로부터 이용가능한 브로드밴드(broadband) UV광원이다.
오버레이어 물질은 희생물질 층에 부착된다. 오버레이어 물질은 희생물질 층이 이를 통하여 제거될 수 있기에 충분한 기공을 가지고 있는 어떠한 물질의 층일 수 있다. 이러한 오버레이어 물질은 유기, 무기 또는 유기-무기 물질일 수 있다. 오버레이어 물질은 유전 물질 층인 것이 바람직하고, 저 유전상수를 가지는 물질이 더욱 바람직하다. 예시적인 오버레이어 물질들은 카비드, 옥사이드, 니트리드 및 실리콘, 보론, 또는 알루미늄의 옥시플루오라이드와 같은 무기 물질; 유기 폴리실리카 물질; 실리콘; 실리케이트; 실라잔; 및 벤조사이클로부텐, 폴리(아릴 에스터), 폴리(에테르 케톤), 폴리카보네이트, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드, 폴리노르보르넨, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리나프탈렌, 폴리퀴녹살린과 같은 폴리아로마틱 하이드로 카본, 폴리(테트라플루오르에틸렌)과 같은 폴리(퍼플루오리네이트 하이드로카본), 및 폴리벤족사졸등과 같은 유기 물질을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적절한 오버레이어 물질들은 상표명 Zirkon HM2800, Teflon, Avatrei, BCB, Aerogel, Xerogel, Parylene F 및 Parylene N과 같이 상업적으로 이용가능하다.
"유기 폴리실리카 물질" (또는 유기 실록산)은 실리콘, 탄소, 산소 및 수소 원자를 포함하는 화합물을 의미한다. 한 구체예로, 적합한 유기 폴리실리카 물질은 하나 이상의 하기 화학식 1 또는 2의 실란의 가수분해물 또는 부분 축합물을 함유한다:
화학식 1
RaSiY4-a
화학식 2
R1 b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4) 3-dR5 d
상기 식에서,
R은 수소, (C1-8)알킬, (C7-12)아릴알킬, 치환된 (C7-12)아릴알킬, 아릴 또는 치환된 아릴을 나타내고,
Y는 임의의 가수분해가능한 그룹을 나타내며,
a는 0 내지 2의 정수를 나타내고,
R1, R2, R4 및 R5는 독립적으로 수소, (C1-6)알킬, (C7-12)아릴알킬, 치환된 (C7-12)아릴알킬, 아릴 및 치환된 아릴중에서 선택되며,
R3는 (C1-10)알킬, -(CH2)h-, -(CH2)h1-E k-(CH2)h2-, -(CH2)h-Z, 아릴렌, 치환된 아릴렌 및 아릴렌 에테르중에서 선택되고,
E는 산소, NR6 및 Z중에서 선택되며,
Z는 아릴 및 치환된 아릴중에서 선택되고,
R6는 수소, (C1-6)알킬, 아릴 및 치환된 아릴중에서 선택되며,
b 및 d는 각각 0 내지 2의 정수를 나타내고,
c는 0 내지 6의 정수를 나타내며,
h, h1, h2 및 k는 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내나,
단, R, R1, R3 및 R5 중의 적어도 하나는 수소가 아니다.
일반적으로, a가 0인 경우, R1, R3 및 R5 중의 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 2의 화합물이 가수분해물 또는 부분 축합물중에 존재한다. 전형적으로, 가수분해물 또는 부분 축합물은 R, R1, R3 또는 R5에 대해 유기 그룹을 가지는 적어도 하나의 화학식 1 또는 2의 실란을 함유한다. "치환된 아릴알킬", "치환된 아릴" 및 "치환된 아릴렌"은 그의 하나 이상의 수소가 다른 치환체 그룹, 예를 들어 시아노, 하이드록시, 머캅토, 할로, (C1-6)알킬, (C1-6)알콕시 등에 의해 치환된 아릴알킬, 아릴 또는 아릴렌 그룹을 의미한다.
R이 (C1-C4)알킬, 벤질, 하이드록시벤질, 펜에틸 또는 페닐인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, i-부틸, t-부틸 또는 페닐이다. Y에 대한 적합한 가수분해성 그룹은 할로, (C1-C6)알콕시, 아실옥시 등을 포함하며, 이들에 한정되지 않고, 바람직하게는 클로로 및 (C1-C2)알콕시이다. 화학식(1)의 적합한 유기실란은 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 톨릴 트리메톡시실란, 톨릴 트리에톡시실란, 프로필 트리프로폭시실란, 이소-프로필 트리에톡시실란, 이소-프로필 트리프로폭시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 이소-부틸 트리에톡시실란, 이소-부틸 트리메톡시실란, t-부틸 트리에톡시실란, t-부틸 트리메톡시실란, 사이클로헥실 트리메톡시실란, 사이클로헥실 트리에톡시실란, 벤질 트리메톡시실란, 벤질 트리에톡시실란, 펜에틸 트리메톡시실란, 하이드록시벤질 트리메톡시실란, 하이드록시페닐에틸 트리메톡시실란 및 하이드록시페닐에틸 트리에톡시실란을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
화학식(2)의 유기실란은 바람직하게는 R1 및 R5가 독립적으로 (C1-C4)알킬, 벤질, 하이드록시벤질, 펜에틸 또는 페닐인 것들을 포함한다. 바람직하게는 R1 및 R5가 메틸, 에틸, t-부틸, 이소-부틸 및 페닐이다. 바람직하게는 R3가 (C1-C10)알킬, -(CH2)h-, 아릴렌, 아릴렌 에테르 및 -(CH2)h1-E-(CH2)h2이다. 화학식(2)의 적합한 화합물은 R3가 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 노르보르닐렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, 페닐렌 에테르, 나프틸렌 및 -CH2-C6H4-CH2-인 것들을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 또한 c가 1 내지 4인 것이 바람직하다.
