JPH1195432A - ネガ型レジスト組成物及びネガ型レジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒化膜、あるいは酸化膜を表面に有する基板
に適用しても、紫外線、遠紫外線、あるいはＸ線、電子
線等の活性放射線に対する感度が高く、かつ解像度に優
れたネガ型化学増幅系レジスト組成物及びこのネガ型化
学増幅系レジスト組成物を用い、工程を増やすことな
く、解像度に優れているレジスト像の製造法を提供す
る。 【解決手段】 アルカリ水溶液可溶性樹脂、酸発生剤及
び水酸基価が１０以上のメトキシ化メラミンホルムアル
デヒド樹脂架橋剤を含有してなるネガ型化学増幅系レジ
スト組成物及びこのネガ型化学増幅系レジスト組成物を
基板上に塗布し、乾燥後、活性放射線照射を行い、加熱
し、次いでアルカリ水溶液で現像することを特徴とする
レジスト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型レジスト組
成物及びネガ型レジスト像の製造法に関し、さらに詳し
くは高集積回路を作製するための微細パターン形成能力
に優れたネガ型レジスト組成物及びこれを用いたレジス
ト像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、慣用のネガ型レジストとして、環
化ゴムをベースとしアジド化合物を感光剤としたものが
周知である。上記レジストは紫外線照射により環化ゴム
とアジド化合物が架橋反応を起し、紫外線照射部を不溶
化させることでネガ型パターンを形成する。しかしなが
ら、現像時にパターンが膨潤するために解像度が劣り、
高集積回路のための微細パターンを形成するのは困難で
あった。また、現像液として有機溶媒を用いる必要があ
り、環境上、健康上問題があった。また、アルカリ水溶
液可溶なフェノール樹脂をベースとし、アジド化合物を
感光剤とするネガ型レジストが特開昭５９−２２２８３
３号公報に記載されている。このレジストの場合は紫外
線照射によりフェノール樹脂とアジド化合物が架橋反応
を起し、紫外線照射部を不溶化させることでネガ型パタ
ーンを形成する。アルカリ水溶液可溶なフェノール樹脂
をベースとしているために、現像液にアルカリ水溶液を
用いることができる。

【０００３】しかし、上記のいずれのレジストにおいて
も、紫外線照射によりアジド化合物が活性分子種に変化
し、ベース樹脂との架橋反応が起こる過程において、架
橋反応の量子収率が１以下であるために低感度であると
いう問題があった。特開昭６２−１６４０４５号公報に
は、紫外線照射により発生する酸を触媒として架橋反応
を起こすことにより、高感度化を図った化学増幅系ネガ
型レジストが記載されている。架橋反応を用いた化学増
幅系ネガ型レジストは、活性放射線照射により発生した
酸が触媒として働くために高感度化が実現できる。しか
し、窒化膜、あるいは酸化膜を表面に有する基板上に前
記した化学増幅型レジストを用いてパターン形成を行な
う場合、生成した酸の被膜中への拡散、あるいは被膜上
に付着しているアンモニアの様な塩基性物質による酸の
失活などが原因となり、露光部の硬化が不十分となるた
め基板界面においてレジストパターンに食い込みが生じ
る。このようなレジストパターンの問題を改善する有効
な方法の一つに、基板の前処理としての高温ぺ一クによ
る塩基性物質除去法などが知られている。しかし、工程
数の低減の観点から、材料面からの解決が望まれてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１に記載の発明
は、上記の従来技術の問題点を解消し、窒化膜、あるい
は酸化膜を表面に有する基板に適用しても、紫外線、遠
紫外線、あるいはＸ線、電子線等の活性放射線に対する
感度が高く、かつ解像度に優れたネガ型化学増幅系レジ
スト組成物を提供するものである。請求項２に記載の発
明は上記ネガ型化学増幅系レジスト組成物を用い、工程
を増やすことなく、解像度に優れているレジスト像の製
造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ水溶
液可溶性樹脂、酸発生剤及び水酸基価が１０以上の部分
メトキシ化メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤を含有
してなるネガ型化学増幅系レジスト組成物に関する。ま
た、本発明は、これらのネガ型化学増幅系レジスト組成
物を基板上に塗布し、乾燥後、活性放射線照射を行い、
加熱し、次いでアルカリ水溶液で現像することを特徴と
するレジスト像の製造法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルカリ水溶
液可溶性樹脂はアルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特
に制限はないが、フェノール類とアルデヒド類とを縮合
させたノボラック樹脂が好ましい。フェノール類として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチ
ルフェノール、ブチルフェノール、ナフトール、カテコ
ール、ピロガロール等を単独で又は２種類以上組み合わ
せて用いることができる。アルデヒド類としてはホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒドが用いられる。ま
た、フェノール類とアルデヒド類との縮合のために用い
る酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無
機酸、ギ酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機
酸を挙げられる。酸触媒の使用量は上記のフェノール類
の１モルにたいして１×１０^-5〜１×１０^-1モルが好ま
しい。

