JPH1010730A - ネガ型感光性樹脂組成物及びレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物
及びこのネガ型感光性樹脂組成物を用いたレジスト像の
製造法を提供する。 【解決手段】 アルカリ水溶液可溶性樹脂、酸発生剤及
びアミノ樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物において、
アミノ樹脂の含有量がアルカリ水溶液可溶性樹脂１００
重量部に対して１〜３重量部であるネガ型感光性樹脂組
成物並びにこのネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布
し、乾燥後、露光又は活性放射線照射を行い、加熱し、
次いでアルカリ水溶液で現像することを特徴とするレジ
スト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型感光性樹脂
組成物及びレジスト像の製造法に関し、さらに詳しくは
高集積回路を作成するための微細パターン形成能力に優
れたネガ型感光性樹脂組成物及びこれを用いたレジスト
像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、慣用のネガ型レジストとして、環
化ゴムをベースとし、アジド化合物を感光剤として用い
たものが周知である。このレジストは、紫外線照射によ
り環化ゴムとアジド化合物が架橋反応を起こし、紫外線
照射部を不溶化させることでネガ型パターンを形成する
ものである。しかしながら、現像時にパターンが膨潤す
るために解像度が劣り、高集積回路のための微細パター
ンを形成するのは困難であった。また、現像液として有
機溶媒を用いる必要があり、環境上、健康上問題があっ
た。

【０００３】また、アルカリ水溶液可溶性フェノール樹
脂をベースとし、アジド化合物を感光剤とするネガ型レ
ジストが特開昭５９−２２８３３号公報に記載されてい
る。このレジストの場合には、紫外線照射によりフェノ
ール樹脂とアジド化合物が架橋反応を起こし、紫外線照
射部を不溶化させることによってネガ型パターンを形成
する。この場合には、アルカリ水溶液可溶性フェノール
樹脂をベースとしているために、現像液としてアルカリ
水溶液を用いることができる。

【０００４】しかし、上記のいずれのレジストにおいて
も、紫外線照射によりアジド化合物が活性分子種に変化
し、ベース樹脂との架橋反応が起こる過程において、架
橋反応の量子収率が１以下であるために低感度であると
いう問題があった。そこで、特開昭６２−１６４０４５
号公報には、紫外線照射により発生する酸を触媒として
架橋反応を起こすことにより高感度化を図った化学増幅
系ネガ型レジストが提案されている。この化学増幅系レ
ジストは、紫外線照射により発生した酸が触媒として働
くために高感度化が実現できるものの、生成する酸が拡
散するために解像度が低下するという問題があった。ま
た、ネガ型レジスト組成物の保存中における酸発生剤の
暗反応により生成したわずかな酸が触媒となって架橋反
応を起こし、レジストの性質が変化するという問題があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１に記載の発明
は、保存安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供
するものである。請求項２に記載の発明は、請求項１記
載の発明の課題に加えて、高感度で高解像度であるネガ
型感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項３に
記載の発明はこれらネガ型感光性樹脂組成物を用いたレ
ジスト像の製造法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ水溶
液可溶性樹脂、酸発生剤及びアミノ樹脂を含むネガ型感
光性樹脂組成物において、アミノ樹脂の含有量がアルカ
リ水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して１〜３重量部
であるネガ型感光性樹脂組成物に関する。また、本発明
は、このようなネガ型感光性樹脂組成物において、酸発
生剤がブロモメチルアリールケトン又はジブロモメチル
アリールケトンであるネガ型感光性樹脂組成物に関す
る。また、本発明はこれらのネガ型感光性樹脂組成物を
基板上に塗布し、乾燥後、露光又は活性放射線照射を行
い、加熱し、次いでアルカリ水溶液で現像することを特
徴とするレジスト像の製造法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルカリ水溶
液可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば
特に制限はないが、フェノール類とアルデヒド類とを酸
触媒を用いて縮合させて得られるノボラック樹脂が好ま
しい。フェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、トリメチルフェノール、ブチルフェ
ノール、ナフトール、カテコール、ピロガロール等を単
独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒドが用いられる。

【０００８】また、フェノール類とアルデヒド類との縮
合のために用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、蓚酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの有機酸が挙げられる。酸触媒の使用量は、
上記のフェノール類の１モルに対して１×１０^-5〜１×
１０^-1モルであることが好ましい。縮合の反応温度は、
反応原料の反応性に応じて適宜変えることができるが、
通常７０〜１３０℃である。縮合の方法としては、上記
のフェノール類、アルデヒド類及び酸触媒を一括して仕
込む方法、酸触媒の存在下に上記のフェノール類及びア
ルデヒド類を反応の進行と共に加えていく方法などが挙
げられる。縮合終了後は、減圧下、例えば１０〜５０mm
Hgで、反応系内の温度を１５０〜２００℃に上昇させ
て、反応系内に存在する未反応原料、縮合水、酸触媒な
どを除去し、冷却後、樹脂を回収する。

