JPS5988735A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平版印Ａｊ？ｌｌ　ｌ１ｌＱの製造に適する感
光性組成物に関するものである。更に詳しくは、０−ナ
フトキノンジアジド化合物とアルカリ可溶性の高分子化
合物からなる感光性組成物に関するものである。平版印
刷版は水と油とが本質的に混り合わない性質を巧みに利
用した印刷方式であり、印刷服面は水を受容して油性イ
ンキを反撥して油性インキを受容する性質が要求されこ
のような性質が強いもの程良質の印刷物が作り易い。従
来かかる性質を良化せしめるため露光後の製版工程にお
いて画像表面に現像インキを塗ってインキ受容性（感脂
性）を改善する方式が行われてきた。しかしその方法は
製版工程を複雑にし％ｌ、像インキで被覆するため時間
と手数がかかった。

この目的のためｖＣｏ−キノンジアジド型感光物を含有
する感光性組成物中に詐換フェノールアルデヒド樹脂を
特にターシャーリーブチルフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を添加する方法が特開昭５０−１２５８０６号公
報に示された。ターシャーリープチルフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂を添加することによってたしかに無添
加の場合と比較して画像部の感脂性は向上１７だが反面
現像後の非画像部にｐ、光性組成物の一剖、が残り易＜
７（り特に脱脂綿、スポンジ等に現＠液ケしみ込ませ印
刷版をこすって現像する場合は非ｉｉ！−＋ｉ像部に部
分的妬感光性組成物が残り、外観ヲそこねるばかりでは
なく、しばしばスカミングが発生１．た。

従って本発明の目的は、インキ受容性の富んだ画像を与
える感光性組成物を扶供することである。

本発明の他の目的は現像後、非画像部に感光性組成物が
残りに＜＜、スカミングの生じにくい感光性組成物を桿
供することである。

本発明渚らは上記目的を達成するため％々研智を重ねた
結果、下記一般式ｆｌ＋で示されろ構造を有する高分子
化合物と感Ｍ−、性化合物としてのＯ−ナフトキノンジ
アジド化合物とを含有することを特徴とする感光性組成
物が上記の目的を達成することを見出し本発明を達成し
た。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子又は炭素数１〜４個
の低級アルキル基、Ｒは炭ｆｆ１９．４〜１５のアルギ
ル基又は炭素数４〜１５のシクロアルキルＪ％：、ＲＦ
ｔ　　は各々、水素原子、炭素数１〜３個４％　　５ の低級アルキル基又は〕・ロゲン原子を示し、Ｘは１０
〜９０モル％を示す。） 本発明における高分子化合物は一般式山で示されろ構造
含有し。

の構成成分のため現像液（アルカリ水溶液）に溶解する
ことを特徴としている。一般式＋１１においてＲＲは各
々水素原子又は炭素数１〜４個の低１．２ 級アルキル基であるが好ましくは水素原子、メチル基、
エチル基、より好ましくは水素原子である。

Ｒｒ’：Ｌ炭Ｗ数４〜１５のアルキル基又は炭素数４〜
１５のシクロアルキル基であるか好ましい例としてター
シャリ−ブチル基、ターシャリーオクチ（４） ル基、ノルマルオクチル基、ヘキシル基、−′！ンタデ
シル基等が挙げられろ。Ｒ，Ｒ５は各に水素原子、炭素
数１〜３個の低級アルキル基又はハロゲン原子であり、
好ましくはメチル基、エチル基。

均素原子、水素原子であるが、より好ましくは水素原子
である。Ｘは１０〜９０モル％で；Ｉ；、るが好ましく
は２０〜７０モル％である。

本発明における高分子化合物ｌの分子量は本発明の目的
とする使途に有効に供するためには分子量が約５００〜
１０，０００のものが使用可能であるが好ましくは約８
００〜４，０００のものが適当である。

本発明における一般式（１１で示される高分子化合物は
つぎのようにして合成されろ。すなわち、レゾルシンと
４−ターシャリ−ブチルフェノール、４−ノルマルオク
チルフェノール、４−投ンタデシルフェノール等のフェ
ノール類なモル比で１対９から９対１の比率で混合した
ものとホルムアルデヒド、アセトン、アセトアルデヒド
、メチルエチルケトン等のアルデヒド・ケトン類乞単独
もしくはアルコール等の溶媒に溶解し、塩酸、しゆう斡
等の酸または水酸化ナトリウム・アンモニア水等のアル
カリを触媒として、アルデヒド又はケトン類のＮＹレゾ
ルシンとフェノール類の混合物１モル部に対し０．８５
〜１．０モル部を用いて縮合させることにより目的の品
分子化合物が得られる。