화학식(2)의 적합한 유기실란은 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(헥사페녹시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄), 비스(에톡시디페닐실릴)메탄, 비스(헥사메톡시실릴)에탄, 비스(헥사에톡시실릴)에탄, 비스(헥사페녹시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메톡시페닐실릴)에탄, 비스(디에톡시페닐실릴)에탄, 비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 비스(메톡시디페닐실릴)에탄, 비스(에톡시디페닐실릴)에탄, 1,3-비스(헥사메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사페녹시실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디페닐실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디페닐실릴)프로판, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
유기 폴리실리카 물질이 화학식(2)의 유기실란의 가수분해물 또는 부분 축합물을 포함할 때, c는 0일 수 있으며, 단 R1 및 R5 중 적어도 하나가 수소가 아니다. 별도의 일예에서, 유기 폴리실리카 물질이 화학식 (1) 및 (2) 모두의 유기실란의 공가수분해물 또는 부분 공축합물을 포함할 수 있다. 이러한 공가수분해물 또는 부분 공축합물에서, 화학식 (2)의 c는 0일 수 있으며, 단 R, R1 및 R5 중 적어도 하나가 수소가 아니다.
일예에서, 적합한 유기 폴리실리카 물질은 화학식 (1)의 화합물의 가수분해물 또는 부분 축합물이다. 이러한 유기 폴리실리카 물질은 화학식 (3)을 가진다:
((R7R8SiO)e(R9SiO1.5)f(R10SiO1.5)g(SiO2)r)n
상기 식에서,
R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, (C1-C6 )알킬, (C7-C12)아릴알킬, 치환된 (C7-C12)아릴알킬, 아릴, 및 치환된 아릴 중에서 선택되며;
e, g 및 r은 독립적으로 0 내지 1의 수이고;
f는 0.2 내지 1의 수이며;
n은 3 내지 10,000의 정수이며,
단 e+f+g+r = 1이고, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
상기 식(3)에서, e, f, g 및 r은 각 성분의 몰비를 나타낸다. 이러한 몰비는 0과 1 사이에서 달라질 수 있다. 상기 식에서, n은 물질의 반복 단위 수를 의미한다.
적합한 유기 폴리실리카 물질은 실세스퀴옥산, 부분 축합된 할로실란 또는 알콕시실란 이를테면 조절된 가수분해에 의해 부분 축합된, 수평균분자량 500 내지 20,000의 테트라에톡시실란, R이 유기 치환체인 RSiO3, O3SiRSiO3, R2 SiO2 및 O2SiR3SiO2 조성을 가진 유기 변형 실리케이트, 및 모노머 단위로서 Si(OR) 4를 가진 부분 축합된 오르토실리케이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 실세스퀴옥산은 R이 유기 치환체인 RSiO1.5 형의 폴리머 실리케이트 물질이다. 적합한 실세스퀴옥산은 알킬 실세스퀴옥산; 아릴 실세스퀴옥산; 알킬/아릴 실세스퀴옥산 혼합물; 및 알킬 실세스퀴옥산의 혼합물이다. 실세스퀴옥산 물질은 실시세퀴옥산의 호모폴리머, 실세스퀴옥산의 코폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 상용되거나 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
별도의 일예에서, 유기 폴리실리카 물질은 상기에 기재한 실리콘-함유 모노머에 더하여 광범위한 다른 모노머를 함유할 수 있다. 예를 들어, 유기 폴리실리카 물질은 추가로 가교결합제, 및 카보실란 부분을 포함할 수 있다. 이러한 가교결합제는 본 명세서의 다른 부분에 기재된 가교결합제 중 어느 것일 수 있거나, 실리콘-함유 물질을 위한 공지된 다른 가교결합제일 수 있다. 가교결합제의 조합물이 사용될 수 있다는 사실이 본 기술의 숙련자에게 이해될 것이다. 카보실란 부분은 (Si-C)x 구조, 이를테면 (Si-A)x 구조(여기서 A는 치환되거나 비치환된 알킬렌 또는 아릴렌, 이를테면 SiR3CH2-, -SiR2CH2-, R(-Si-)CH2 - 및 -(-Si-)CH2-이며, R은 통상적으로 수소이나 유기 또는 무기 라디칼일 수 있다)를 가진 부분을 의미한다. 적합한 무기 라디칼은 유기실리콘, 실록실, 또는 실라닐 부분을 포함한다. 이들 카보실란 부분은 착체, 측쇄 구조가 얻어지는 방식으로 전형적으로 "머리-대-꼬리"(head-to-tail)로 연결되며, 즉 Si-C-Si 결합을 가지고 있다. 특히 유용한 카보실란 부분은 반복 단위((SiHxCH2) 및 (SiHy-1(CH=CH2 )CH2), 여기서 x=0 내지 3 및 y=1 내지 3)를 가진 것들이다. 이들 반복 단위는 1 내지 100,000, 바람직하게는 1 내지 10,000의 수로서 유기 폴리실리카 수지에 존재할 수 있다. 적합한 카보실란 전구체는 미국특허 제 5,153,295 호(Whitmarsh et al.) 및 6,395,649 호(Wu)에 기재되어 있는 것들이다.
추가의 일예에서, 유기 폴리실리카 오버레이어(overlayer) 물질은 스핀-온(spin-on) 카보실란 부분 또는 카보실란 부분 또는 카보실란 전구체를 이용하여 도포될 수 있다. 카보실란 전구체가 사용되면, 이러한 전구체의 층이 도포된 다음 이러한 전구체가 이를테면 열, 빛 또는 이들의 조합을 이용하여, 카보실란으로 전환된다.
다른 적합한 유기 폴리실리카 물질은 하나 이상의 화학식 (1) 및/또는 (2)의 유기실란 및 식 SiY4(여기서, Y는 상기에 정의된 가수분해성 그룹임)을 가진 하나 이상의 4 작용성 실란의 공-가수분해물 또는 부분 공축합물이다. 식 SiY4의 적합한 4 작용성 실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라클로로실란, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 유기실란 대 4 작용성 실란의 비율은 전형적으로는 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 95:5 내지 5:95, 보다 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 및 더욱더 바람직하게는 80:20 내지 20:80이다.
