JPS62173458A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは、特定のアルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，
２−キノンジアジド化合物とを含有してなる、集積回路
作製用のレジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） 従来、集積回路を作製するために使用されるしシストと
しては、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型
レジストと、アルカリ可溶性ノボラック樹脂に１．２−
キノンジアジド化合物を配合したポジ型レジストとが知
られている。ネガ型レジストは、光照射によりビスアジ
ド化合物が窒素を脱離してナイトレンとなり、環化ゴム
を三次元架橋するが、光照射部分が完全に硬化するわけ
ではないので、有機溶剤からなる現像液中でのレジスト
パターンの膨潤が大きく、レジストパターンの解像度が
悪いという欠点がある。

一方、ポジ型レジストは、アルカリ可溶性ノボラック樹
脂にアルカリ不溶性の１，２−キノンジアジド化合物を
配合するため、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶解
しにくく、はとんど膨潤もしない。したがって光照射部
分の１．２−キノンジアジド化合物がカルボン酸に変化
し、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像されても、
レジストパターンとなる光来照射部分は溶解性の変化が
極端に少ないため、マスクのパターンに忠実で、かつ高
い解像度のレジストパターンが得られる。

そこで、集積回路の高集積度化が要求される近年は、こ
のような解像度の優れたポジ型レジストが多用されてい
る。

また、レジストの解像度を高める試みはレジストの特性
を改良するだけでなく、集積回路の作製方式の改良、例
えば従来の主流であったウェットエツチング方式からド
ライエツチング方式へ変えることによってもなされてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このドライエツチング方式は、反応性イ
オンで基板をエツチングするため、基板の温度が上昇し
、レジストパターンが熱変形を受け、寸法精度を低下さ
せたり、高反応性のフッ素イオン、塩素イオン等がレジ
ストパターンに損傷を与えるという欠点がある。

従来、市販のノボラック樹脂系ポジ型レジストは、他の
レジストに比してこの苛酷なドライエツチング条件に耐
えうるものと評価されているが、十分に満足できるもの
とはいえない現状である。

本発明の目的は、ノボラック樹脂系ポジ型レジストの耐
ドライエツチング性を向上させ、さらに解像性および耐
熱性を向上させたポジ型感放射線性樹脂組成物を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、下記一般式（１）と（ＩＩ）で表わされるフ
ェノール類をモル比で（１）　／　（ＩＩ）　＝１／９
９〜１００１０の割合で用い、カルボニル化合物と重縮
合させることにより得られるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂と、１．２−キノンジアジド化合物とを含有するこ
とを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物である。

〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なる、水酸基、
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基（−ＣＯＯＲｌＲは前記Ｒ１およびＲ２と
同様のアルキル基、以下同じ）、アリールカルボニル基
（−ＣＯＯＡｒ。

Ａｒは前記Ｒ１およびＲ２と同様の了り−ル基、以下同
じ）、アルキロイルオキシ基（ＲＣＯＯ−）、了り−ロ
イルオキシ基（ＡｒＣＯＯ−）、アシル基、シアノ基ま
たはニトロ基を意味し、好ましくは、水酸基、水素原子
、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アシル基等である。〕、 〔式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なる、水
素原子、アルキル基、了り−ル基、アラルキル基、アル
ケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、アルキロイルオキ
シ基、了り一ロイルオキシ基、アシル基、シアノ基また
はニトロ基を意味し、好ましくは、水素原子、アルキル
基、アリール基等である〕。

なお、前記一般式（１）および（ＩＩ）におけるＲ１．
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のアルキル基としでは、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基ニアリ
ール基としては、例えばフェニル基、トルイル基、クメ
ニル基；アルケニル基としては、例えばビニル基、プロ
ペニル基、アリル基、ブテニル基；アラルキル基として
は、例えばベンジル基、フェネチル基、クミル基；ハロ
ゲン原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素
原子；アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基；アシル基としては
、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル
基を挙げることができる。