この際フェノール類及びアルデヒド・ケトン類は相互に
組合せ自由であり、さらに２ｆ１・以上を混ぜて共縮合
させても良い。

次に本発明における一般式山で示される面分子化合物の
代表的な合成例を示す。

合成例ル ゾルシン１１０Ｃ！、ｐ−ｎ−オクチルフェノール２０
６９　！　１．４−ジオキサ７５００ｍＪに溶解し、こ
れに３７％ホルマリン１６２　ｙｙ攪拌しながら添加し
た。更に触媒として５Ｎ塩酸１７＆Ｙ加え、突沸しない
ように注意しながら、ゆるやかに加熱還流させた。５時
間後１反応混合物を冷水３ｅに投入し析出した淡黄色樹
脂ＹＰ別、乾燥した結果３０６ｑがイ！ｔられた。光散
乱法により、この樹脂の分子量を測定したところ、約２
２００であった、 合成例２ レゾルシン１３２”、ｍ−＜ンタデシルフェノール２４
３９Ｙ１．４−ジオキサン５００ｍ１に’ｉ’４　ｊ７
１’１し、これに３７％ホルマリン１６２９を攪拌しな
がら添加した。更に呵（１，ＩＪとして５Ｎ塩酸ＩＷｅ
を加え、突沸しないように注意しながらゆるやかて加熱
還流させた。５時間後、反応混合物を冷水３ｅに投入１
〜、析出した淡黄色樹脂ケＰ別、乾燥した結果、３１０
！ｉ’が得られた。光散乱法により、この松脂の分子量
を測定したと・−ろ約１５００であった。

本発明におけろ高分子化分物の感光性組成物中に占める
量は０．１〜６０重景％重量り好ましくは、０．５〜２
０重景％重量り、最も好ましくは、０５〜２１量％であ
る。

本発明に使用されるＯ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されてい
る１、２−ナフトキノン−２−ジ了シトー５−スルホン
酸クロライドと２０ガロール−アセトン樹脂とのエステ
ルであるものが最も好ましい。その他の好適なオルトキ
ノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，
１２０号および同第３．１．８８，２１０号明細書中に
記載さハている１、２−ジアゾナフトキノンスルホン酸
クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエ
ステルがある。その他の有用なＯ−ナフトキノンジアジ
ド化合物としては、数多（の特許に報告され、知られて
いる。たとえば、特開昭４７−５３０３号。

同昭４８−６３８０２号、同昭４８−６３８０３号、同
昭４８−９６５７５号、同昭４９−３８７０１号、同昭
４．８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、同
昭４５−９６１０号、同昭４９−１７４８１号公報、米
国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４０
０号、同第３．５４４，３２３号、同第３，５７３，９
１７号、同第３，６７４゜４９５号、同第３，７８５，
８２５号、英国特許第１，２２７゜６０２号、同第１，
２５１，３４５号、同＠１，２６７．００５号、同か、
１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ド
イツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載さ
れているもσ）をあげることができる。

本発明の感光性組成物中に占めるＯ−ナフトキノンジア
ジド化合物の嶺は１０〜５ｏ７Ｊ、ｔ％でより好ましく
は２０〜４０重量％である。

本発明の組成物中には、本発明における高分子化合物の
他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させ
ろことができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物
は全組成物の７０重重量以下の添加量で用いられる。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、ｊ！光後直ちに可視像を得るための焼出し剤１画像
着色剤として染料やその他のフィラーなどを加えること
ができる。環状酸無水物とし【は米国特許第４．１１５
，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、３，６−ニンドオキシーΔ　−テトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、
りｐル無水マレインＷ’Ｚ、（１−フェニル無水マレイ
ン酸。

無水コハク酸１．ピロメリット酸等がある。これらの環
状酸無水物を全組成物中の１から１５Ｎ量％含有させる
ことによって感度を最大３倍程度に高めることができる
。環元後直ちに可視像ン得るための焼出し剤としては露
光によって［’Ｙ放出する感光性化合物と塩を形成し得
る有機染料の組合せを代表としてあげることができる。

