JPH0573017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は平版印刷版の修正剤に関するものであ
り、さらに詳しくは平版印刷版の不要な画像部
（印刷インキを受容する領域）を消去するために
使用される修正剤に関するものである。 （従来技術） 平版印刷版たとえば写真製版により製造される
ような平版印刷版では、必然的に生ずる不必要な
画像や削除訂正が必要な画像部が生ずることがあ
つて、修正することが必要となる。一例を挙げれ
ば例えばオリジナルフイルムの汚れ、キズ、切口
等によつて印刷版面に露光過不足が起き、これに
より不要の画像部が生じ、これを修正することが
必要となる。 このような平版印刷版の不要な画像部を除去す
る修正剤としては、グリコールエーテル類、ラク
トンを含有するものが特公昭46−16047号、特公
昭51−33442号公報に示されていた。しかし近年
の修正剤に対する技術的要求度が高く、より消去
速度の高いものが望まれてきた。また、従来技術
の欠点としては、消去跡のバーニング処理後の不
感脂性の極度な低下である。バーニングとは現像
後の画像部強化のための加熱処理であり、これに
より印刷版の耐刷枚数が格段に向上するため頻繁
に行なわれる処理であり、これに伴なつて発生す
る非画像部の親水性低下を防止する方法が特開昭
51−143409号、同52−6205号公報に開示され、一
般に行なわれている。ところが前述の露光過不足
部分（以後中間調と言う。）は消去性が極めて悪
いため、単に消去速度がおそいのみならず、前述
の親水性低下を防止する方法をほどこしてもバー
ニングによつて不感脂性の低下が強くひき起こさ
れ、現像インキ盛りや印刷時の印刷インキを受容
しやすくなり、引刷汚れを生ずることとなつてい
た。 （発明の目的） 本発明の目的は、バーニング処理の有無にかか
わらず、消去跡の不感脂性低下のない平版印刷版
の修正剤を提供することにある。 本発明の他の目的は、画像部の消去速度が高
く、総合的に作業能率の高い平版印刷版の修正剤
を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者等は上記目的を達成するため鋭意研究
を重ねた結果、本発明に至つたものであり、その
要旨は、 ａ エチレングリコールジアセテート、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ラクトン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンおよびシクロヘキサノンより選ばれる少な
くとも一つの溶剤 ｂ りん酸およびまたは酢酸 ｃ 硼弗化水素酸およびまたは珪弗化水素酸 を組み合せ含有することを特徴とする平版印刷版
の修正剤であり、本発明の修正剤は、従来のもの
に較らべて著しく消去性が高いものである。ま
た、消去跡のバーニング処理による強い不感脂性
低下がないことが判明し、作業能率を高めること
ができるものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の修正剤に用いられるラクトンとして
は、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、ヘ
キサノラクトン、α−のよびβ−アンゲリカラク
トンなどが挙げられる。ラクトンの中でもブチロ
ラクトン、アンゲリカラクトンが好ましく、アン
ゲリカラクトンは画像部の溶解が早いためさらに
好ましい。 前記エチレングリコールジアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ラクトン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ドおよびシクロヘキサノンより選ばれる少なくと
も一つの化合物は単独で使用しても良く、二種以
上併用しても良い。これら前記化合物（ａ）の全
含有量は本発明の修正剤の総重量に対して10〜90
重量％が適当であり、より好ましくは20〜80重量
％、最も好ましくは30〜70重量％である。りん酸
およびまたは酢酸の全含有量は本発明の修正剤の
総重量に対して0.2〜30重量％、好ましくは0.5〜
15重量％含有させられる。最も好ましくは1.0〜
6.0重量％である。硼弗化水素酸およびまたは珪
弗化水素酸の含有量は修正剤の総重量に対して
0.1〜15重量％が適当であり、さらに好ましくは
0.2〜8.0重量％である。最も好ましい含有量は0.5
〜3.0重量％である。 前記化合物ａ）の好ましい構成としては、前記
化合物ａ）から選ばれる少なくとも二つの化合物
を含有するものであり、より好ましくはその二つ
の化合物のうち一方がシクロヘキサンである場合
である。最も好ましい化合物ａ）の構成としては
ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびシ
クロヘキサノンを含有するものである。 本発明の修正剤には、さらに前記本発明の修正
剤に必須な化合物ａ），ｂ），ｃ）以外の有機溶剤
系化合物、酸性物質、水、増粘剤、界面活性剤、
着色色素等を選択的に添加することができ、これ
により修正剤性能をさらに高めることができる。
以下それらについて具体的に説明する。 前記本発明の修正剤に必須な化合物ａ）以外の
有機溶剤系化合物としては、例えばエーテル類、
ケトン類、アルコール類、脂肪酸類、その他の炭
化水素系溶媒等がある。エーテル類としてはグリ
コールエーテル類が代表的であり、具体的には例
えばエチレングリコールのメチルー、エチルー、
イソプロピルー、ブチルエーテルなどのエチレン
グリコールモノアルキルエーテル類、エチレング
リコールジアルキルエーテル類、例えばジエチレ
ングリコールのエチルー、イソプロピルー、イソ
ブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノ
アルキルエーテル類、例えばジエチレングリコー
ルのエチルー、イソプロピルー、イソブチルエー
テルなどのジエチレングリコールジアルキルエー