本発明で使用されるフェノール類（１）としては、例え
ばピロガロール、ｌ、２．３−トリヒドロキシ−５−フ
ルオロベンゼン、１．２．３−１リヒドロキシ−５−ク
ロロベンゼン、１，２．３−トリヒドロキシ−５−ブロ
モベンゼン、３，４゜５−トリヒドロキシジフェニル、
１，２．３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、ｌ
、２．３−トリヒドロキシ−５−エチルベンゼン、１，
２゜３−トリヒドロキシ−５−ｎ−プロピルベンゼン、
１．２．３−１−リヒドロキシー５−イソプロビルヘン
ゼン、ｌ、２．３−１−ジヒドロキシ−５−ｎ−プチル
ヘンゼン、１．２．３−１−リヒドロキシーｔ−ブチル
ベンゼン、カテコール、３−メチルカテコール、３−エ
チルカテコール、３−イソプロピルカテコール、３−ｔ
−ブチルカテコール、４−メチルカテコール、４−エチ
ルカテコール、４−イソプロピルカテコール、４−ｔ−
ブチルカテコール、３−アセトキシカテコール、４−ア
セトキシカテコール、３−フルオロカテコール、４−フ
ルオロカテコール、３−クロロカテコール、４−クロロ
カテコール、３−ブロモカテコール、４−ブロモカテコ
ール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−イ
ソプロピルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン
、２−アセトキシヒドロキノン、２−フェニルヒドロキ
ノン、２−フロロヒドロキノン、２−クロロヒドロキノ
ン、２−ブロモヒドロキノン、フロログルシノール、レ
ゾルシノール、５−フルオロレゾルシノール、５−クロ
ロレヅルシノール、５−ブロモレゾルシノール、５−メ
チルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、５−
ｎ−プロピルレゾルシノール、５−イソプロピルレゾル
シノール、５−ｎ−ブチルレゾルシノール、５−ｔ−ブ
チルレゾルシノール、３，５−ジヒドロキシビフェニル
、２−メチルフロログルシノール、２−エチルフロログ
ルシノール、２−ｎ−プロピルフロログルシノール、２
−イソプロピルフロログルシノール、２　　ｎ−ブチル
フロログルシノール、２−ｔ−ブチルフロログルシノー
ル、２−メチルレゾルシノール、２−エチルレゾルシノ
ール、２−ｎ−プロピルレゾルシノール、２−イソプロ
ピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、
２−Ｌ−ブチルレゾルシノール、２−メチル−５−フル
オロレゾルシノール、２−メチル−５−クロロレゾルシ
ノール、２−メチル−５−ブロモレゾルシノール、２−
エチル−５−フルオロレゾルシノール、２−エチル−５
−クロロレゾルシノール、２−エチル−５−ブロモレゾ
ルシノール、２〜ｎ−プロピル−５−フルオロレゾルシ
ノール、２−ｎ−７”ロピルー５−クロロレゾルシノー
ル、２−イソプロピル−５−ブロモレゾルシノール、２
−ｎ−ブチル−５−フルオロレゾルシノール、２−　ｎ
　−フチルー５−クロロレゾルシノール、２−　ｎ　−
フチルー５−ブロモレゾルシノール、２−ｔ−ブチル−
５−フルオロレゾルシノール、’１−ｔ−ブチルー５−
クロロレゾルシノール、２−ｔ−ブチル−５−ブロモレ
ゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−
メチル−５−エチルレゾルシノール、２−メチル−５−
ｎ−プロピルレゾルシノール、２−メチル−５−イソプ
ロピルレゾルシノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルレ
ゾルシノール、２−メチル−５−ｔ−ブチルレゾルシノ
ール、２−エチル−５−メチルレゾルシノール、２．５
−ジエチルレゾルシノール、２−エチル−５−〇−プロ
ピルレゾルシノール、２−エチル−５−イソプロピルレ
ゾルシノール、２−エチル−５−〇−ブチルレゾルシノ
ール、２−エチル−５−ｔ−ブチルレゾルシノール、２
−〇−プロピルー５−メチルレヅルシノール、２−ｎ−
プロピル−５−エチルレゾルシノール、２．５−ジ−ｎ
−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−プロピル−５−イ
ソプロピルレゾルシノール、２−ｎ−プロピル−５−〇
−プチルレヅルシノール、２−ｎ−プロピル−５−ｔ−
ブチルレゾルシノール、２−イソプロピル−５−メチル
レゾルシノール、２−イソプロピル−５−エチルレゾル
シノール、２−イソプロピル−５−ｎ−プロピルレゾル
シノール、２．５−シーイソプロピルレゾルシノール、
２−イソプロピル−５−ｎ−ブチルレゾルシノール、２
−イソプロピル−５−ｔ−ブチルレゾルシノール、２−
ｎ−ブチル−５−メチルレゾルシノール、２−ｎ＝ブチ
ル−５−エチルレゾルシノール、２−ｎ−ブチル−５−
ｎ−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチル−５−イ
ソプロピルレゾルシノール、２．５−ジーｎ−プチルレ
ゾルンノール、２−ｎ−ブチル−５−ｔ−ブチルレゾル
シノール、２−ｔ−７”チル−５−メチルレゾルシノー
ル、２−ｔ−ブチル−５−エチルレゾルシノール、２−
を−ブチル−５−ｎ−プロピルレゾルシノール、２−ｔ
−ブチル−５−イソプロピルレゾルシノール、２−ｔ−
ブチル−５−ｎ−ブチルレゾルシノール、２．５−ｔ−
ブチルレゾルシノール、３．５−ジヒドロキシ−４−メ
チルジフェニル、３，５−ジヒドロキシ−４−エチルジ
フェニル、３，５−ジヒドロキシ−４−ｎ−プロピルジ
フェニル、３゜５−ジヒドロキシ−４−イソプロピルジ
フェニル、３．５−ジヒドロキシ−４−ｎ−ブチルジフ
ェニル、３．５−ジヒドロキシ−４−ｔ−ブチルジフェ
ニル、４−トルイルピロガロール、５−トルイルピロガ
ロール、４−（２’、３’−キシリル）ピロガロール、
５−（２’、３’−キシリル）ピロガロール、４−（２
’、４’−キシリル）ピロガロール、５−（２’、４“
−キシリル）ピロガロール、４−メシチルピロガロール
、５−メシチルピロガロール、４−クメニルピロガロー
ル、５−クメニルビロガロール、４−ヘンシルピロガロ
ール、５−ベンジルピロガロール、４−フェネチルピロ
ガロール、５−フェネチルピロガロール、４−α−メチ
ルヘンシルピロガロール、５−α−メチルヘンジルピロ