유기 물질이 오버코트 층으로서 사용될 때, 희생(sacrificial) 물질을 제거하는데 사용된 조건하에 안정하도록 선택되어야 한다. 일예에서, 오버레이어 물질은 무기 물질, 이를테면 유기 폴리실리카 물질로 구성되며 특히 실세스퀴옥산을 포함한다. 특히 유용한 실세스퀴옥산은 메틸 실세스퀴옥산, 에틸 실세스퀴옥산, 프로필 실세스퀴옥산, 이소-부틸 실세스퀴옥산, t-부틸 실세스퀴옥산, 페닐 실세스퀴옥산, 톨릴 실세스퀴옥산, 벤질 실세스퀴옥산 또는 이들의 혼합물이다. 메틸 실세스퀴옥산, 페닐 실세스퀴옥산 및 이들의 혼합물이 특히 적합하다. 다른 유용한 실세스퀴옥산 혼합물은 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 실세스퀴옥산과 하이드라이도 실 세스퀴옥산의 혼합물을 포함한다.
상기에 기재한 바와 같이, 오버레이어 물질은 희생 물질이 제거되도록 충분한 다공성(porosity)을 가지고 있어야 한다. 이러한 다공성은 사용된 물질, 이를테면 실리카-기재 제로겔(xerogel) 또는 아에로겔(aerogel)의 경우에 내재되어 있을 수 있거나, 다른 수단에 의해 부여될 수 있다. 포로겐(porogen)의 일예는 제거가능한 용매, 제거가능한 모노머 또는 폴리머 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. [포로겐을 이용하여 다공성 유전 물질을 제조하는 방법에 대해 참조예, 미국특허 제 5,700,844 호, 5,776,990 호, 5,895,265 호(Carter et al.), 6,271,273 호(You et al.), 6,391,932 호(Gore et al.), 및 6,420,441 B1(Allen et al.)] 포로겐이 다공성 오버레이어 물질을 제조하는데 사용될 때, 이들은 전형적으로 1 내지 50중량%의 양으로 사용된다. 포로겐의 다른 적합한 양은 1 내지 20 중량%, 1 내지 10중량%, 및 1 내지 5중량%이다. 일반적으로, 다공성 층에서 다공성 수준은 다공성 층을 형성하는데 사용된 포로겐의 양과 대략 동일한다. 따라서, 포로겐 5중량%를 함유한 오버레이어는 포로겐의 제거 후 약 5% 다공성을 가진 오버레이어를 제공할 것이다. 오버레이어로부터 포로겐의 제거를 위한 전형적인 조건은 희생 물질의 제거를 위해 상기에 기재된 것들을 포함한다. 특히, 포로겐은 열, 화학 조사선 또는 열과 화학 조사선의 조합에 의해 제거될 수 있다. 특히 적합한 화학 조사선은 UV 광이다.
특히 적합한 오버레이어 물질은 다공성 유기 폴리실리카 물질이다. 전형적으로는, 이러한 다공서 유기 폴리실리카 오버레이어 물질은 유기 폴리실리카 오버 레이어 물질로부터 폴리머의 제거에 의해 형성된다. 이러한 공정이 이용될 때, 유기 폴리실리카 오버레이어 물질을 형성하는데 사용된 포로겐은 희생 물질을 제거하는데 사용된 조건과 동일한 조건하에 또는 별도로 희생 물질을 제거하지 않는 조건하에 유기 폴리실리카 물질로부터 제거된다. 일예에서, 포로겐은 유기 폴리실리카 오버레이어 물질로부터 제거되어 희생 물질의 제거와 동시에 다공성 오버레이어 물질을 형성할 수 있다. 별도로, 어떤 포로겐은 유기 폴리실리카 오버레이어 물질로부터 제거되어 다공성 오버레이어 물질을 형성한 다음 희생 물질을 제거할 수 있다. 또다른 일예에서, 오버레이어 물질이 희생 물질을 제거하도록 충분한 내재적 다공성을 가지고 있고 포로겐을 함유할 때, 이러한 포로겐은 희생 물질의 제거 전에, 제거와 동시에 또는 제거 후에 오버레이어 물질로부터 제거될 수 있다. 이러한 경우, 포로겐은 오버레이어 물질로부터 전혀 제거될 필요가 없다.
본 발명의 희생 물질은 다양한 방법, 이를테면 상감(damascene) 또는 이중상감 방법, 및 다른 디바이스 조립 기술에 의해 제조된 디바이스에서 에어 갭(air gap)을 형성하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 희생 물질은 상기한 수단에 의해 기판상에 배치된다. 그후 다공성 오버레이어가 희생 물질상에 배치된다. 오버레이어 물질은 스핀 코팅, 롤러 코팅, 커튼 코팅, 화학증착법, 적층법 등을 포함하나, 한정되지 않는 적합한 수단에 의해 희생 물질상에 배치될 수 있다. 이러한 방법은 유전 물질의 침착 기술에서 숙련자에게 잘 알려져 있다.
그후 희생 물질을 분리하거나, 분해하거나 달리 다공성 오버레이어 물질을 통과할 수 있는 휘발성 단편 또는 성분으로 형성하게 하는 조건으로 처리하여 희생 물질을 제거한다. 일예에서, 희생 물질은 가열에 의해 제거된다. 이러한 가열은 공기와 같이 산소 함유 대기하에 수행되거나 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 희생 물질은 150 내지 450℃, 또는 그 이상의 온도에서 가열할 때 제거된다. 보다 전형적으로는, 희생 물질은 225 내지 400℃의 온도에서 가열할 때 제거된다. 다른 일예에서, 희생 물질은 열 및 UV 광과 같은 화학 조사선의 조합에 의해 제거된다. 본 발명의 장점은 희생 물질의 특정 제거 온도가 사용된 모노머, 사용된 가교결합제의 선택에 의해 그리고 사용된 모노머와 가교결합제의 양에 의해 조절될 수 있다는 것이다. 이러한 선택은 본 기술의 숙련자의 능력 내에서 잘 이루어진다. 전형적으로는, 본 발명의 희생 물질은 매우 적은, 이를테면 ≤10중량%, 바람직하게는 ≤5중량% 및 보다 바람직하게는 ≤2중량%의 잔류물을 남긴다.