テル類、例えばトリエチレングリコールのメチル
ー、エチルー、ブチルエーテルなどのトリエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートなどのエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類、例えばポリオキシアルキレ
ンアリールエーテル類、ポリオキシアルキレンア
ルキルアリールエーテル類がある。ポリオキシア
ルキレンアリールエーテル類およびポリオキシア
ルキレンアルキルアリールエーテル類の好ましい
ものとしては、エチレングリコールモノフエニル
（またはトリル）エーテル、プロピレングリコー
ルモノフエニル（またはトリル）エーテル、ジエ
チレングリコールモノフエニル（またはトリル）
エーテル、ジプロピレングリコールモノフエニル
（またはトリル）エーテル、トリエチレングリコ
ールモノフエニル（またはトリル）エーテル、ト
リプロピレングリコールモノフエニル（またはト
リル）エーテル、トリメチレングリコールモノフ
エニル（またはトリル）エーテル、ジ−トリメチ
レングリコールモノフエニル（またはトリル）エ
ーテル・トリー（トリメチレングリコール）モノ
フエニル（またはトリル）エーテル等を挙げるこ
とができる。ケトン類としては、例えばメチルエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシル
ケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、
ブチロン、バレロン、ジイソプロピルケトン、メ
シチルオキシド、アセチルアセトン、アセトニル
アセトン、アセト酢酸エチル、メチルシクロヘキ
サノン、アセトフエノン等が挙げられる。アルコ
ール類としては、芳香族アルコール、脂環式アル
コール、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和脂肪
族一価アルコール、多価アルコールが挙げられ
る。芳香族アルコールには、例えばベンジルアル
コール、α−フエニルエチルアルコール、β−フ
エニルエチルアルコール、トリルカルビノール、
フタリルアルコール、フエニルプロピルアルコー
ル、フエニルブチルアルコール、バニリルアルコ
ール等のように芳香族炭化水素の側鎖が飽和して
いるもの及びシンナミルアルコールのように芳香
族炭化水素の側鎖が不飽和結合を有しているもの
がある。脂環式アルコールには、例えばシクロヘ
キサノール、シクロペンタノール、テルペンアル
コールのほかラノリンのようなステリンがある。
飽和脂肪族一価アルコールには、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、ノナノール、デカノー
ル、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノ
ール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘ
キサデカノール、オクタデカノールなどがある。
不飽和脂肪族一価アルコールには、例えば２−プ
ロピン−１−オールなどのように分子内に三重結
合を有するものおよびアリルアルコール、２−ブ
テン−１−オール、オレイルアルコール、エライ
ジルアルコール、リノレイルアルコール、リノレ
ニルアルコール、ゲラニオールなどのように分子
内に二重結合を有するものが挙げられる。 多価アルコールには、エチレングリコール、プ
ロパンジオール、等の二価アルコール、グリセリ
ン等の三価アルコール等がある。 脂肪酸としては、例えば蟻酸、無水酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウ
ンデシル酸、ラウリン酸等の飽和脂肪酸、例えば
アクリル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リシノール酸、リノレン酸
等の不飽和脂肪酸がある。 その他の炭化水素系溶媒としては、例えば沸点
が120〜250℃附近の石油留分、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、テレピン油、ケロシンの他、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン等、種々挙げられ
る。 本発明の修正剤に必須な化合物ａ）以外の上に
挙げた有機溶剤系化合物の中で、好ましいものと
してはグリコールエーテル類、ケトン類、芳香族
アルコール類、その他の炭化水素系溶媒などであ
り、画像部を溶解または膨潤させる性質が高い。
さらに好ましくは、エチレングリコールモノアル
キルエーテル類、エチレングリコールジアルキル
エーテル類、ジエチレングリコールモノアルキル
エーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエ
ーテル類、メチルエチルケトン、メチルプロピル
ケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセト
ン、アセトニルアセトン、アセト酢酸エチル、メ
チルシクロヘキサノン、ベンジルアルコール、α
−およびβ−フエニルエチルアルコール、キシレ
ン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、キシレ
ンであり、最も好ましくは、メチルエチルケト
ン、ジイソプロピルケトン、キシレン、ジメチル
スルホキシド、ジオキサンである。以上挙げた選
択的に添加することができる有機溶剤系化合物は
単独もしくは２種以上組み合わせて使用でき、本
発明の修正剤の総重量に対して５〜85重量％、好
ましくは10〜70重量％の範囲で含有させられる。 酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、過硫
酸、硝酸、過マンガン酸、等の無機酸、くえん
酸、りんご酸、乳酸、蓚酸、トリクロル酢酸、タ