具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３
−８１．２８号公報に記載されている０−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染
料の組合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５
４−−７４７２８号公報に記載されているトリハロメチ
ル化合物と塩形成性有機染料の組合せをあげることがで
きる・画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外
に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料ケ
含めて好適な染料として油′ｆｔ１性染料および塩基染
料をあげろことができる。具体的には、オイルイエロー
１０１゜オイルイエロー４＝１３０．オイルピンク≠３
１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ８，オイ
ルブルー１０３．オイルブラックＢＹ、オイルブラック
ＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化
学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット１Ｉ４２
５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロ
ーダミンＢ　（ＣＩ４．５１７０Ｂ　）、マラカイトグ
リーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２
０１５）　　などケあげることかで六る。

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして。

上記成分中の温度（固形分）は、２〜５０重邦％である
。また、塗布量は一般的に固形分として０．５〜３．Ｏ
ＣＪ／ｍ２が好ましい。塗布量が少くなるにつれ感光層
は犬になるが、感光膜の物性は低下する。

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、親水化処即したアルミニウム
板、たとえばシリケート処１■（１アルミニウム板、陽
極酸化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、
シリケート電着したアルミニウム板があり、その他面鉛
板、ステンレス板、クローＬ処即鋼板、ＸＭ水化処理し
たプラスチックフィルムやハーヲ上げることができる。

本発明の感光性組成物にたいする現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水醇″化すｌ・リウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム　ｊ
ｉｒ！ニリン酸アンモニウム。

メタ珪酸ナトリウム、升炭酸ナトリウム、アンモニア水
などのような無機、アルカリ剤の水溶液が適当であり、
それらの濃度が０１〜１０　ｉ量％、好ましくは０５〜
５重ｉ％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

つぎに、実施例ケあげて本発明をさらに詳細に説明する
。なお、下記実施例におけろパーセントは、　（１ｔｌ
に指宇の１゛「い限り、すべて■１悠％である。

実施例１ 厚さ０．２４　ｍｍの２８アルミニウム板Ｙ８０Ｃに保
った第３燐酸す）　ＩＪウムの１０％水溶液に３分間浸
漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミ
ン酸ナトリウムで約１０秒間エツチングして、硫酸水素
ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を行った。この
アルミニウム板を２０％値酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ２
において２分間陽蓚酸化を行いアルミニウム板ｔｌ＋’
＆作製した。

このアルミニウム板（１）に次の感光液［Ａ）を塗布し
、１００Ｃで２分間乾燥して、本発明の感光性平版印刷
版（Ａ）を作製した。

感光液〔Ａ〕 アルデヒド樹脂とのエステル化物　　　　　　　０．９
０？クレゾールーホルムアルデヒ１４＆ｊ脂１．９　ｇ
合成例１でイ↓Ｉられた化合物　　　　　　　　　　０
０５９油溶性染料（ＣＩ４．２５９５）　　　　　　　
　　　０．０３９１．２−プーフトキノン′−２−ジア
ジド−４−スルホニルクロライド　　　　　　　　　　
　　００２９メチルセロソルズ　　　　　　　　　　　
　　　　２０Ｃ！メチルエチルケトン　　　　　　　　
　　　　　　２０５’次に、比較例どして感光液ＣＡ）
において合成例１で得られた化合物のかわりにｐ−ｎ−
オクチルフェノ−にホルムアルデヒド樹脂を使用した感
光液〔Ｂ〕をアルミニウム板［１１に感光液〔Ａ〕の場
合と同様・にｒ布し、感うし性平版印刷版ＣＢ）を作製
した。

また他の比較例として感光液〔Ａ〕において合成例１で
得られた化合物を除きクレゾールーホルムアルテヒド樹
脂Ｙ１．９Ｌ！から１．９５９にした感光液〔Ｃ〕を感
光液〔Ａ〕と同様に塗布し感光性平版印刷版〔Ｃ〕を作
製した。感光性平版印刷版（Ａ）、　ＣＢ）および〔Ｃ
〕の乾燥後の塗布型１１・はすべて２．１／ｍ２であっ
た。これらの感光性平版印刷版の感光層上に線画および
網点画像のポジ透明原画を密着して３０７ンはアのカー
ボンアーク灯で７０ｃｍの正画から露光を行なった。