다른 일예에서, 희생 물질을 패턴이 있는 금속 라인을 가진 기판상에 배치한다. 도 1a 내지 1d는 스케일링하지 않은 기판상에 희생 물질을 배치하기 전에 금속 라인을 형성하는 에어 갭 형성의 제 1 일예를 도시하고 있다. 도 1a에서, 기판(5)상에 배치된 유전층(10)과 유전층(10)상에 배치된 금속 라인(15)을 가진 기판(5)을 포함한 구조가 제공된다. 그후 희생 물질을 도 1a의 구조상에 배치하여 도 1b의 구조를 형성하며, 여기서 희생 물질(20)은 유전층(10)상에 그리고 금속 라인(15)들 사이에 배치되어 있다. 도 1c에 도시된 바와 같이, 그후 다공성 오버레이어(25)가 희생 물질(20)과 금속 라인(15) 모두 위에 배치되어 있다. 그후 희생 물질 (20)을 분리하거나, 분해하거나 달리 다공성 오버레이어(25)를 통해 제거되는 휘발성 단편 또는 성분을 형성하게 하는 가열과 같은 조건으로 도 1c의 구조를 처리한다. 이로서 도 1d에 도시한 바와 같이, 희생 물질(20)이 존재하는 에어 갭(21)을 형성시킨다.
다른 일예에서, 희생 물질을 특정 수준의 구조에서 금속 라인의 형성 전에 기판상에 배치할 수 있다. 도 2a 내지 2d는 스케일링하지 않은 상감법으로 희생 물질을 이용한 에어 갭 형성을 도시하고 있다. 도 2a에 도시한 바와 같이, 처음에 희생 물질(35)을 기판(30)상에 배치한다. 그후 희생 물질(35)을 패턴화 한다. 이러한 패턴화는 희생 물질상에 포토레지스트를 배치하고 이어서 이미지화, 현상 및 에칭하는 것과 같은 다양한 수단에 의해 성취될 수 있다. 별도로, 희생 물질 자체가 포토이미지성이 있을 수 있다. 포토이미지성 희생 물질이 사용될 때, 마스크를 통한 적당 파장의 화학 조사선에 이 희생 물질을 직접 노광하고, 이어서 현상하여 이미지화 할 수 있다. 이러한 석판술은 본 기술의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 패턴화에 이어서, 도 2b에 도시한 바와 같이, 금속 라인(40)을 희생 물질(35)내에 형성한다. 도 2c에 도시한 바와 같이, 그후 다공성 오버레이어(45)를 희생 물질(35)과 금속 라인(40) 모두 위에 배치한다. 그후 희생 물질(35)을 분리하거나, 분해하거나 달리 다공성 오버레이어 물질(45)을 통해 제거되는 휘발성 단편 또는 성분을 형성하게 하는 조건으로 도 2c의 구조를 처리한다. 이로서 도 2d에 도시한 바와 같이, 희생 물질(35)이 존재한 에어 갭(36)을 형성시킨다.
상감법의 별도 일예에서, 희생 물질과 구리 라인 모두 위에 배치되어 있는 다공성 오버레이어 물질 전에 구리 라인상에 배리어(barrier) 층을 침착시킬 수 있 다. 이러한 임의 단계로부터 얻어지는 구조는 도 3에 도시되어 있으며, 여기서 구리 라인(40)은 기판(30)상에 배치되어 있고, 구리 이동 배리어 층(41)이 구리 라인(40)상에 배치되어 있으며, 다공성 오버레이어 물질(45)이 배리어 층(41)상에 배치되어 있고, 에어 갭(36)이 희생 물질의 제거 후에 형성된다. 따라서, 본 발명은 기판상에 형성된 구리 라인, 그 위에 배치된 하나 이상의 구리 확산 배리어를 가진 구리 라인, 적어도 일부 구리 라인과 구리 확산 배리어 사이에 형성된 에어 갭, 및 구리 확산 배리어와 에어 갭 위에 배치된 다공성 오버레이어 물질을 포함한 전자 디바이스를 제공한다.
상감법의 또다른 일예에서, 다공성 오버레이어 물질은 금속 라인의 형성 전에 희생 물질 상에 배치된다. 도 4a에서, 희생 물질(55)은 기판(50)상에 배치되어 있다. 그후 도 4b에 도시한 바와 같이, 다공성 오버레이어 물질(60)은 희생 물질(55)상에 배치되어 잇다. 다공성 오버레이어 물질(60)과 희생 물질(55) 모두는 패턴화되어 있다. 이것은 다공성 오버레이어(60)상에 포토레지스트를 배치하고 이어서 이미지화, 현상 및 에칭하여 성취될 수 있다. 별도로, 다공성 오버레이어, 또는 다공성 오버레이어와 희생 물질 모두는 광이미지성이 있을 수 있다. 광이미지성 다공성 오버레이어가 사용될 때, 마스크를 통해 적당한 파장의 화학 조사선을 직접 노광하고, 이어서 현상과 에칭하여 이미지화 할 수 있다. 이러한 석판술은 본 기술의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 패턴화에 이어서, 금속 라인(65)을 도 4c에 도시한 바와 같이, 증착법, 무전해 금속 도금, 또는 전해 금속 도금에 의해 희생 물질(35)과 다공성 오버레이어(60)내에 형성한다. 희생 물질(55)을 분리하거 나, 분해하거나 달리 다공성 오버레이어 물질(60)을 통해 제거되는 휘발성 단편 또는 성분을 형성하게 하는 조건으로 도 4c의 구조를 처리한다. 이로서 도 4d에 도시한 바와 같이, 희생 물질(55)이 존재한 에어 갭(56)을 형성시킨다. 따라서, 본 발명은 또한 기판상에 배치된 금속 라인과 희생 물질, 및 희생 물질 위에 금속 라인에 인접하여 배치된 오버레이어 물질을 포함하는 전자 디바이스 구조를 제공한다. 본 발명은 또한 기판상에 배치된 금속 라인, 적어도 일부 금속 라인과 오버레이어 물질 사이에 형성된 에어 갭, 에어 갭 위에 배치되고 금속 라인에 인접하게 배치된 오버레이어 물질을 포함한 전자 디바이스를 제공한다. 이러한 구조의 일예에서, 금속 라인은 구리 라인이다. 또다른 일예에서, 구리 확산 배리어가 구리 이온상에 배치되어 있다. 또다른 일예에서, 오버레이어 물질은 구리 확산 배리어층으로서 작용한다. 이러한 구조에서, 오버레이어 물질은 금속 라인에 배치되어 있지 않다.