ンニン酸、フイチン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ホスホン酸等の有機酸、およびそれらの塩等
がある。ホスホン酸としては、例えば１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２
−ジホスホノ−１，２−ジカルボキシエタン、
１，２，２，３−テトラホスホノプロパン、２
（2′−ホスホノエチル）ピリジン、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、ビニルホスホン酸、ポリ
ビニルホスホン酸、２−ホスホノエタン−１−ス
ルホン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸およ
び／または酢酸ビニルとの水溶性コポリマー等を
挙げることができる。これらの酸性物質のうち硝
酸、ホスホン酸およびそれらの塩が修正効果向上
のため好ましい。これら酸性物質は単独もしくは
２種以上組み合わせて使用することができ、修正
剤の総重量に対して0.1〜10重量％、好ましくは
0.3〜5.0重量％、特に好ましくは0.5〜3.0重量％
の範囲で含有させられる。 水は酸など、種々の成分に含有していて必然的
に添加されるものの他、選択的に添加してもよい
ものであるが、本発明の修正剤においてはその性
能に微妙に作用する。このため好ましい添加量は
修正剤総重量に対して、１〜30重量％、より好ま
しくは３〜20％である。 増粘剤としては、例えば珪酸微粉末等の無機増
粘剤、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース・Na塩等の改質セルロース、アラビアガム、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン
酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体等の高分子化合物が挙げられる。中でも改質セ
ルロース、ポリビニルピロリドン、上記二種の無
水マレイン酸共重合体が好ましく、最も好ましく
は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の改
質セルロース、ポリビニルピロリドンである。こ
れら増粘剤は単独でも、２種以上混合して用いる
こともでき、希望の粘度となるよう添加量を変え
ることができるが、好ましくは本発明の修正剤に
対して0.5〜25重量％、さらに好ましくは１〜15
重量％の範囲で用いられる。 界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリ
ルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂
肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エス
テル類、ペンタエリストール脂肪酸部分エステル
類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、
しよ糖脂肪酸分エステル、オキシエチレンオキシ
プロピレンブロツクコポリマー、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリ
グリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエ
チレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノール
アミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキ
ルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリ
アルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活
性剤、脂肪酸塩類、アビチエン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸
塩類、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩類、
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩類、アルキルフエノキシポリオ
キシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルスルホフエニルエーテル塩
類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウ
ム類、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二
ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひ
まし油、硫酸化牛脚油、脂肪酸アルキルエステル
の硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチ
リルフエニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキ
ルりん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルりん酸エステル塩類、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテルりん酸エステル
塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分
けん化物類、オレフイン−無水マレイン酸共重合
物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホ
ルマリン縮合物類などのアニオン性界面活性剤、
アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、
ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエ
チレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活
性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸
類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、
イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられ
る。以上挙げられた界面活性剤の中でポリオキシ
エチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどの
ポリオキシアルキレンに読み替えることもでき
る。 これらのうち、非イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤が好ましく、修正剤中に含まれる各成
分が良好に混合することからHLBが９以上の界
面活性剤がより好ましい。さらに、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル類、オキシエチ
レンオキシプロピレンブロツクコポリマー、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エス
テル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類は、修
正剤の画像部消去効果を良好にするため好まし
い。最も好ましいものはオキシエチレンオキシプ
ロピレンブロツクコボリマーである。これらの界
面活性剤は単独でも２種以上混合していても良
く、本発明の修正剤の総重量に対して１〜40重量
％、好ましくは３〜25重量％の範囲で含有させ
る。 着色色素は視覚的コントラストを望む場合に含
有させることができ、具体的には、例えばクリス
タルバイオレツト、サフラニン、ブリリアントブ
ルー、マラカイトグリーン、アシドローダミンＢ
等の染料を始めとして無機顔料、有機顔料等があ
る。これらの着色剤は本発明に係る修正剤の総重
量に対して0.0001〜0.05重量％、好ましくは0.001
〜0.01重量％の範囲で用いられる。 本発明の修正剤は、ポジ型およびネガ型感光性
平版印刷版（以下PS版という）に適用でき、特
に支持体上にポジ型感光層を設けたPS版から製
版して得られる平版印刷版の画像部を修正消去す
るとき、前述の中間調の消去跡のバーニング処理
後の不感脂性の低下が改良されるために有利に用
いられる。これらPS版について、以下詳細に説
明する。 本発明に使用されるPS版の支持体は寸度的に
安定な板状物であり、従来印刷版の支持体として
使用されたものが含まれる。このような支持体と
しては、紙、プラスチツクス（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネ
ートされた紙、例えばアルミニウム板（アルミニ
ウム合金も含む）、亜鉛板、銅板、鉄板、複合金
属板（例えばクロム系被覆を施した鉄板）等の金
属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタール等のようなプラスチツクスフ
イルム、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸
着された紙若しくはプラスチツクスフイルム、特
公昭48−18327号公報に記載されているようなポ
リエチレンテレフタレートフイルム上にアルミニ
ウムシートが結合された複合シート等が含まれ
る。 本発明に使用されるPS版の支持体は親水性表
面を有する。ここで、親水性表面とは平版印刷版
を印刷機に取り付け、標準的な条件で印刷を行つ
た際、湿し水で濡れて、印刷インキを反発する性
質の表面のことを意味する。支持体の表面は親水
化処理されていることが好ましい。親水化処理に
は種々の方法がある。例えばプラスチツクスの表
面を有する支持体の場合には、化学的処理、放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロ
ー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等
の方法とこれらの処理後下塗層を塗布する方法と
がある。また、前記アルミニウム等の金属の表面
を有する支持体の場合には、ブラシ研摩、電解研
摩などの砂目立て処理を始めとして珪酸ソーダ、
弗化ジルコニウム酸塩、燐酸塩等の水溶液への浸
漬処理、メツキ、被覆、あるいは陽極酸化処理等
がある。 上記支持体の中でも、砂目立て処理または陽極
酸化処理したアルミニウム表面を有する板、また
はクロム系被覆をした鉄版が感光性層の接着性が
改良されるのでよい。陽極酸化処理浴としては塩
酸、硝酸、クロム酸、硼酸、硫酸、過硫酸、燐
酸、スルフアミン酸、蓚酸、等の種々の酸の水溶
液が挙げられる。好ましくは燐酸である。砂目立
て処理を施したうえ、更に陽極酸化処理を施した
アルミニウム板は、さらに好ましい。ブラシ研摩
を施し、さらに陽極酸化処理したアルミニウム
板、またはブラシ研摩および電解研摩を施し、更
に陽極酸化処理したアルミニウム板は、感光性層
との接着性が特に好ましいため、得られるPS版
は耐刷力が高く、特に本発明の修正剤が有利とな
る。また、支持体の親水性を表わす一方法とし
て、表面粗さが知られているが、この表面粗さが
感光性層の接着性をも示す尺度となることが判明
した。そこで、中心線平均粗さRa〔μm〕として
は0.40以上、さらには0.50以上0.80以下が好適で
ある。最も好ましい接着性を示し、好ましい領域
は0.60以上0.80以下である。（測定器：西独ベル
テン社製．ベルトメーター、トレーサーRHT3／
50e） 支持体の親水性表面の上に設けられる感光層の
感光性組成物にはジアゾ化合物を含む感光性組成
物、英国特許第1235281号及び同1495861号各明細
書に記載されているようなアジド化合物を含む感