露光された感光性平版印刷版［Ａｌ、　ＣＢ’ｌｌおよ
び〔Ｃ〕ヲメタケイ酸ナトリウム（９水塩）の３％水溶
液を含ませたスポンジでこすり現像した。風戸性平版印
刷版［Ａ’Ｔと〔Ｃ）は、すみやかに現像でき、非画像
部にほとんど感光性組成物が残らないきれいな印刷版が
得られた。比較例のｈ＆光性乎版印刷版（Ｂ）は、すみ
やかに現像できたが、非両ｆ９Ｊ部に感光性組成物の一
部がむらになって残り、そのむらは再度現像しても消え
なかった。それぞれの平版印刷版を水洗後、１４°Ｂｅ
’アラビアガム水ｒ＋−罰シを版面に塗布し、パフドラ
イした。３１１ｉｉ、’１−版後。

平版印刷（長に取付け、印刷機の始動と同（Ｉ２ｉに給
紙を開始して印刷した所、平版印Ａｉ’ｌ　ｒ：＋ｌＣ
Ａ　〕と（ＢＥは５〜６枚目でインキはｉｉ！ｉｌ　ｆ
！、ｆ雫５に完全に着肉したが比較例による平版印刷版
〔Ｃ〕は３０４（目でようやく完全Ｖｒ着肉しｔ−０ま
た丁ｒＪｙ印刷版［Ａｌ）とＣＣＩは、汚れのない印刷
物がＫｌられたのに対し、比較例による平版印刷版ＣＢ
）は−ｆ＜４４に汚れが生じた。

実施例２ 実施例１のアルミニウム板（１）に次の感光液ＣＤ）　
’＆実施例１と同様に塗布し本発明による感光性平版印
刷版ＣＤ）を作製した。

感光液ＣＤ） 合成例２で得らねた化合物　　　　　　　　　　０］０
９クレゾール−ホルムアルデヒド和・ｌ）Ｉ？ｉ　　　
　　　　１．７９油溶性染利−（ＣＩ４２５９５） 宍（Ｌ水フタル眼’、　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２０９２−（ｐ−ブトキシフェニル”）　
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−）リアジン
　　　０．０２　ｙエチレンジクロライド　　　　　　
　　　　　　　１５？メチルセロツル／８９ 次に比較例として、感光液〔Ｄ〕で合成例２で得られた
化合物のかわりに、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂ケ使用した感光液［Ｅ）を感光液〔Ａ〕
と同様に塗布し、感光性平版印刷版［Ｅ］　’Ｌ作製し
た。また他の比較例として感光液（Ｄｌで合成例２で得
られた化合物欠除きクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
を１７ｙかう、１８ｙにした感光液［Ｆ）を感光液〔Ａ
〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版ＣＦ）を作訓した
。感光性平版印刷版〔Ｄ〕、〔Ｅ〕および［Ｆ）の乾燥
後の塗布重量はすべて２．２Ｆ／ｍ　　であった。これ
らの感光性平版印刷版を実施例１と同様に露光、耕作し
た。感光性′ＸＦ−版印刷版ＣＤ’ｌｌとＣＦ）は、す
みやかに現像でき、非画像部にほとんど感光性組成物が
残らないきれいな印刷版が得られた。比較例の感光性平
版印刷版［Ｅ］はすみやかに」像できたが、非画像部に
感光性組成物の一部がむらになって残り、そのむらは再
度現像しても消えなかった。それぞれの平版印刷版を水
洗後、１４°Ｂｅ’アラビアガム水溶液を版面に塗布し
、パフドライした◎３日置版後、平版印刷機に取付け、
印刷機の始ｑ７１ｔと同時に給紙を開始して印刷した所
、平版印刷版〔Ｄ〕と（Ｅ）は５〜６枚目でインキは画
像部に完全に着肉したが比較例による平版印刷版［Ｆ］
は２０枚目でようやく着肉した。また平版印刷版［Ｄｌ
とＣＦ］は、汚れのｔ仁い印刷物が得られたのに対し、
比較例による平版印刷版［Ｅ〕は、一部に汚れが生じた
。

代理人　弁即士（８１０７）佐々木　清　隆（ほか３名
）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式中で示される構造を有する高分子化合
   物と感光性化合物としてのＯ−ナフトキノンジアジド化
   合物とを含有すること’Ｙ％徴とする感光性組成物。 （式中％Ｒ，Ｒ２は各々水素原子又は炭素９１〜４個の
   低級アル瑯ル基５Ｒ３は炭素数４〜１５のアルキル基又
   は炭素数４〜１５のシクロアルキル基、ＲＲは各々、水
   素原子、炭素数１〜３個４、　５ の低級アルキル基又は）１０ゲン原子を示し、Ｘは１０
   〜９０モル％を示す。）