본 기술의 숙련자에게 "금속 라인"이란 전기 시그널, 이를테면 바이어(via)와 트렌치(trench)를 전도하는데 적합한 금속 침착물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 희생 물질이 상감법에 사용될 때, 또한 배리어층의 침착이 발생하는 활성 부위를 제공하는 것이 중요할 수 있다. 이러한 부위는 표면에 균일하게 분포되어야 한다. 이것이 물리증착법에 거의 제한되지 않는다면, 화학증착법 ("CVD")에 대해 특히 원자층 증착법("ALD")에 대해 제한적이다. 원자층 침착에서 처음에 에칭된 표면을 진공 챔버내 반응성 가스에 노출시켜 폴리머 표면상의 작용 그룹과 금속의 반응에 의한 금속 원자의 단일층 침착을 허용함으로써 배리어 층을 침착시킨다. 다른 반응성 금속 종류가 TaCl5, W(CO)6 및 TiBr4를 포함할 것이지만, 이러한 침착용 전구체로서 사용된 전형적인 분자는 사염화티탄이다. 후속 단계에서, 챔버로부터 과량의 금속 전구체를 제거한 다음 암모니아와 같은 다른 가스를 표면에 도입하여 표면상에 존재하는 TiCl3 및 TiCl2와 반응시킨다. 이 반응은 Ti-N 결합의 형성을 초래한 후 과량의 암모니아를 제거하고 충분히 두터운 배리어가 생성되어 구리 확산을 방지할 때까지 이 공정을 반복한다. 또한 메틸아민과 같은 다른 아민이 사용될 수 있다. 또한 탄소 전구체가 아민과 조합하거나 단독으로 사용되어 암모니아와의 반응에 의해 형성된 티타늄 니트리드층 대신에 티타늄 카본니트리드 또는 티타늄 카바이드층을 생성할 수 있다. 유사한 조합이 텅스텐, 탄탈륨, 또는 배리어 층의 형성을 위해 본 기술에 알려져 있는 다른 금속 전구체를 사용하여 생성될 수 있다.
희생 물질에서 충분한 표면 작용성을 생성하는 방법 하나는 반응성 금속 종류가 에칭 후 희생 물질과 균일하게 반응하게 하고 이로서 배리어 층에 필요한 두께를 최소화 하는 반응성 작용 그룹(이를테면 카복실, 아민, 이민, 옥심, 하이드록시, 알데하이드, 디설파이드, 또는 티올 그룹 또는 이들의 조합)을 희생 물질에 혼입하는 것이다. 균일한 배리어를 생성하는 별도의 일예는 에칭 후 충분한 수의 표면 실라놀 그룹을 제공하여 반응성 금속 종류를 위한 양호한 표면 카버리지(coverage)를 제공하는, 반복 단위로서 실리콘-함유 모노머 또는 다른 옥 사이드 또는 세라믹 또는 다른 금속-함유 모노머 이를테면 티타늄 또는 알루미늄을 함유하는 것들을 포함한 희생 폴리머를 사용한다. 이러한 별도의 방법은 실리콘-산소-금속 결합이 매우 안정하며 희생 물질에 배리어 층의 양호한 접착력을 제공할 것이므로 바람직하다. 표면 작용성 그룹을 생성하는 또다른 방법은 존재하는 작용성 그룹을 CVD 또는 ALD 금속 전구체와 반응할 그룹으로 전환하는 반응성 용액 또는 플라즈마에 희생 물질을 노출시키는 것이다. 일예에서 사염화티타늄에 대해 배반응성인 (메트)아크릴레이트 부분으로 구성된 희생 물질을 산소-함유 플라즈마에 노출시켜 표면 작용성 그룹을 하이드록실 및/또는 카복실 그룹과 같은 부분으로 전환시킨다. 이들 그룹은 현재 티타늄 전구체에 대해 비-플라즈마 처리 그룹 보다 더 반응성이 많다.
본 발명의 가교결합된 폴리머 희생 물질은 에어 갭을 형성하는데 종래의 희생 물질에 비해 많은 장점을 제공한다. 이러한 가교결합 폴리머는 원하는 온도 범위에서 제거될 수 있고, 종래 물질에 비해 보다 낮은 온도에서 제거될 수 있으며, 종래의 물질 보다 낮은 양의 잔류물을 남기고, 광이미지성일 수 있고, 매끄러운 금속 라인을 위한 균일한 사이드월(sidewall)을 생성할 수 있으며, 다른 배리어 물질을 침착하기 위한 수단일 수 있는 물질을 제공하도록 재단될 수 있다.
추가의 일예에서, 본 발명의 희생 물질은 MEMS 및 NEMS의 제조에 유용하다. 이러한 디바이스의 중요한 점 하나는 디바이스 기판으로부터 일부 패턴화 피처(feature)의 일부 또는 완전한 물리적 분리이다. 이러한 분리는 이러한 전자기계 디바이스에서 기계적 이동을 허용한다.