【０００９】本発明に用いられる酸発生剤は活性放射線
照射により酸を発生する化合物である。このような酸発
生剤としては、たとえば、ハロゲン含有化合物、キノン
ジアジド化合物、スルホン酸エステル化合物、オニウム
塩が挙げられるが、解像度の点で好ましくはブロモメチ
ルアリールケトン又はジブロモメチルアリールケトンが
用いられる。ブロモメチルアリールケトン又はジブロモ
メチルアリールケトンの具体例としては、２−ブロモア
セチルナフタレン、２−ブロモアセチル−６，７−ジメ
トキシナフタレン、２−ジブロモアセチルナフタレン、
２−ジブロモアセチル−６，７−ジメトキナフタレン、
１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフ
タレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ジブロモア
セチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−ブロモアセチ
ルナフタレン、１，４−ビス（ブロモアセチル）ベンゼ
ン、４，４′−ビス（ブロモアセチル）ビフェニル、
１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（ジブロモアセチル）ベンゼンなどを挙
げることができ、これらを単独で又は２種類以上組み合
わせて用いてもよい。

【００１０】本発明に用いられるアミノ樹脂としては、
特に制限はなく、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリ
コールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂などを単独で又は２種類以上組み合わせて
用いることができる。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物は溶剤に溶解し
た状態で使用することが好ましく、この状態で例えば、
シリコン、アルミニウム、石英、ガラス基板などの表面
に塗布される。その際、用いられる溶剤は適宜選択して
しようされるが、例えば、アセトン、エチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶剤、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセタート、エチルセロソルブアセタート等のセロソ
ルブ系溶剤、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセタート、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル
等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピ
レングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール
プロピルエーテル等のアルコール系溶剤などを単独で又
は２種類以上組み合わせて用いることが好ましい。

【００１２】本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、解
像度及び感度の点からアルカリ水溶液可溶性樹脂１００
重量部に対し、酸発生剤を５〜４０重量部使用すること
が好ましい。溶剤は、通常、アルカリ水溶液可溶性樹脂
１００重量部に対して２００〜２０００重量部の範囲で
用いられることが好ましい。

【００１３】本発明のネガ型感光性樹脂組成物では、ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂１００重量部に対し、アミノ樹
脂１〜３重量部、好ましくは２〜３重量部の割合で含有
させる。アミノ樹脂が１重量部未満であると感度及び解
像度が低下し、３重量部を超えると保存中にレジスト性
能が低下する。即ち、保存安定性が低下する。

【００１４】本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、目的
に応じて副次的な成分、例えば、塗布膜厚を均一にする
ためにパーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロア
ルキルエステル等の界面活性剤、基板との密着性を向上
させるために１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジ
シラザン等の密着性向上剤などを含有してもよい。

【００１５】本発明のネガ型レジスト組成物は、基板上
に塗布し、乾燥することにより紫外線、遠紫外線、ある
いはＸ線、電子線等の放射線に対する感度が高い感光又
は感放射線膜（以下、感光膜も含めて単に感放射線膜と
記す）を形成する。その後、露光又は活性放射線照射を
行い、加熱し、次いで現像することによりレジスト像が
形成される。上記の感放射線膜は、露光あるいは放射線
照射を受けると、その部分の膜中の酸発生剤が分解して
酸を発生する。その後、加熱すると、発生した酸が触媒
となってアミノ樹脂同士及びアミノ樹脂とアルカリ水溶
液可溶性樹脂との架橋反応を起こす。次いで、アルカリ
水溶液で現像することにより、未照射部分の感放射線膜
が溶解し、ネガ型のレジスト像が形成される。

【００１６】露光又は放射線照射には、紫外線、遠紫外
線、あるいはＸ線、電子線等の放射線が用いられ、公知
の手段により行われる。露光又は放射線照射後の加熱条
件は、感放射線膜の成分により適宜決定されるが、例え
ば、６０〜１３０℃のホットプレートで３０秒〜１０分
間行われる。アルカリ水溶液の現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、コリン等のアルカリ性物質の５重
量％以下、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液な
どが用いられる。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。
なお、下記の実施例及び比較例で用いるクレゾールノボ
ラック樹脂は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（仕込
み量は重量比でｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０
／６０）１．００モル及びホルムアルデヒド０．７０モ
ルを仕込み、蓚酸を触媒として９７℃で３時間縮合させ
た後、１８０℃に温度を上げ、減圧下（１０mmHg）で未
反応のクレゾール、ホルムアルデヒド、水及び酸を除去
して合成したｍ−／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ポ
リスチレン換算の重量平均分子量１０，０００）であ
る。

【００１８】実施例１ クレゾールノボラック樹脂１００重量部、１，３，５−
トリス（ブロモアセチル）ベンゼン１５重量部及びメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂（サイメル３０３、三井サ
イアナミド社製）２．５重量部をシクロヘキサノン５０
０重量部に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブラン
フィルタで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を得た。得
られた組成物をヘキサメチルジシラザン処理したシリコ
ン基板上に塗布し、１１０℃で１２０秒間ホットプレー
トで乾燥して１．５μｍ厚の感放射線膜を形成した。