光性組成物、米国特許第3860426号明細書に記載
されているような光架橋性フオトポリマーを含む
感光性組成物、米国特許第4072528号及び同
4072527号明細書に記載されているような光重合
型フオトポリマーを含む感光性組成物、特開昭56
−19063号及び同56−29250号公報に記載されてい
るような光導電性組成物、特開昭52−62501号及
び同56−111852号公報に記載されているようなハ
ロゲン化銀乳剤組成物等が挙げられる。これらの
感光性組成物の中で、ジアゾ化合物を含む感光性
組成物は感光層の保存性、現像ラチチウド等の現
像性能、画質等の画像性能、インキ着肉性、感脂
性、耐摩耗性等の印刷性能、使用する現像液の低
公害性等、総合的に優れているので好んで用いら
れる。 ジアゾ化合物を含む感光性組成物は、ネガ型と
ポジ型に分けられる。 ジアゾ化合物を含むネガ型感光性組成物は、感
光性ジアゾ化合物及び好ましくは高分子化合物を
含有するもので、感光性ジアゾ化合物としては従
来知られているものが使用できるが、好ましいも
のとしては有機溶媒可溶のジアゾ樹脂の塩、例え
ばｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒ
ド又はアセトアルデヒド又はベンズアルデヒドの
縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩との塩、トルエン
スルホン酸塩との塩２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノン−５−スルフオン酸塩との塩等
が挙げられる。 さらに好ましい例としては、下記一般式Ｉ：

【化】 （式中、R₁，R₂及びR₃は水素原子、アルキル
基又はアルコキシ基を示し、Ｒは水素原子、アル
キル基又はフエニル基を示し、ＸはPF₆又はBF₄
を示し、ｍは１〜200の数を示す）で表され、か
つ該式におけるｍが５以上である樹脂を20モル％
以上、好ましくは20〜60モル％含有するもの等が
挙げられる。 本発明に係る感光性組成物中のジアゾ樹脂の含
有量は、１〜70重量％、好ましくは３〜60重量％
である。 高分子化合物としては、例えばアクリル酸又は
メタクリル酸共重合体、クロトン酸共重合体、イ
タコン酸共重合体、マレイン酸共重合体、側鎖に
カルボキシル基を有するセルロース誘導体、側鎖
にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール
誘導体、側鎖にカルボキシル基を有するヒドロキ
シルアルキルアクリレート又はメタクリレート共
重合体、カルボキシル基を有する不飽和ポリエス
テル樹脂等が好んで用いられる。より好ましくは
酸価が10〜300の高分子化合物である。また、さ
らに好ましくは特開昭50−118802号公報に記載さ
れている下記一般式［］で示される構造単位及
び下記一般式［］で示される構造単位を含む重
合体、特開昭57−192951号明細書に記載されてい
るような芳香族性水酸基を有する単量体単位及び
一般式［］で示されている構造単位を含む重合
体が用いられている。

【化】

【化】 （一般式中、R₄は水素原子又はメチル基を示
し、R₅は水素原子、メチル基、エチル基又はク
ロルメチル基を示し、R₆は水素原子又はメチル
基を示し、は１〜10の整数を示す） ポジ型感光性組成物に用いられるジアゾ化合物
としては従来知られているものが使用できるが代
表的なものとしてはｏ−キノンジアジド類が挙げ
られ、好ましくはｏ−ナフトキノンジアジド化合
物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合
物の内でも、特に種々のヒドロキシ化合物のｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル又はｏ
−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、及
び芳香族アミノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸アミド又はｏ−ナフトキノンジアジ
ドカルボン酸アミドが好適である。好ましいヒド
ロキシ化合物としてはフエノール類とカルボニル
基含有化合物との縮合樹脂が挙げられる。このフ
エノール類としてはフエノール、クレゾール、レ
ゾルシン及びピロガロール等が挙げられ、上記カ
ルボニル基含有化合物としてはホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド及びアセトン等が挙げられ
る。好ましいヒドロキシル化合物としては、フエ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹
脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が挙げら
れる。 ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体例と
しては、ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスル
ホン酸又はナフトキノン−（１，２）−ジアジドス
ルホン酸とフエノール・ホルムアルデヒド樹脂又
はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ル、特開昭56−1044号公報に記載されているナフ
トキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−スルホ
ン酸とレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエ
ステル、米国特許第3635709号明細書に記載され
ているナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホ
ン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエステ
ル、特開昭55−76346号公報に記載されているナ
フトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−スル
ホン酸とレゾルシン−ピロガロール・アセトン共
重縮合物とのエステルが挙げられる。その他有用
なｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭50
−117503号公報に記載されている末端にヒドロキ
シル基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロライドをエステル化反応
させたもの、特開昭50−113305号公報に記載され
ているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリ
マー又は他の共重合し得るモノマーとの共重合体
にｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライ
ドをエステル化反応させたもの、特公昭54−
29922号公報に記載されているビスフエノール・
ホルムアルデヒド樹脂とｏ−キノンジアジドスル
ホン酸とのエステル、米国特許第3859099号明細
書に記載されているアルキルアクリレート、アク
ロイルオキシアルキルカルボネート及びヒドロキ
シルアルキルアクリレートの共重合体とｏ−キノ
ンジアジドスルホニルクロライドとの縮合物、特
公昭49−17481号公報に記載されているスチレン
とフエノール誘導体との共重合生成物とｏ−キノ
ンジアジドスルホン酸との反応生成物、米国特許
第3759711号明細書に記載されているようなｐ−
アミノスチレンと他の共重合し得るモノマーとの
共重合体とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
又はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸とのア
ミド、及びその他にポリヒドロキシベンゾフエノ
ンとｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロラ
イドとのエステル化物等が挙げられる。 これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物は単
独で使用することができるが、アルカリ可溶性樹
脂と混合し、この混合物を感光層として設ける方
が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノ
ボラツク型フエノール樹脂が含まれ、具体的に
は、フエノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、特開昭55−57841号公
報に記載されているようなフエノール・クレゾー
ルホルムアルデヒド共重縮合体樹脂等が含まれ
る。さらに特開昭50−125806号公報に記載されて
いるように、上記のようなフエノール樹脂ととも
にｔ−ブチルフエノールホルムアルデヒド樹脂の
ような炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフ
エノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドと
の縮合物とを併用すると、より一層好ましい。ｏ
−キノンジアジド化合物の含有量は感光性組成物
全固形分に対し、５〜80重量％が好ましく、特に
好ましくは10〜50重量％である。アルカリ可溶性
樹脂の含有量は感光性組成物の全固形分に対し30
〜90重量％が好ましく、特に好ましくは50〜85重
量％である。 感光性組成物は多層に分けて設けることもで
き、また必要に応じてさらに染料、可塑剤、プリ
ントアウト性能を与える成分等の添加剤を加える
ことができる。 支持体上に設けられる上記感光性組成物の塗布
量は0.1〜７ｇ／m²が好ましく、より好ましくは
0.5〜４ｇ／m²である。1.5g〜4g／m²において本
発明の修正剤がより有効となり、もつとも有効と
なるのは2.0〜3.0ｇ／m²である。 このようにして得られるPS版は透明原画を通
してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライド
ランプ、タングステンランプ、キセノンランプ等
の活性光線の豊富な光源により露光され、ついで
現像される。 本発明において使用される現像液は、PS版に
用いられる感光性組成物の種類等により種々変化
し得るが、好ましくはアルカリ剤及び有機溶剤の
少なくとも一つを含有するものであり、感光層の
種類により種々選択される。このことは特開昭59
−58431号公報に詳細に記載されている。広く用
いられているネガ型ジアゾ感光層を有するPS版
の現像液としては、エチレングリコールモノフエ
ニルエーテル、ベンジルアルコールを含有してい
るものが一般的であり、ポジ型PS版の現像液と
してはモル比で［SiO₂］／［Ｍ］＝0.5〜1.5
（［SiO₂］、［Ｍ］はそれぞれSiO₂のモル濃度と、
Ｋ，Na，Li等の総アルカリ金属のモル濃度を示
す）であり、かつSiO₂を0.8〜８重量％含有する
ものが一般的である。 上述のような現像液で画像露光されたPS版を
現像する方法としては、多数のノズルから現像液
を噴出する方法、現像液中に浸漬する方法、現像
液で湿潤したスポンジで拭う方法等、従来公知の
種々の方法が可能である。 上記の如く、PS版に画像露光および現像を施
して得られた平版印刷版に不必要な画像部がある
場合に、その画像部の上に本発明の修正剤を施し
て画像部が消去される。 本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場
合、現像液後水洗して、この水洗水をスキージし
てから消去を行なうのが好ましい。消去の具体的
方法としては修正剤を毛筆に含ませ、これを画像
部へ塗布し、約10秒ないし数分間放置せしめ、あ
るいは塗布後軽く毛筆でこすつた後、水洗により
修正剤を流し去る方法または流し去ると同時にス