ガロール、４−ス−１−ＩＪルビロガロール、５−スチ
リルピロガロール、４−シンナミルピロガロール、５−
シンナミルピロガロール、４−プロペニルピロガロール
、５−７’ロペニルピ口ガロール、４−アリルピロガロ
ール、５−アリルピロガロール、４−イソプロペニルピ
ロガロール、５−イソプロペニルピロガロール、４−（
１−ブテニル）ピロガロール、５−（１−ブテニル）ピ
ロガロール、４−（２−ブテニル）ピロガロール、５−
（２−ブテニル）ピロガロール、４−アセチルピロガロ
ール、５−アセチルピロガロール、４−シアノピロガロ
ール、５−シフ／ピロガロール、４−二ｌ−口ピロガロ
ール、５−ニトロピロガロール、没食子酸メチル、没食
子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル
、没食子酸ｎ−ブチル、没食子酸＝ｓｅｃ−ブチル、没
食子Ｍｔ−ブチル、４−メトキシピロガロール、５−メ
トキシピロガロール、４−ヘンゾイロキシビロ力ロール
、５−ヘンソイロキシピロガロール、３−トルイルカテ
コール、４−トルイルカテコール、３−（２°、３′−
キシリル）カテコール、４−（２’、３’−キシリル）
カテコール、３−（２“、４′−キシリル）カテコール
、４−（２’、４’−キシリル）カテコール、３−メシ
チルカテコール、４−メシチルカテコール、３−クメニ
ルカテコール、４−クメニルカテコール、３−ヘンシル
カテコール、４−ヘンシルカテコール、３−フェネチル
カテコール、４−フェネチルカテコール、３−α−メチ
ルヘンシルカテコール、４−α−メチルベンジルカテコ
ール、３−スチリルカテコール、４−スチリルカテコー
ル、３−シンナミルカテコール、４−シンナミルカテコ
ール、３−プロペニルカテコール、４−プロペニルカテ
コール、３−イソプロペニルカテコール、４−イソプロ
ペニルカテコール、３−アリルカテコール、４−アリル
カテコール、３−（ｌ−ブテニル）カテコール、４−（
１−フチニル）カテコール、３−（２−ブテニル）カテ
コール、４−（２−ブテニル）カテコール、３−アセト
キンカテコール、４−アセトキンカテコール、３−ヘン
ソイ口キシカテコール、４−ベンゾイロキシカテコール
、３−メトキシ力ルポニル力テコール、４−メトキシカ
ルボニルカテコール、３−アセチルカテコール、４−ア
セチルカテコール、３−シアノカテコール、４−シアノ
カテコール、３−ニトロカテコール、４−ニトロカテコ
ール、２−トルイルヒドロキノン、２−（２’、３’−
キシリル）ヒドロキノン、２−　（２°、４′−キシリ
ル）ヒドロキノン、２−メシチルヒドロキノン、２−ク
メニルヒドロキノン、２−ベンジルヒドロキノン、２−
フェネチルヒドロキノン、２−（α−メチルヘンシル）
ヒドロキノン、２−スチリルヒドロキノン、２−シンナ
ミルヒドロキノン、２−プロペニルヒドロキノン、２−
イソプロペニルヒドロキノン、２−アリルヒドロキノン
、２−　（Ｌ−ブテニル）ヒドロキノン、２−（２−ブ
テニル）ヒドロキノン、２−アセトキシヒドロキノン、
２−ベンゾイロキシヒドロキノン、２−メトキシカルボ
ニルヒドロキノン、２−アセチルヒドロキノン、２−シ
アノヒドロキノン、２−ニトロヒドロキノン、４−トル
イルレゾルシノール、２−トルイルレゾルシノール、４
−（２’、３°−キシリル）レゾルシノール、２−（２
“、３°−キシリル）レゾルシノール、４−（２’、４
’−キシリル）レゾルシノール、２−（２’、４’−キ
シリル）レゾルシノール、４−メシチルレゾルシノール
、２−メシチルレゾルシノール、４−クメニルレゾルシ
ノール、２−クメニルレゾルシノール、４−ベンジルレ
ゾルシノール、２−ベンジルレゾルシノール、４−フェ
ネチルレゾルシノール、２−フェネチルレゾルシノール
、４−（α−メチルヘンシル）レゾルシノール、２−（
α−メチルベンジル）レゾルシノール、４−スチリルレ
ゾルシノール、２−スチリルレゾルシノール、４−シン
ナミルレゾルシノール、２−シンナミルレゾルシノール
、４−プロペニルレゾルシノール、２−プロペニルレゾ
ルシ／−Ｊｌ／、４−イソプロペニルレゾルシノール、
２−イソプロペニルレゾルシノール、４−アリルレゾル
シノール、２−アリルレゾルシノール、４−（１−ブテ
ニル）レゾルシノール、２−（１−ブテニル）レゾルシ
ノール、４−（２−ブテニル）レゾルシノール、２−（
２−ブテニル）レゾルシノール、４−アセトキシレゾル
シノール、２−アセトキシレゾルシノール、４−ベンゾ
イロキシレゾルシノール、２−ベンゾイロキシレゾルシ
ノール、４−メトキシ力ルポニルレヅルシノール、２−
メトキシカルボニルレゾルシノール、４−７セチルレヅ
ルシノール、２−アセチルレゾルシノール、４−シアル
ゾルシノール、４−ニトロレゾルシノール、２−シアル
ツルシノール、４−シアルゾルシノール、２−トルイル
フロログルシノール、２−（２“、３″−キシリル）フ
ロログルシノール、２−（２°、４°−キシリル）フロ
ログルシノール、２−メシチルフロログルシノール、２
−クメニルフロログルシノール、２−ベンノルフロログ
ルシノール、２−フェネチルフロログルシノール、２−
α−メチルへンシルフロログルシノール、２−スチリル
フロログルシノール、２−シンナミルフロログルシノー
ル、２−プロペニルフロログルンノール、２−イソプロ
ペニルフロログルシノール、２−アリルフロログルンノ
ール、２−（１−ブテニル）フロログルシノール、２−
（２−ブテニル）フロログルシノール、２−アセトキシ
フロログルシノール、２−ベンゾイロキシフロログルシ
ノール、２−メトキシカルボニルフロログルシノール、
２−アセトキシフロログルシノール、２−９７２７口口
グルシノール、２−ニトロフロログルシノール等が挙げ
られる。これらの中で好ましいものとして、ピロガロー
ル、カテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、
レゾルシノール、５−クロロレゾルシノール、５−メチ
ルレゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、３，５
−ジヒドロキシジフェニル、３，４゜５−トリヒドロキ
シジフェニル、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食
子酸ｎ−プロピル、没食子酸−イソプロビル、４−アセ
トキシレゾルシノール、４−７セチルレゾルンノール等
が挙げられる。