【０００７】縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応
じて適宜変えることができるが、通常７０〜１３０℃で
ある。縮合の方法としては、上記のフェノール類及びア
ルデヒド類及び酸性触媒を一括して仕込む方法、酸性触
媒の存在下に上記のフェノール類及びアルデヒド類を反
応の進行とともに加えていく方法などが挙げられる。縮
合終了後は、減圧下例えば１０〜５０mmHgで、反応系内
の温度を１５０〜２００℃に上昇させて、反応系内に存
在する未反応原料、縮合水、酸触媒等を除去し、冷却
後、樹脂を回収する。

【０００８】本発明に用いられる酸発生剤はとしては、
活性放射線照射により酸を発生する化合物が用いいられ
る。このような酸発生剤としては、たとえば、ハロゲン
含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エステ
ル化合物、オニウム塩が挙げられる。ブロモメチルアリ
ールケトン又はジブロモメチルアリールケトンとして
は、例えば、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ブロ
モアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、２−ジブ
ロモアセチルナフタレン、２−ジブロモアセチルー６，
７−ジメトキシナフタレン、４−ブロモ−２−ブロモア
セチル−１−ヒドロキシナフタレン、４−ブロモ−２−
ジブロモアセチル−１−ナフタレン、１−ブロモアセチ
ル−２−ヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（ブロモ
アセチル）ベンゼン、４，４’−ビス（ブロモアセチ
ル）ビフェニル、１，３，５−トリス（ブロモアセチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジブロモアセチ
ル）ベンゼン等を挙げることができる。これらの酸発生
剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いても良
い。

【０００９】本発明に用いられる部分メトキシ化メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂架橋剤は、メラミンとホルムア
ルデヒド又はホルマリンを反応させて得られるメラミン
ホルムアルデヒド樹脂をメタノールにより部分的にメト
キシ化したものである。上記部分メトキシ化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂架橋剤は、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物、下記一般式（II）で表される化合物又はこ
れらの混合物である。

【００１０】

【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素原子、−ＣＨ₂
ＯＨ又は−ＣＨ₂ＯＣＨ₃を示すが、そのうち一つ以上は
−ＣＨ₂ＯＨであり、ｎは０以上の整数である）

【００１１】本発明における部分メトキシ化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂架橋剤は、水酸基価が１０以上であ
る。水酸基価が１０未満では、窒化膜、酸化膜を表面に
有する基板上にパターンを形成したとき基板界面におけ
るレジストパターンの食い込みが生じる。水酸基価の上
限は、３０であることが好ましい。水酸基価が大きすぎ
るとレジストパターンの形成時に十分な感度をが得られ
ない。従来よく用いられていた部分メトキシ化メラミン
ホルムアルデヒド樹脂架橋剤の水酸基価は、１０未満で
あり、上記のとおり、窒化膜、酸化膜を表面に有する基
板上にパターンを形成したとき基板界面におけるレジス
トパターンの食い込みが生じるという問題点がある。部
分メトキシ化メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤の水
酸基価は、ＪＩＳＫ ００７０に記載のピリジン−無水
酢酸法に従い算出する。

【００１２】本発明における部分メトキシ化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂架橋剤は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換
算で重量平均分子量が２００〜１０００であることが好
ましい。重量平均分子量が小さすぎると得られるレジス
トパターンの耐熱性が低下することがあり、逆に大きす
ぎると適正な感度が得られなくなる傾向がある。また、
本発明においてはその性能を損なわない範囲でメラミン
ホルムアルデヒド樹脂以外のアミノ樹脂架橋剤、例え
ば、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿
素樹脂を単独または２種以上組み合わせて用いることが
できる。これらは、架橋剤全量に対して５０重量％以下
が好ましい。