ポンジ等でこする方法等が一般的である。 このようにして不要の画像部が消去された平版
印刷版は前述のバーニング処理およびまたは通常
の現像インキ盛りまたはガム引等の処理工程を終
えた後、印刷に供される。 本発明の修正剤は、消去後のバーニング処理に
よる強い不感脂性の低下を防止することができ、
印刷物の汚れをなくすことができるので、印刷の
能率が向上する。また本発明の修正剤は画像部を
消去する速度が高いため、製版作業の能率が向上
する。 以下、本発明を実施例により具体的に記載する
が、本発明にはこれらに限定されるものではな
い。なお、下記実施例において「部」は重量部を
表わし、「％」は重量％を意味する。 実施例 １ 厚さ0.3mmのアルミニウム板を硝酸溶液中で電
気化学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸酸溶液
中で陽極酸化を行つて2.5ｇ／m²の酸化皮膜を上
記アルミニウム板表面上に形成させた。 水洗、乾燥後、特開昭56−1044号公報の実施例
に従つて合成したレゾルシンベンズアルデヒド樹
脂とナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドとのエステル化物３部とクレゾー
ルホルマリンノボラツク樹脂９部ならびにビクト
リア・ビユア・ブルーBOH（保土谷化学工業株式
会社製）0.12部を２−メトキシエタノール100部
に溶解した感光液を回転式塗布機で上記支持体上
に塗布乾燥し、2.8ｇ／m²の感光性層を有するポ
ジ型PS版を得た。 この上に網点写真透明陽画を密着させて、
0.8mの距離から実施例１で用いたメタルハライ
ドランプにて60秒間露光し、次の現像液にて現像
し、印刷版を得た。 （現像液） ケイ酸カリウムＡ （SiO₂26％，K₂O13.5％） 120部 86％水酸化カリウム 15.5部 水 500部 次に不要な画像部を下記の本発明の修正剤にて
消去したところ、15秒にて完全に消去された。こ
の印刷版を250℃、８分にてバーニングを行なつ
てから印刷したところ、消去した跡は全く汚れな
かつた。 （本発明の修正剤） キシレン ５部 メチルエチルケトン 20部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 17部 β−アンゲリカラクトン 22部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 1.8部 （メトキシ基28〜30％、ヒドロキシプロポキシ
基７〜12％で、20℃における２％水溶液の粘度
が4.8〜7.2cpsのもの。） プルロニツクＰ−85（旭電化(株)製オキシエチレ
ンオキシプロピレンブロツクコポリマー 12部 85％りん酸 2.1部 99.5％酢酸 ２部 珪酸微粉末 6.0部 水 10部 42％硼弗化水素酸 1.3部 実施例 ２ 実施例１と同様に得られた印刷版の不要な画像
部を下記の本発明の修正剤にて消去したところ、
15秒にて完全に消去された。この印刷版を実施例
１と同様にバーニングを行ない、現像インキ盛り
（サクラPS版現像インキSPO−１ (株)小西六写真
工業製にて）を行なつたところ、中間調および画
像部などの消去跡は全く汚れの発生がなかつた。 （本発明の修正剤） キシレン ５部 シクロヘキサノン 20部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 17部 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 10部 Ｎ−メチルピロリドン 15部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 1.8部 プルロニツクＰ−85 （実施例１と同様のもの） 12部 85％りん酸 2.1部 99.5％酢酸 ２部 珪酸微粉末 6.0部 水 10部 42％硼弗化水素酸 1.3部 比較例 １ 特開昭55−121447号公報（実施例４）記載の組
成に酷似した下記組成の修正剤を用意し、実施例
１と同様に得られた印刷版の画像部を消去し、実
施例２と同様にバーニングし、インキ盛りした。
得られた印刷版の中間調消去跡に現像インキが付
着したため、不感脂性の低下が起きたことが判明
した。 （公知修正剤） δ−バレロラクトン 29.5部 エチレングリコールジメチルエーテル 30部 ソルベントナフサ（沸点140〜200℃） 10部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース （実施例１に同じ） 1.5部 プルロニツクＰ−85（実施例１に使用したもの
と同じ） 10部 85％りん酸 ５部 水 10部 珪酸微粉末 ５部 比較例 ２ 実施例１と同様に得られた印刷版の不要な画像
部を下記の修正剤にて消去したところ、90秒待つ
ても完全に消去されなかつた。 キシレン ５部 メチルエチルケトン 20部 ジオキサン 15部 シクロヘキサノン 20部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース ２部 プルロニツクＰ−85 12部 42％硼弗化水素酸 1.3部 水 10部 珪酸微粉末 ６部 実施例 ３ 厚さ0.3mmのアルミニウム板を塩酸溶液中で電
気化学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中
で陽極酸化を行ない、熱水封孔し、2.7ｇ／m²の
酸化皮膜を表面上に形成させた。 水洗、乾燥後、ｍ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂とナフトキノン−１，２−ジアジド−ｓ−
スルホニルクロライドとのエステル化物５部とク
レゾールホルマリン系ノボラツク樹脂（フエノー
ル：クレゾール＝２：８）10部ならびにビクトリ
アピユア・ブルーBOH0.14部を２−メトキシエ
タノール100部に溶解した感光液を上記支持体に
塗布乾燥し、2.8ｇ／m²の感光性層を有するポジ
型PS版を得た。 この上に網点写真透明陽画を密着させて、実施