これらフェノール？ｕ（１）は単独でまたは２種以上混
合して使用できる。

次に本発明で用いられるフェノール類（ＩＩ）としては
、例えばフェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、０−エチルフェノール、ｍ−エチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、０−ブチルフェノ
ール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、
３．５−キシレノール、２．４−キシレノール、２，５
−キシレノール、３．４−キシレノール、２，３．５−
トリメチルフェノール、０−フェニルフェノール、ｐ−
フェニルフェノール、イソプロペニルフェノール、ｏ−
トルイルフェノール、ｐ−トルイルフェノール、０−ス
チリルフェノール、ｐ−スチリルフェノール、０−シン
ナミルフェノール、ｐ−シンナミルフェノール、０−ア
セトキシフェノール、ｍ−アセトキシフェノール、ｐ−
アセトキシフェノール、０−ベンゾイロキシフェノール
、ｍ−ベンゾイロキシフェノール、ｐ−ベンゾイロキシ
フェノール、０−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｐ−メトキシフェノール、〇−メトキシカル
ボニルフェノール、ｍ−メトキシカルボニルフェノール
、ｐ−メトキシカルボニルフェノール、０−アセチルフ
ェノール、ｍ−アセチルフェノール、ｐ−アセチルフェ
ノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル等が挙げられる。こ
れらの中で好ましいものとしては、フェノール、０−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２゜５−
キシレノール、３．５−キシレノール、２゜３．５−１
−リメチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−プチルフェノール、
ｐ−ヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらフェ
ノール類（１）は単独でまたは２種以上混合して使用で
きる。