【００１３】本発明のネガ型レジスト組成物は溶剤に溶
解した状態でシリコン、アルミニウム、タングステン、
石英、ガラス基板などの表面に塗布される。その表面
が、窒化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＯＮ、ＢＰＳＧ、Ｐ
ＳＧ等で被覆されているものにも好適に適用できる。ま
た、窒化チタン、窒化ケイ素等からなる基板を使用する
ことができる。その際、用いられる溶剤としては、アセ
トン、ジエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘ
サノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセタ
ート、エチルセロソルブアセタート等のセロソルブ系溶
剤、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールエチルエーテルアセテート、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル等のエステ
ル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、プ
ロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコ
ールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエ
ーテル等のアルコール系溶剤などを単独で又は２種類以
上組み合わせて用いることができる。

【００１４】本発明のネガ型レジスト組成物には、解像
度及び感度の点からアルカリ水溶液可溶性樹脂１００重
量部に対し、酸発生剤を５〜４０重量部含有させるのが
好ましく、１０〜３０重量部含有させるのがさらに好ま
しい。また、解像度及び感度の点からアルカリ水溶液可
溶性樹脂１００重量部に対し、アミノ樹脂を３〜５０重
量部の割合で含有させるのが好ましく、５〜２０重量部
含有させるのがさらに好ましい。溶剤は、通常、アルカ
リ水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して２００〜２０
００重量部の範囲で用いられる。

【００１５】本発明のネガ型レジスト組成物は、目的に
応じて副次的な成分、例えば、塗布膜厚を均一にするた
めにフルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルエス
テル等の界面活性剤、基板との密着性を向上させるため
にヘキサメチルジシラザン、シランカップリング剤等の
密着性向上剤、保存安定性及び活性放射線照射後の加熱
温度に対する裕度を向上させるためのエポキシ化合物を
含有してもよい。

【００１６】本発明のネガ型レジスト組成物は、基板上
に塗布し、乾燥することにより感放射線膜を形成する。
その後、活性放射線照射を行い、加熱し、次いで現像す
ることによりレジスト像が形成される。上記の感放射線
膜は、活性放射線照射を受けると、その部分の膜中の酸
発生剤が分解して酸を発生する。その後、加熱すると、
発生した酸が触媒となってアミノ樹脂同士及びアミノ樹
脂とアルカリ水溶液可溶性樹脂との架橋反応を起こす。
次いで、アルカリ水溶液で現像することにより、未照射
部分の感放射線膜が溶解し、ネガ型のレジスト像が形成
される。放射線照射には、紫外線、遠紫外線、あるいは
Ｘ線、電子線等の放射線が用いられ、公知の手段により
行われる。露光又は放射線照射後の加熱条件は、感放射
線膜の成分により適宜決定されるが、例えば６０〜１３
０℃のホットプレートで３０秒間から１０分間行われ
る。

【００１７】アルカリ水溶液の現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、コリン等の５重量％以下、好まし
くは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。実
施例及び比較例で用いたｍ／ｐ−クレゾールノボラック
樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドの割合を実施例
又は比較例に記載する割合で仕込み、蓚酸を触媒として
９７℃で３時間縮合させた後、１８０℃に温度を上げ減
圧下（１０mmHg）で未反応のクレゾール、ホルムアルデ
ヒド、水及び酸を除去して合成したものである。

【００１９】実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０．８モルを縮合させて合
成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量 １０，０００）１００重量
部、１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン１
０重量部、４’−フェノキシトリクロロアセトアニリド
１０重量部及び水酸基価１０のメトキシ化メラミンホル
ムアルデヒド樹脂（ポリスチレン換算の重量平均分子量
５００）１０重量部をプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート４００重量部に溶解させた後、孔径
０．２μｍのメンブランフィルタで濾過してネガ型化学
増幅系レジスト組成物を得た。

【００２０】得られた組成物を、窒化チタン基板上に塗
布し、９５℃で１２０秒間ホットプレートで乾燥して
１．８μｍ厚の感放射線膜を得た。その後、加速電圧５
０kVの電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ−７５
０）を用いて照射量９．６μC/cm²で電子線を照射した
後、９５℃で１２０秒間ホットプレートで熱処理し、次
いで水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％水
溶液で１２０秒間現像を行ったところ、パターンの基板
とパターンとの界面での食い込みはなく、形成できた微
細パターンの最小線幅は０．４μｍであった。