例１と同様に露光、現像し、印刷版を得た。この
印刷版の不要な画像部を下記の本発明の修正剤に
て消去したところ、30秒にて完全に消去された。
この印刷版を260℃、７分のバーニングを行なつ
てから印刷したところ、消去した跡は中間調を含
めて全く印刷汚れを生じなかつた。 （本発明の修正剤） キシレン ４部 シクロヘキサノン 20部 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 15部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル17部 Ｎ−メチルピロリドン 10部 珪酸微粉末 ７部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース １部 プルロニツクＰ−85 ９部 85％りん酸 2.1部 42％硼弗化水素酸 1.0部 40％珪弗化水素酸 1.0部 水 10部 実施例 ４ 実施例３と同様に得られた印刷版の不要な画像
部を下記の本発明の修正剤にて消去したところ、
30秒にて完全に消去された。この印刷版を実施例
３と同様にバーニングを行ない、印刷機にて印刷
したところ、消去した跡は中間調も含めて印刷汚
れを生じなかつた。 （本発明の修正剤） キシレン ５部 エチレングリコールジアセテート 17部 ジメチルホルムアミド ５部 シクロヘキサノン 20部 Ｎ−メチルピロリドン 20部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 1.8部 珪酸微粉末 ６部 プルロニツクＰ−85 13部 99.5％酢酸 ２部 85％りん酸 2.6部 42％硼弗化水素酸 1.5部 水 10部 色素（食用赤１号） 0.002部 実施例 ５ 実施例３と同様に得られた印刷版の不要な画像
部を下記の本発明の修正剤にて消去したところ、
15秒にて完全に消去された。この印刷版を実施例
３と同様にバーニングを行ない、印刷機にて印刷
しこところ、消去した跡は中間調も含めて印刷汚
れを生じなかつた。 （本発明の修正剤） キシレン ５部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 30部 エチレングリコールジアセテート 30部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 1.8部 珪酸微粉末 6.5部 プルロニツクＰ−85 13部 85％りん酸 2.6部 42％硼弗化水素酸 1.5部 水 10部 色素（食用赤１号） 0.002部 比較例 ３ 実施例３と同様に得られた印刷版の不要な画像
部を実施例３の修正剤から硼弗化水素酸、珪弗化
水素酸を除いたもので消去したところ、消去され
るに90秒要したのみならず、この印刷版を実施例
３と同様にバーニングを行ない、印刷機にて印刷
したところ、消去した中間調部分に印刷インキが
付着し、印刷物が汚れた。このことから、消去跡
をバーニングすると不感脂性の低下が発生する修
正剤であることが判る。 実施例 ６ 厚さ0.24mmのアルミニウム板を20％リン酸ナト
リウム水溶液に浸漬して脱脂し、これを0.2N塩
酸浴中で3A／m²の電流密度で電解研摩した後硫
酸浴中で陽極酸化した。このとき陽極酸化量は
3.0ｇ／m²であつた。さらにメタケイ酸ナトリウ
ム水溶液で封孔処理し、平版印刷版用支持体を得
た。このアルミニウム板に下記組成を有する感光
液を塗布した。ついで90℃の温度で２分間乾燥
し、膜厚18mｇ／ｄm²とし、ネガ型PS版を得た。 （感光液） 共重合体 5.0部 ジアゾ樹脂 0.5部 ビクトリアピユアーブルーBOH （保土ケ谷化学(株)社製） 0.1部 メチルセロソルブ 100部 但し、上記共重合体は重量比でｐ−ヒドロキシ
フエニルメタクリルアミド／アクリロニトリル／
エチルアクリレート／メタクリル酸＝８／24／
59.5／8.5の組成（モル比）を有し、平均分子量
（Mw）＝5.8×10⁴であり、上記ジアゾ樹脂はｐ−
ジアゾフエニルアミンとパラフオルムアルデヒド
の縮合物のヘキサフルオロ燐酸塩である。 この上に網点写真透明陰画を密着させて上記メ
タルハライドランプ、アイドルフイン2000を用い
て0.8mの距離から50秒露光を行ない、次の現像
液にて現像し、印刷版を得た。 （現像液） ベンジルアルコール 5.0部 炭酸ナトリウム 0.5部 亜硫酸ナトリウム 0.5部 ３−メチル−３−メトキシブタノール 26.5部 水 100部 次に不要な画像部を次の本発明の修正剤にて消
去し、現像インキ盛りを行なつたところ、20秒に
て消去が可能であり、中間調にも画像残りが見ら
れなかつた。 （本発明の修正剤） シクロヘキサノン 40部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル26部 キシレン ５部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース ８部 プルロニツクＰ−85 ８部 42％硼弗化水素酸 3.0部 85％りん酸 2.0部 水 ７部 色素（食用青101） 0.002部 比較例 ４ 実施例６で用いた修正剤組成で、42％硼弗化水
素酸を除いた修正剤を用意し、実施例６と同様に
得られた印刷版の不要な画像部を消去したとこ
ろ、５分経過しても消去することができなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ エチレングリコールジアセテート、ジエ
   チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
   ングリコールモノメチルエーテル、ラクトン、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
   ロリドンおよびシクロヘキサノンより選ばれる
   少なくとも一つの化合物。 ｂ りん酸および／または酢酸。 ｃ 硼弗化水素酸および／または珪弗化水素酸を
   組み合わせ含有することを特徴とする平版印刷
   版の修正剤。