フェノールＩＱ（１）と（ＩＩ）の使用割合（（［）　
／　（ＩＩ）　）は、１／９９〜１００１０（モル比）
、好ましくは５／９５〜１００１０（モル比）である。

１／９９（モル比）未満では、本発明の目的であるレジ
ストの耐ドライエツチング性、解像性および耐熱性が不
十分である。

本発明で用いられるカルボニル化合物は、例えば下記一
般式（［）で表される。

以下余白 Ｃ＝Ｏ・・・・・・　（Ｉ［） 暑 Ｒ？ 〔式中、Ｒ６およびＲ？は同一または異なる、水素原子
、または前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ，と同様
のアルキル基、アリール基、アルケニル基もしくはアラ
ルキル基を意味する〕。

前記カルボニル化合物としては、例えばホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニ
ルプロピルアルデヒド、１〜ルイルベンズアルデヒド、
メチルベンズアルデヒド、フエ名チルヘンズアルデヒド
、０−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ
−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、０−ニトロベンズア
ルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベ
ンズアルデヒド、０−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズア
ルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シンナ
ムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルフェニルケ
トン、メチルベンジルケトン等が挙げられ、これらの化
合物のうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ア
クロレイン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルフェニルケト
ン、メチルベンジルケトン等が好ましい。

カルボニル化合物は、単独でまたは２種以上混合して使
用することができ、フェノール類（Ｉ）と（ＩＩ）の合
計１モル当たり好ましくは０．７〜３モル、特に好まし
くは０．７〜２モル使用される。

０．７モル未満では、未反応のフェノール６−Ｑ　（■
）および（ＩＩ）の残存量が多くなるためアルカリ可溶
性ノボラック樹脂の軟化点が低くなり、３モルを超える
とアルカリ可溶性ノボラック樹脂はゲル化する。

本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の製造に
おいては、フェノール類（１）と（Ｕ）とカルホニル化
合物とを、通常、酸触媒を用いて重縮合させる。前記酸
触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、または蟻
酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。これら酸触媒
の使用量はフェノール＃１（１）と（ＩＩ）の合計１モ
ル当たり、通常、ｌＸｌ０−７〜５Ｘ１０−１モル、好
ましくはｌＸ１０−”〜５Ｘ１０−１モルである。ｌＸ
ｌ０−７モル未満では、反応が遅く軟化点の高いアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂が得られず、５Ｘ１０−１モル
を超えるとアルカリ可溶性ノボラック樹脂はゲル化する
。

反応においては、反応媒質を使用しなくてもよいが、反
応媒質として水または親水性溶媒、もしくはこれらを混
合して使用することもできる。この際使用される親水性
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類または
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等
のニトリル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量
は、通常、フェノール類（１）と（■）の合計１００重
量部当たり５０００重量部以下、好ましくは１０〜１０
００重量部である。５０００重量部を超えると反応が遅
くなる。

反応温度は、反応原料に応じて適宜選択するが、通常、
１０〜２００°Ｃ１好ましくは６０〜１６０℃である。

反応温度が１０℃未満では反応が遅（，２００℃を超え
るとアルカリ可溶性ノボラック樹脂はゲル化する。反応
は不活性気体中、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アル
ゴンガス等を充虜した密閉系で加圧下に行なうことが好
ましく、通常、内圧と外圧との差は１〜５０ｋｇ／ｃａ
ｔであり、好ましくは３〜２５ｋｇ／ｃｎ！である。

反応終了後に、系内に存在する未反応原料、酸触媒およ
び反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０〜
２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、次いで
溶融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流
促して、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を回収する。

また反応終了後に、前記親水性溶媒に反応生成物を溶解
し、水、ｎ−へキサン、石油エーテル、ｎ−へブタン等
の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出
させ、析出物を分離し、加熱乾燥する方法によりアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂を回収することもできる。

本発明の樹脂組成物中には１，２−キノンジアジド化合
物が配合される。この１．２−キノンジアジド化合物は
、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対
して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０
重量部用いられる。

５重量部未満では、添加量が少ないために１，２−キノ
ンジアジド化合物のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に対
する不溶化効果が不十分であり、放射線照射部と放射線
未照射部とのアルカリ性水溶液からなる現像液に対する
熔解性に差をつけることができないのでパターン形成が
困難であり、１００重量部を超えると短時間の放射線照
射ではすべての１．２−キノンジアジド化合物を分解す
ることができず一部が残存するため、アルカリ性水溶液
からなる現像液による現像が困難となる。