【００２１】実施例２ 水酸基価１０のメトキシ化メラミンホルムアルデヒド樹
脂（ポリスチレン換算の重量平均分子量５００）の代わ
りに水酸基価１６のメトキシ化メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂（ポリスチレン換算の重量平均分子量５００）を
使用したこと以外は、実施例１に準じて行った。その結
果、パターンの基板とパターンとの界面での食い込みが
なく、最小線幅は０．４μｍの微細パターンを形成する
ことができた。

【００２２】実施例３ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０．７１モルを縮合させて
合成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチ
レン換算の重量平均分子量 １５，０００）１００重量
部、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−アセチルナフタ
レン２０重量部及び水酸基価２０．５のメトキシ化メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂（ポリスチレン換算の重量平
均分子量５００）１０重量部をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート４００重量部に溶解させた
後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過してネ
ガ型レジスト組成物を得た。

【００２３】得られた組成物を、窒化チタン基板上に塗
布し、９５℃で１２０秒間ホットプレートで乾燥して
１．８μｍ厚の感放射線膜を得た。実施例１に記載した
電子線描画装置を用いて照射量１２．５μC/cm²で電子
線を照射した後、９０℃で９０秒間ホットプレートで熱
処理し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウム２．３
８重量％水溶液で１２０秒間現像を行ったところ、パタ
ーンの基板とパターンとの界面での食い込みはなく、形
成できた微細パターンの最小線幅は０．４μｍであっ
た。

【００２４】実施例４ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０．７２モルを縮合させて
合成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチ
レン換算の重量平均分子量 １４，０００）１００重量
部、１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン１
５重量部及び水酸基価２５．８のメトキシ化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂（ポリスチレン換算の重量平均分子
量５００）１５重量部をシクロヘキサノン４００重量部
に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ
で濾過してネガ型レジスト組成物を得た。

【００２５】得られた組成物を、窒化シリコン基板上に
塗布し、９０℃で１２０秒間ホットプレートで乾燥して
１．８μｍ厚の感放射線膜を得た。実施例１に記載した
電子線描画装置を用いて照射量１２．５μC/cm²で電子
線を照射した後、９０℃で９０秒間ホットプレートで熱
処理し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウム２．３
８重量％水溶液で１２０秒間現像を行ったところ、パタ
ーンの基板とパターンとの界面での食い込みはなく、形
成できた微細パターンの最小線幅は０．４μｍであっ
た。

【００２６】実施例５ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０。７１モルを縮合させて
合成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチ
レン換算の重量平均分子量 １５，０００）１００重量
部、１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン１
５重量部及び水酸基価３３．２のメトキシ化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂（ポリスチレン換算の重量平均分子
量５００）１５重量部をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート４００重量部に溶解させた後、孔
径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過してネガ型レ
ジスト組成物を得た。

【００２７】得られた組成物を、窒化チタン基板上に塗
布し、９０℃で１２０秒間ホットプレートで乾燥して
１．８μｍ厚の感放射線膜を得た。実施例１に記載した
電子線描画装置を用いて照射量１６．５μC/cm²で電子
線を照射した後、９５℃で１２０秒間ホットプレートで
熱処理し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウム２．
３８重量％水溶液で１２０秒間現像を行ったところ、パ
ターンの基板とパターンとの界面での食い込みはなく、
形成できた微細パターンの最小線幅は０．４μｍであっ
た。

【００２８】実施例６ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０．７１モルを縮合させて
合成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチ
レン換算の重量平均分子量 １５，０００）１００重量
部、１，４−ビス（ブロモアセチル）ベンゼン１５重量
部及び水酸基価２３．６のメトキシ化メラミンホルムア
ルデヒド樹脂（ポリスチレン換算の重量平均分子量５０
０）１５重量部をエチルセロソルブアセテート４００重
量部に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィ
ルタで濾過してネガ型レジスト組成物を得た。