본 발명은 희생 물질 층을 디바이스 기판상에 배치하고, 희생 금속 층상에 상단 금속 층을 배치하며, 임의로 상단 금속층을 경화시켜 원하는 기계적 특성을 제공하고, 희생 물질층을 패턴화하여 원하는 전자기계적 피처를 형성한 다음, 희생 물질층을 제거하는 단계를 포함하는 전자기계적 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다. 희생 물질층을 상기에 기재한 방법 중 어느 것에 의해 기판상에 배치할 수 있다. 희생 물질을 전형적으로 소부(bake)하여 상단 금속층의 추가전에 용매를 제거한다. 임의로, 희생 물질층을 상단 물질층의 추가전에 경화할 수 있다. 일반적으로, 희생 물질층을 이러한 물질이 패턴화되기 전에 경화한다. 희생 물질을 상기한 방법 중 어느 것에 의해 패턴화할 수 있다. 상단 물질층을 전형적으로 증착 기술에 의해 또는 스핀-온 기술에 의해 희생 물질층상에 배치하나, 다른 적합한 기술이 사용될 수 있다. 상단 물질층은 실리콘 카바이드, 실리콘 니트리드, 실리카, 알루미늄, 티타늄 니트리드, 티타니아, 고저항 물질, 금속, 합금 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 특히 유용한 금속은 텅스텐, 탄탈륨, 티타늄, 구리, 은, 금 및 백금을 포함한다. 특히 유용한 합금은 상기에 언급된 하나 이상의 금속을 함유한 것들이다. 광범위한 다른 물질이 상단 금속층으로서 사용될 수 있으나, 단 이들은 희생 물질층의 분해를 야기하지 않고 도포되고 처리될 수 있다. 상단 물질층이 프리-세라믹 물질 층일 때, 전형적으로는 가열 또는 다른 적합한 수단에 의해 경화되어 상단 금속 층에서 원하는 특성을 제공한다. 적합한 원하는 기계적 특성은 인장강도, 경도, 쇄설성(clasiticity), 내마모성, 및 파괴강도를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 상단 물질층을 경화하는데 사용된 가열 단계의 온도는 전형적으로는 희생 물질층의 분해 또는 제거 온도 이하이도록 선택된다. 희생 물질 필름의 후속 제거 후에, 상단 물질층을 추가로 경화시켜 초기 경화 단계에 의해 설정된 원하는 기계적 특성을 최대화 할 수 있다.
본 발명에 의해 또한 희생 물질층을 디바이스 기판상에 배치하고, 희생 물질층을 패턴화하며, 희생 물질층상에 상단 물질층을 배치하고, 임의로 상단 물질층을 경화시켜 원하는 기계적 특성을 제공한 다음, 희생 물질층을 제거하는 단계를 포함하는 전자기계적 디바이스를 제조하는 방법이 제공된다.
희생 물질층의 제거는 물리적 이동을 위해 디바이스상에 피처를 방출한다. 희생 물질층은 상기한 방법 중 어느 것, 예를 들어, 열, 빛, 플라즈마를 이용한 건식 현상, 염기 또는 다른 스트리핑제와 같은 화학제를 이용한 습식 현상, 등에 의해 제거될 수 있다. 적합한 전자기계적 특징은 제한 없이, 기어, 액튜에이터, 바이브레이팅 암, 슬라이딩 블록, 탈형성 플레이트, 레버 등을 포함한다. 본 발명은 크로마토그래피 기술을 위한 SoC 디바이스에서 보이드(void)를 형성하는데 유용하다.
다음 실시예는 본 발명의 추가의 다양한 양상을 예시하나, 어떠한 양상에서도 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1-28
미국 특허 제 6,420,441 B1 호(Allen et al.)에 기재된 용액 중합 기술을 이용하여 가교결합된 폴리머 입자를 제조한다. 가교결합된 폴리머의 조성을 표 1에 제시한다.
실시예 가교결합된 폴리머 입자 조성(wt/wt)
1 MMA/TMPTMA(50/50)
2 TMPTMA(100)
3 스티렌/TMPTMA(70/30)
4 HEMA/TMPTMA(70/30)
5 HEMA/ALMA(70/30)
6 4-비닐 톨루엔/TMPTMA(70/30)
7 HPMA/TMPTMA(70/30)
8 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트/TMPTMA(70/30)
9 스티렌/PETMA(65/35)
10 HEMA/PETMA(75/25)
11 HPMA/에톡시프로필 트리메타크릴레이트(75/25)
12 스티렌/HEMA/에톡시프로필 트리메타크릴레이트(45/25/30)
13 MMA/트리메틸렌글리콜 디메타크릴레이트(70/30)
14 MMA/PETA(75/25)
15 MMA/스티렌/트리메틸렌글리콜 디메타크릴레이트(30/40/30)
16 HPMA/디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(65/35)
17 HEMA/디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(60/40)
18 스티렌/HPMA/EGDMA(40/20/40)
19 스티렌/에톡시프로필 트리메타크릴레이트(60/40)
20 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트/스티렌/TMPTA(15/50/35)
21 t-부틸 메타크릴레이트/스티렌/TMPTMA(5/62/33)
22 t-부틸 아크릴레이트/HPMA/TMPTMA(8/62/30)
23 하이드록시스티렌/MMA/ALMA(40/25/35)
24 4-비닐 톨루엔/MMA/디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(40/15/45)
25 HEMA/디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(60/40)
26 α-메틸 스티렌/3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트/TMPTMA(35/35/30)
27 DVB/HEMA/MMA/n-부틸 메타크릴레이트(30/60/9/1)
28 하이드록시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트/1,3-프로판디올 디메타크릴레이트(90/10)
29 하이드록시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트/TMPTMA(90/10)
실시예 30
스핀 코팅용으로 적합한 용매, 이를테면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에서 실시예 1-29 중 어느 하나의 가교결합된 폴리머를 함유한 조성물을 제조한다. 그후 이들 조성물을 일련의 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 희생 물질 필름을 형성한다. 그후 웨이퍼를 150℃에서 1분간 소프트-소부(soft-bake)하여 용매를 제거한다. 그후 메틸실세스퀴옥산과 페닐실세스퀴옥산 및 제거가능한 포로겐으로서 가교결합된 폴리머 입자를 함유한 유기 폴리실리카 물질을 오버레이어 물질로서 희생 물질의 표면상에 배치한다. 유기 폴리실리카를 90℃에서 10분간 소프트-소부하고, 이어서 130℃에서 소부하여 유기 폴리실리카 물질을 경화시킨다. 다음에 상용 포토레지스트를 유기 폴리실리카에 도포한다. 그후 포토레지스트를 소부하고, 이미지화한 다음, 현상한다. 유기 폴리실리카 물질과 희생 물질을 에칭하여 패턴을 형성한 다음 포토레지스트를 제거하고, 종래의 증착법을 이용하여 탄탈륨/탄탈륨 니트리드 배리어와 구리 시드 층을 형성한다. 그후 쉬플리사(매사추세츠 말보로 소재)제 Ultrafill 200 l 구리 전기도금조를 이용하고 표준 도금 조건하에 패턴에 구리 라인을 형성한다. 도금에 이어서, 상용 슬러리와 모델 IC 1010 패드(둘 다 로델사(Rodel, Inc., Newark, Delaware)제임)를 이용한 화학 기계적 평탄화를 이용하여 웨이퍼를 평탄화한다. 평탄화에 이어서, 웨이퍼를 250℃에서 1시간 가열하여 유기 폴리실리카 물질내 제거가능한 포로겐을 제거함으로써 다공성 유기 폴리실리카 오버레이어 물질을 형성한다. 다음에, 웨이퍼를 400-450℃에서 1시간 가열하여 희생 물질을 제거하고 에어 갭을 형성한다.