このような１．２−キノンジアジド化合物としては、例
えばｐ−クレゾール−１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、レゾルシノール−１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ピロガ
ロール−１，１−１−フトキノンジアジドー５−スルホ
ン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシヘンゼンの１，２
−キノンジアジドスルホン酸エステル類、２．４−ジヒ
ドロキシフェニル−プロピルケトン−１，２−ヘンヅキ
ノンジアジドー４−スルホン酸エステル、２゜４−ジヒ
ドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン−１，２−ナフ
トキノンシアシト−４−スルホン酸エステル、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノツノ
アジド−５−スルホン酸エステル、２，３．４．−トリ
ヒド口キシフェニル−ｎ−へキシルケトン−１，２−ナ
フトキノンシアシト−４−スルホン酸エステル、２，３
゜４−トリヒドロキシヘンシフエノン−１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．３，４
．　−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．４．６
−１−リヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．４．６−
）リヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、２．２’、４．４
’−テトラヒドロキシヘンシフエノン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．３，４
．４’−テトラヒドロキシヘンシフエノン−１，２−ナ
フトキノンシアシト−５−スルホン酸エステル、２，２
°、３．４．６’−ペンタヒドロキシヘンシフエノン、
２，３．３’、４゜４′、５″−へキサヒドロキシヘン
シフエノン、２．２’、３，４．４’、６’−へキサヒ
ドロキシヘンシフエノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニ
ルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルア
リールケトンの１．２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビ
ス（２゜３．４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１
゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２．２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２゜２−ビス（２，３，４−１−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等のビス〔（ポリ）ヒドロ
キシフェニルコアルカンの１，２−キノンジアジドスル
ホン酸エステル類、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ラウ
リル−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、２，３．１−１−リヒドロキシ安息香酸フェ
ニル−１，２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸
エステル、３，４゜５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル−１，２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸エ
ステル、３．４．５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル
−１，２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸エス
テル等の（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル
または（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの
１．２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、ビス（
２，５−ジヒドロキジベンゾイル）メタン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ヒス（
２，３，４−トリヒドロキジヘンジイル）メタン−１，
２−ナフトキノンジアシド−５−スルホン酸エステル、
ビス（２，４，６−トリヒドロキジヘンジイル）メタン
−１，２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸エス
テル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキジベンゾイル）ベ
ンゼアシド、２−ナフトキノンジ了シト−４−スルホン
酸エステル、ｐ−ビス（２，３，４−１−ジヒドロキジ
ベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，４，６−１
−ジヒドロキジベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のビス〔（
ポリ）ヒドロキシベンゾイルコアルカンまたはビス（（
ポリ）ヒドロキシヘンゾイル〕ヘンゼンの１，２−キノ
ンジアジドスルホン酸エステル類、エチレングリコール
ージ（３，５〜ジヒドロキシベンゾエート）−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ポリ
エチレングリコールージ（３，４，５−１−リヒドロキ
ジベンヅエート）−１，２−ナフトキノンシアシト−５
−スルホン酸エステル等の（ポリ）エチレングリコール
ージ〔（ポリ）ヒドロキシヘンゾエート〕の１．２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル類、ヒドロキシ基を有
するα−ピロン系天然色素の１．２−キノンジアシドス
ルホン酸エステル類、ヒドロキシ基を有するγ−ピロン
系天然色素の１゜２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル類、ヒドロキシ基を有するジアジン系天然色素の１．
２−キノンジアシドスルホン酸エステル類が挙げられる
。

これらの１．２−キノンジアジド化合物の他に、Ｊ、Ｋ
ｏｓａｒ著“Ｌｉｇｈｔ−３ｅｎｓ　ｉ　ｔ　ｉｖｅ　
　Ｓｙｓｔｅｍｓ”３３９〜３５２　　（１９６５）　
、Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｎｅｙ＆５ｏｎｓ社（Ｎｅｗ　　Ｙ
ｏｒｋ）やＷ、Ｓ、Ｄｅ　　Ｆｏｒｅｓｔ著“Ｐｈｏｔ
ｏｒｅｓｉｓｔ″５０　　（１９７５）、ＭｃＧｒａｗ
−Ｈｉｆｆｆｆ、Ｉｎｃ、、　　（Ｎｅｗｙｏｒｋ）に
掲載されている１、２−キノンジアジド化合物を用いる
こともできる。

さらに、特開昭５８−１７１１２号公報に記載されてい
るように、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の水酸基
に１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
クロリドまたは１゜２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリドを当量比０１００１〜０．５で縮合さ
せた樹脂を１．２−キノンジアジド化合物として用いる
こともできる。

これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは
２種以上混合して使用される。

本発明の樹脂組成物をシリコンウェハ等の基板に塗布す
るに際しては、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂と１
．２−キノンジアジド化合物とを、溶剤に溶解し、これ
を回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により基板に塗布
する。

この際に使用される溶剤としては、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロ
ソルブエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類または酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。これ
らの溶剤は、単独でまたは２種以上混合して使用するこ
とができる。さらに、例えばトルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシル
エーテル等のエーテル類、ジエチレングリコール七ツメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のグリコールエーテル類、アセトニルアセトン、イ
ソホロン等のケトン類、カプロン酸、カプリル酸等の脂
肪酸類、１−オクタツール、１−ノナノール、ベンジル
アルコール等のアルコールｆｆ１Ｌ酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、蓚酸ジエチル、マレイン酸ジエチ）Ｉｉ、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブア
セテート等のエステル類またはγ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン等のラクトン類のような高沸点溶剤を
添加することもできる。