【００２９】得られた組成物を、窒化チタン基板上に塗
布し、９０℃で１２０秒間ホットプレートで乾燥して
１．８μｍ厚の感放射線膜を得た。実施例１に記載した
電子線描画装置を用いて照射量２３．５μC/cm²で電子
線を照射した後、９５℃で１２０秒間ホットプレートで
熱処理し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウム２．
３８重量％水溶液で１２０秒間現像を行ったところ、パ
ターンの基板とパターンとの界面での食い込みはなく、
形成できた微細パターンの最小線幅は０．４μｍであっ
た。

【００３０】比較例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０．７２モルを縮合させて
合成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチ
レン換算の重量平均分子量 １５，０００）１００重量
部、１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン１
５重量部及び水酸基価０．４のメトキシ化メラミンホル
ムアルデヒド樹脂（ポリスチレン換算の重量平均分子量
５００、サイメル３００、三井サイテック製）１０重量
部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト４００重量部に溶解させた後、孔径０．２μｍのメン
ブランフィルタで濾過してネガ型レジスト組成物を得
た。

【００３１】比較例２ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０．７０モルを縮合させて
合成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチ
レン換算の重量平均分子量 １４，０００）１００重量
部、１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン１
０重量部、３′，５′−ジブロモ−４′−ヒドロキシ−
１′−２−ブロモアセトフェノン２０重量部及び水酸基
価４．８のメトキシ化メラミンホルムアルデヒド樹脂
（ポリスチレン換算の重量平均分子量５００、サイメル
３００、三井サイテック製）１０重量部をプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部に
溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで
濾過してネガ型レジスト組成物を得た。

【００３２】得られた組成物を、窒化チタン基板上に塗
布し、９０℃で１２０秒間ホットプレートで乾燥して
１．８μｍ厚の感放射線膜を得た。実施例１に記載した
電子線描画装置を用いて照射量５．５μC/cm²で電子線
を照射した後、９５℃で１２０秒間ホットプレートで熱
処理し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウム２．３
８重量％水溶液で１２０秒間現像を行ったところ、パタ
ーンの基板とパターンとの界面での食い込みはなく、線
幅は０．６μｍの微細パターンが形成できたが、パター
ンの基板とパターンとの界面で食い込みが生じており、
パターンの倒れ込みが観察された。

【００３３】比較例３ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込み量は重量比で
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０）１．０
０モル及びホルムアルデヒド０．７０モルを縮合させて
合成したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポリスチ
レン換算の重量平均分子量 １４，０００）１００重量
部、１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン２
０重量部及び水酸基価４．８のメトキシ化メラミンホル
ムアルデヒド樹脂（ポリスチレン換算の重量平均分子量
５００、サイメル３００、三井サイテック製）１０重量
部をシクロヘキサノン４００重量部に溶解させた後、孔
径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過してネガ型レ
ジスト組成物を得た。

【００３４】得られた組成物を、酸化シリコン基板上に
塗布し、１００℃で１２０秒間ホットプレートで乾燥し
て１．８μｍ厚の感放射線膜を得た。実施例１に記載し
た電子線描画装置を用いて照射量８．５μC/cm²で電子
線を照射した後、１００℃で１２０秒間ホットプレート
で熱処理し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウム
２．３８重量％水溶液で１８０秒間現像を行ったとこ
ろ、パターンの基板とパターンとの界面での食い込みは
なく、線幅は０．６５μｍの微細パターンが形成できた
が、パターンの基板とパターンとの界面で食い込みが生
じており、パターンの倒れ込みが観察された。

【００３５】

【発明の効果】請求項１におけるネガ型化学増幅系レジ
スト組成物は紫外線、遠紫外線、あるいはＸ線、電子線
等の活性放射線照射に対する感度が高く、かつ表面に窒
化チタン、窒化ケイ素を有する基板上でも解像度が優れ
ており、高集積回路を作製するためのネガ型レジストに
最適である。請求項２におけるにおける本発明のレジス
ト像の製造法によれば、容易に高集積回路などの微細パ
タンを作製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 政弘 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 鯉渕 滋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ水溶液可溶性樹脂、酸発生剤及
   び水酸基価が１０以上のメトキシ化メラミンホルムアル
   デヒド樹脂架橋剤を含有してなるネガ型化学増幅系レジ
   スト組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のいずれかのネガ型化学
   増幅系レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥後、活性
   放射線照射を行い、加熱し、次いでアルカリ水溶液で現
   像することを特徴とするレジスト像の製造法。