【００１９】その後、加速電圧５０ｋＶの電子線描画装
置〔(株)日立製作所製ＨＬ−６００〕を用いて１５μC/
cm²の照射量で電子線を照射した後、１００℃で１２０
秒間ホットプレートで熱処理し、次いで水酸化テトラメ
チルアンモニウム２．３８重量％水溶液で１２０秒間現
像を行ったところ、最小線幅０．３μｍの線／間隔の微
細パターンが形成された。また、ネガ型感光性樹脂組成
物を２５℃で１か月遮光下で保存した後、上記と同様に
シリコン基板上に塗布し、上記の加速電圧５０kVの電子
線描画装置を用いて１５μC/cm²の照射量で電子線を照
射した後、１００℃で１２０秒間ホットプレートで熱処
理し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８
重量％水溶液で１２０秒間現像を行ったところ、最小線
幅０．３μｍの線／間隔の微細パターンが形成された。

【００２０】実施例２ クレゾールノボラック樹脂１００重量部、トリメチルス
ルホニオトリフルオロメタンスルホナート１０重量部及
びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（サイメル３００、
三井サイアナミド社製）２．５重量部をシクロヘキサノ
ン５００重量部に溶解させた後、孔径０．２μｍのメン
ブランフィルタで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を得
た。得られた組成物をヘキサメチルジシラザン処理した
シリコン基板上に塗布し、１１０℃で１２０秒間ホット
プレートで乾燥して１．０μｍ厚の感放射線膜を形成し
た。

【００２１】その後、電子線の照射量を３０μC/cm²と
したこと以外は実施例１と同様にして微細パターンを形
成したところ、最小線幅０．５μｍの線／間隔の微細パ
ターンが形成された。また、ネガ型感光性樹脂組成物を
２５℃で１か月遮光下で保存した後、上記と同様にして
微細パターンを形成したところ、最小線幅０．５μｍの
線／間隔の微細パターンが形成された。

【００２２】実施例３ クレゾールノボラック樹脂１００重量部、１，３−ビス
（ブロモアセチル）ベンゼン１０重量部及びメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂（サイメル３００、三井サイアナ
ミド社製）２．５重量部をシクロヘキサノン５００重量
部に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィル
タで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られた
組成物をヘキサメチルジシラザン処理したシリコン基板
上に塗布し、１００℃で１２０秒間ホットプレートで乾
燥して１．５μｍ厚の感放射線膜を形成した。

【００２３】その後、実施例１と同様にして微細パター
ンを形成したところ、最小線幅０．３μｍの線／間隔の
微細パターンが形成された。また、ネガ型感光性樹脂組
成物を２５℃で１か月遮光下で保存した後、上記と同様
にして微細パターンを形成したところ、最小線幅０．３
μｍの線／間隔の微細パターンが形成された。

【００２４】比較例１ クレゾールノボラック樹脂１００重量部、１，３，５−
トリス（ブロモアセチル）ベンゼン１５重量部及びメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂（サイメル３００、三井サ
イアナミド社製）１０重量部をシクロヘキサノン５００
重量部に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフ
ィルタで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を得た。得ら
れた組成物をヘキサメチルジシラザン処理したシリコン
基板上に塗布し、１００℃で１２０秒間ホットプレート
で乾燥して１．５μｍ厚の感放射線膜を形成した。

【００２５】その後、電子線の照射量を１０μC/cm²と
したこと以外は実施例１と同様にして微細パターンを形
成したところ、最小線幅０．３μｍの線／間隔の微細パ
ターンが形成された。また、ネガ型感光性樹脂組成物を
２５℃で１か月遮光下で保存した後、電子線の照射量を
９μC/cm²としたこと以外は上記と同様にして微細パタ
ーンを形成したところ、最小線幅１．０μｍの線／間隔
の微細パターンが形成された。保存による解像度の劣化
がみられた。

【００２６】

【発明の効果】請求項１におけるネガ型感光性樹脂組成
物は保存安定性に優れており、高集積回路を作成するた
めのネガ型感光性樹脂組成物として最適である。請求項
２におけるネガ型感光性樹脂組成物は保存安定に優れ、
さらに紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、その他の活性
化学線に対して感度、解像度に優れており高集積回路を
作成するためのネガ型感光性樹脂組成物に最適である。
請求項３におけるレジスト像の製造法によれば、容易に
高集積回路など、微細パタンを作成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 一 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 鯉渕 滋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 内野 正市 東京都国分寺市東恋ヵ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ水溶液可溶性樹脂、酸発生剤及
   びアミノ樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物において、
   アミノ樹脂の含有量がアルカリ水溶液可溶性樹脂１００
   重量部に対して１〜３重量部であるネガ型感光性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 酸発生剤がブロモメチルアリールケトン
   又はジブロモメチルアリールケトンである請求項１記載
   のネガ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載のネガ型感光
   性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後、露光又は活性
   放射線照射を行い、加熱し、次いでアルカリ水溶液で現
   像することを特徴とするレジスト像の製造法。