なお、本発明の樹脂組成物には、フェノール、フレソー
ル、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノー
ル等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ヘンズアルデヒド等のカルボニル化合物を縮合し
て得られるノボラック（Ｌ・１脂等を併用することがで
きる。

さらに本発明の樹脂イ■成物には、レジストとしての感
度を向上させるため増感剤を配合することができる。増
感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド（３，２−ｂ〕−１
，４−オキサジン−３〔４Ｈ〕オン類、ｌ０Ｈ−ピリド
　［３，２−ｂ）　　（１゜４〕−ヘンゾチ７ジン類、
ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビッール酸類、グ
リシン無水物類、１−ヒドロキシヘンシトリアゾール類
、アロキサン類、マレイミド類等が使用され、さらには
特公昭４８−１２２４２号公報、特公昭４８−３５４０
２号公報、特開昭５８−３７６４１号公報、特開昭５８
−１４９０４２号公報等に記載されている増感剤を使用
することもできる。増感剤の配合量は、１，２−キノン
ジアジド化合物１００重量部に対し、通常、１００重量
部以下、好ましくは４〜６０重量部である。

さらに本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を配合するこ
とができる。

ここにおける界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類およびポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
のポリエチレングリコールジアルキルエステル類のよう
なノニオン系界面活性剤、エフトップＢＦ３０１、ＥＦ
３０３　（新秋田化成社製商品名）、メガファソクＦ１
７１、Ｆ１７３　　（大日本インキ社製商品名〉、アサ
ヒガードＡＧ７１０（旭硝子社製商品名）、特開昭５７
−１７８２４２号公報に例示されるフッ化アルキル基ま
たはパーフルオロアルキル基を有する直鎖状のフッ素系
界面活性剤、エフトップＥＦ３５２（新秋田化成社語商
品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友３Ｍ
社製商品名）、サーフロン５ＣＩＯＩ、５Ｃ１０２，５
Ｃ１０３，５Ｃ１０４，５ＣＩＯ５，５Ｃ１０６、Ｓ−
３８２（旭硝子社製商品名）等のフッ化アルキル基また
はバーフルオアルキル基を側鎖に含むフッ素系界面活性
剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１　　（信越
化学社製商品名）やアクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローＮＣＬ７５、Ｍ２Ｓ　（共栄社
油脂化学工業社製商品名）等を挙げることができる。

これらの界面活性剤の配合量は、本発明の樹脂組成物の
固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ま
しくは１重量部以下である。

さらに本発明の樹脂組成物は、必要に応じて保存安定剤
、着色剤等も配合することができる。

本発明の樹脂組成物は、溶剤にアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂、１，２−キノンジアジド化合物および各種配合
剤を所定量溶解させ、例えば孔径０．２μｍ程度のフィ
ルタで濾過することにより、調製される。

なお、本発明の樹脂組成物の塗膜と基板との接着力を向
上させるため、予めヘキサメチルジシラザン、クロロメ
チルシラン等を被塗布基板に塗布することもできる。

本発明の樹脂組成物をポジ型レジストとして使用する際
の現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類
、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３ア
ミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩等ま
たはピロール、ピペリジン、■、８−ジアザビシクロ（
５，４，Ｏ）　−７−ウンデセン、１．５−ジアザビシ
クロ（４，３，０）−５−ノナン等の環状アミン類を溶
解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また前記ア
ルカリ性水溶液にメタノール、エタノール、アセトン等
の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適量添加した水溶液を
現像液に使用することもできる。

（実施例） 実施例１ 内容積１５００ｍ６の耐圧反応器にレヅルシノール１１
０ｇ、９０市量％アセ（・アルデヒド５４ｇ、蓚酸０．
３ｇおよびｎ−ブタノール７３ｇを仕込み、攪拌しなが
ら、内温を１４０℃に保持して１０時間重縮合を行なっ
た。反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、ノボ
ラック樹脂を沈殿させた。次いで、沈殿物を回収し、４
０°Ｃで２４時間真空乾燥し、水、未反応物およびｎ−
ブタノールを除去し、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を
得た。

このアルカリ可溶性ノボラック樹脂１０ｇおよびビス（
２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸テトラエステル２．
５ｇを、エチルセロソルブアセテート３７．５　ｇに溶
解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して
本発明の樹脂組成物のｌ容ｌ夜をδ周製した。