실시예 31
단계의 순서를 바꾼 것외에는 실시예 30의 과정을 반복한다. 희생 물질을 웨이퍼상에 배치하고 건조시킨 후, 종래의 석판술을 이용하여 패턴화하고, 이어서 에칭하고 배리어층 침착시킨다. 다음에 구리를 웨이퍼상의 에칭된 피처에 침착시키고 웨이퍼를 평탄화한다. 평탄화에 이어서, 메틸실세스퀴옥산과 페닐실세스퀴옥산 및 제거가능한 포로겐으로서 가교결합된 폴리머 입자를 함유한 유기 폴리실리카 물질을 희생 물질과 오버레이어 물질로서 구리 라인의 표면상에 배치한다. 유기 폴리실리카를 90℃에서 10분간 소프트-소부하고, 이어서 130℃에 소부하여 유기 폴리실리카 물질을 경화시킨다. 웨이퍼를 250℃에서 1시간 가열하여 유기 폴리실리카 물질내 제거가능한 포로겐을 제거하고 다공성 유기 폴리실리카 오버레이어 물질을 형성한다. 다음에, 웨이퍼를 400-450℃에서 1시간 가열하여 희생 물질을 제거하고 에어 갭을 형성한다.
실시예 32
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트내 TMPTMA와 자유-라디칼 중합 촉매를 함유한 희생 물질 조성물을 웨이퍼상에 스핀 코팅한다. 그후 웨이퍼를 소프트-소부하여 용매를 제거한다. 얻어진 희생 물질층을 적합한 파장의 화학 조사선에 블랭킷(blanket) 노광시켜 TMPTMA를 중합시키고 희생 물질 필름을 형성한다. 그후 이 필름을 실시예 30 또는 실시예 31의 과정에 따라 처리한다.
실시예 33
희생 물질 조성물이 TMPTMA, 자유-라디칼 중합 촉매, 중합 단위로서 중량비 70/30의 스티렌과 PETMA를 함유한 폴리머 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유한 것을 제외하고 실시예 32의 과정을 반복한다.
실시예 34
표 2에 리스트된 양으로 성분들을 배합하여 감광성, 열제거가능한 조성물을 제조한다. 조성물의 총 고형분은 ≥60%이다.
성분 양(중량%)
용매내 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 코폴리머 80
디펜타에리트리톨 모노하이드록시 펜타아크릴레이트 17
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온 2
2-이소프로필티옥산톤 0.7
다른 첨가제 0.3

이 조성물을 다음과 같이 반도체 웨이퍼상에 스핀 코팅한다. 조성물을 정전(static) 웨이퍼의 중심상에 분배하고 웨이퍼를 2500 rpm에서 1분간 스피닝하여 조성물을 웨이퍼 전반에 산포한다. 다음에, 웨이퍼의 상부면과 하부면 모두에서 에지비즈(edgebead)를 제거한다. 그후 조성물을 핫 플레이트(오프-접촉)상에서 100℃에 소부한(1분) 다음 냉각시킨다.
다음에 코팅된 웨이퍼를 마스크를 통해 365 nm에서 이미지화 한다. 이미지화된 조성물을 락트산으로 현상하여 패턴화 감광성 조성물을 제공한다.
탄탈륨/탄탈륨 니트리드 배리어층을 웨이퍼상에 증착한다. 그후 구리를 배리어층상에 증착한다. 그후 상용 구리 전기도금조, 이를테면 쉬플리사제 Ultrafill 200 l을 이용하여 구리로서 피처를 채운다. 다음에 화학적 기계적 폴리싱을 이용하여 웨이퍼를 평탄화하여 희생 물질의 상단상의 구리와 배리어 침착물을 제거한다. 무전해 구리(CoWP) 확산 배리어를 구리상에 단독으로 침착시켜 구리 층을 밀봉한다. 다음에, 10중량%의 포로겐, 이를테면 쉬플리사제 유전물질 Zirkon LK 2700을 함유한 유기 폴리실리카를 웨이퍼상에 스핀 코팅한다. 유기 폴리실리카 유전 조성물을 250℃로 가열하여 적어도 부분적으로 경화시키고, 이어서 포로겐을 제거하는데 충분한 온도로 웨이퍼를 가열한 다음 웨이퍼를 350-450℃로 가열하여 희생 물질을 제거한다.