得られた溶液をシリコン酸化膜を有するシリコンウェハ
ー上にスピンナーで回転塗布した後、９０°Ｃで２分間
プレヘークして１．２μｍ厚のレジスト膜を形成させた
。

次いで解像度テスト用パターンマスクを介して波長４３
６ｎｍを中心とする紫外線を照射した後、１重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、レ
ジストパターンを形成した。

この結果、線幅０．９μｍのレジストパターンはパター
ンマスクを忠実に再現しており、解像性も良好であった
。このレジス１−パターンを有するシリコンウェハーを
５分間ホットプレートに載せ、ホットプレートの温度と
レジストパターンの熱変形状態を観察した。レジストパ
ターンが変形しない最高温度を耐熱温度としたとき、こ
のものの耐熱温度は１７０°Ｃであり、極めて良好な耐
熱性を示した。

さらに、得られたレジストパターンを平行平板型プラズ
マエツチング装置（電極間隔４０＊ｎ）に装着し、出力
１００Ｗ、テトラフルオロメタン／酸素（９５１５（容
量比）〕のガス圧１５ｐａの条件で、レジストパターン
の耐ドライエツチング性を調べた。このレジストパター
ンの選択比（レジストパターンがエツチングされる速度
に対するシリコン酸化膜がエツチングされる速度の比）
は４．０と非常に高い値を示し、耐ドライエツチング性
が優れるものであった。

比較例１ 内容８１５００　ｍ　ｉの三つロセバラブルフラスコに
ｍ−クレゾール１５８ｇ、ｐ−クレゾール１８ｇ、３７
重量％ホルムアルデヒド水溶液（以下、単に「ホルマリ
ン」という）１２５ｇおよび蓚酸０．０６ｇを仕込み、
攪拌しながら、内温を１００°Ｃに保持して３時間重縮
合を行なった。反応終了後、反応生成物を大量の水に投
入し、ノボラック樹脂を沈殿させた。次いで、沈殿物を
回収し、４０℃で２４時間真空乾燥し、水および未反応
物を除去し、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。

このアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用い、その他は実
施例１と同様に処理して樹脂組成物の溶液を調製した。

この溶液を用い、２重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で現像した以外は実施例１と同様の処
理をし、レジストパターンを形成した。この結果、パタ
ーンマスクを忠実に再現している最小線幅は１．２μｍ
のレジストパターンであり、実施例１の解像度と比べる
と０．３μｍ４）解像度が低下していた。さらに得られ
たレジストパターンの耐熱温度は、１１０℃と低いもの
であり、このレジストパターンの耐ドライエツチング性
における選択比も２．１と悪いものであった。

実施例２〜１９ レゾルシノールの代わりに、第１表に示すフェノールＩ
Ｊｉ　（Ｉ）および（Ｉｔ）を使用し、アセトアルデヒ
ドの代わりに、第１表に示すカルボニル化合物を使用し
、その他は実施例１と同様に処理して本発明の樹脂組成
物の溶液を調製した。この溶液を用いて実施例１と同様
に処理しレジストパターンを形成した後、レジストパタ
ーンの耐熱温度、耐ドライエツチング性および解像度に
ついて調べた結果、第１表に示すようにいずれも耐熱温
度が高く、かつ耐トライエツチング性、解像性に優れる
ものであった。

以下余白 実施例２０〜２２ 実施例１で得られたアルカリ可溶性ノボラック軸（脂を
用い、１．２−キノンジアジド化合物として第２表に示
す化合物を用い、その他は実施例１と同様に処理して本
発明の樹脂組成物の溶液を８Ｉｌ製した。この溶液を用
いて実施例１と同様に処■ηしレジストパターンを形成
した後、レジストパターンの耐熱温度、耐ドライエツチ
ング性および〜像度を調べた結果、第２表に示すように
いずれ（耐熱温度が高（、かつ耐ドライエツチング性、
卿像性に優れるものであった。

以下余白 第２表 ！ （発明の効果） 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、耐ドライエツ
チング性、解像性および耐熱性に優れ、可視光線、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、分子線、イオン線、電子線、Ｔ線
等の放射線を照射することによって、レジストパターン
を形成させる集積回路作製用ポジ型レジストとして特に
有用であり、またマスク作製用ポジ型レジストとじても
有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）と（II）で表わされるフェノ
   ール類をモル比で（ I ）／（II）＝１／９９〜１００
   ／０の割合で用い、カルボニル化合物と重縮合させるこ
   とにより得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、１
   ，２−キノンジアジド化合物とを含有することを特徴と
   するポジ型感放射線性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または異なる、水酸
   基、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
   、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
   キシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキロイ
   ルオキシ基、アリーロイルオキシ基、アシル基、シアノ
   基またはニトロ基を意味する〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 〔式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は同一または異な
   る、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
   、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
   キシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキロイ
   ルオキシ基、アリーロイルオキシ基、アシル基、シアノ
   基またはニトロ基を意味する〕。