실시예 35
유기 용매를 함유한 플라스크에 실시예 7의 폴리머 입자 조성물 70 g을 넣는다. 플라스크에 폴리머 입자내 하이드록실 그룹의 수준 보다 적은 몰비로 무수 메타크릴산을 첨가한다. 용액을 2시간 교반한 다음 이온교환수지(IRA-400, Rohm and Hass Company제) 10 g을 용액에 첨가한다. 그후 용액을 여과시켜 이온교환수지를 제거한다. 이 용액에 30 g의 TMPTMA와 자유 라디탈 개시제(IRGACURE 500, Ciba Geigy사제)를 첨가한다. 그후 혼합물을 전자 디바이스 기판상으로 코팅하고 300-350℃에서 경화시킨다. 얻어진 필름은 안정하다. 유기 폴리실리카 오버레이어 물질을 경화된 혼합물에 도포한다. 그후 디바이스를 질소하에 400℃로 가열하여 경화된 폴리머 혼합물을 제거하고 에어 갭을 형성한다.
실시예 36
Dowanol PM(27% 고체)내 40.3 g의 스티렌/2-하이드록시에틸 메타크릴레이트/ 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 락테이트(10% 고체)내 45 g의 글리코우릴 가교제(Powderlink 1174) 용액, p-톨루엔설폰산 0.15 g, 및 Dowanol PM 아세테이트 16.5 g을 배합하여 용액을 제조한다. 고체 성분에 대한 수득 중량비는 69%의 폴리머, 30%의 가교제, 및 1%의 산 촉매, 및 15%의 총고형분이다. 그후 물질을 여과시키고(0.05 μm 필터) 200 mm 실리콘 웨이퍼상에 2500 rpm에서 코팅한 다음, 150℃에서 소프트-소부하여, 두께 약 600 nm의 필름을 얻는다. 물질을 450℃에서 60분간 질소하에 분해시키고, 필름 두께 차이를 측정한다(참조 아래 표 3).
실시예 37
Dowanol PM(14.5% 고체)내 47.6 g의 하이드록시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트/트리메틸올 프로필 트리메타크릴레이트(90/10), 에틸 락테이트(10% 고체)내 30 g의 글리코우릴 가교제(Powderlink 1174) 용액, p-톨루엔설폰산 0.1 g, 및 Dowanol PM 아세테이트 22.3 g을 배합하여 용액을 제조한다. 고체 성분에 대한 수득 중량비는 69%의 폴리머, 30%의 가교제, 및 1%의 산 촉매, 및 10%의 총고형분이다. 그후 물질을 여과시키고(0.05 μm 필터) 200 mm 실리콘 웨이퍼상에 2500 rpm에서 코팅한 다음, 150℃에서 소프트-소부하여, 두께 약 80 nm의 필름을 얻는다. 물질을 450℃에서 60분간 질소하에 분해시키고, 필름 두께 차이를 측정한다(참조 아래 표 3).
150℃ 소부 후 필름 두께(Å) 450℃ 소부 후 필름 두께(Å) %FTL
실시예 36 5944 408 93.1%
실시예 37 809 139 82.8%

표 3에서, "FTL"이란 450℃에서 소부한 후 필름 두께 상실을 의미한다. 이들 데이타는 필름 두께의 >80%가 소부 후 상실된다는 사실을 분명히 보여준다.

Claims (11)

  1. a) 희생 물질층(sacrificial material layer)을 디바이스 기판상에 배치하는 단계;
    b) 오버레이어 물질(overlayer material)을 희생 물질층상에 배치하는 단계; 및
    c) 희생 물질층을 제거하여 에어 갭(air gap)을 형성하는 단계를 포함하며,
    여기에서, 희생 물질층이 가교결합된 폴리머를 포함하고, 이 가교결합된 폴리머가 (메트)아크릴 산, (메트)아크릴아마이드, 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐(메트)아크릴레이트, 아로마틱(메트)아크릴레이트, 비닐 아로마틱 모노머, 질소를 포함하는 화합물 및 그들의 티오-유사체, 치환된 에틸렌 모노머, 사이클릭 올레핀 및 치환된 사이클릭 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 중합 단위로서 함유하는 것을 특징으로 하는,
    디바이스를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 희생 물질이 광이미지성(photoimageable)인 것인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, a) 단계에서, 디바이스 기판은 그 표면상에 금속 라인을 가지며, 희생 물질은 그 금속 라인 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로
    i) 오버레이어 물질과 희생 물질층을 패턴화하여 피처(feature)를 형성하는 단계; 및
    ii) 금속을 피처에 침착시키는 단계를 포함하며,
    상기 i) 및 ii) 단계를, b) 단계 이후에 그리고 c) 단계 이전에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 오버레이어 물질이 오버레이어 물질을 통해 희생 물질이 제거되도록 하는데 충분한 다공성을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, a) 단계 이후에 그리고 b) 단계 이전에, 희생 물질을 패턴화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 금속 라인과, 그 금속 라인 사이에 배치된 희생 물질층을 포함하는 제 1 층; 및 상기 금속 라인과 희생 물질 위에 배치된 제 2 층;을 포함하며,
    여기에서, 희생 물질층이 가교결합된 폴리머를 포함하고, 이 가교결합된 폴리머가 (메트)아크릴 산, (메트)아크릴아마이드, 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐(메트)아크릴레이트, 아로마틱(메트)아크릴레이트, 비닐 아로마틱 모노머, 질소를 포함하는 화합물 및 그들의 티오-유사체, 치환된 에틸렌 모노머, 사이클릭 올레핀 및 치환된 사이클릭 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 중합 단위로서 함유하는 것을 특징으로 하는,
    전자 디바이스.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 2 층이 희생 물질 위에 배치되고 금속 라인의 측벽과 접촉하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 금속 라인이 기판상에 형성된 구리 라인이고; 이 구리 라인은, 그 위에 배치된 하나 이상의 구리 확산 배리어를 가지며; 제 2 층이 다공성 오버레이어 물질인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디바이스가 전자 디바이스인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, b) 단계 이후에 그리고 c) 단계 이전에, 오버레이어 물질을 경화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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