JPS61198157A - 平版印刷版の修正剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷版の修正剤に関するものであり、さら
に詳しくは平版印刷版の不要な画像部（印刷インキを受
容する領域）を消去するため建使用される修正剤に関す
るものである。

（従来技術） 平版印刷版たとえば写真製版釦より製造されるような平
版印刷版では、必然的に生ずる不必要な画像や削除訂正
が必要な画像部が生ずることがあって、修正することが
必要となる。−例を挙げれば例えばオリジナルフィルム
の汚れ、キズ、切口等によって印刷版面に露光過不足が
起き、これたより不要の画像部が生じ、これを修正する
ことが必要となる。

このような平版印刷版の不要な画像部を除去する修正剤
としては、古くは濃厚な強アルカリ性溶液または弗化水
素酸を含有する酸性溶液で、支持体を腐食すると共に画
像部をとり除くものが知られていた。しかし、人体、皮
フ等に対する危険性から例えば特公昭４６−１６０４７
号公報記載のａ）グリコール、ポリクリコール、グリコ
ールエーテル又はポリグリコールエーテル２０〜６０重
量％、ｂ）ａ）で挙げた以外の中性有機溶剤１０−５０
重量％、Ｃ）水３〜凶重Ｊ１％、ｄ）酸性物質０．５〜
１５重ｔ％、ｅ）粘稠剤５〜２５′！ｔ％を含有する組
成物、また特開昭５４−８９８０６号公報記載のａ）有
機溶剤５０〜９０重量％、ｂ）界面活性剤３〜２０重量
％、Ｃ）アラビアガム０．５〜５重量％、ｄ）１７ン酸
０．５〜１５重ｔ％を含有する組成物等によって改良が
為された。

ところが近年の平版印刷版の高耐刷力化（印刷の耐久性
増加）指向と画像部の強化による修正剤への溶解度低下
、これによる修正の困難性が増加してきた。具体的−例
な挙げれば、例えば従来の修正剤を用いて一見消去され
たかのごとく見えても完全には消去されず、画像部が残
留し、印刷時にこの部分に印刷インキが付着しやすくな
り、印刷物に汚れを生ずるなどである。また、加えて修
正作業の迅速化が強く望まれるようになった。

発明の目的 そこで本発明の目的は、不要な画像部を迅速に消去する
ことができる平版印刷版の修正剤を提供することにある
。

本発明の更に他の目的は、画像部と支持体の接着性の良
好な、または画像部の強じんな高耐刷屋の平版印刷版の
不要な画像部を、完全に消去可能な、修正剤を提供する
ことにある。

発明の構成 本発明者等は上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた
結果、本発明をなすに至ったものであり、その要旨は、
下記一般式〔Ｉ〕の構造を有する有機化合物および （但し、Ｒは炭素数２以上の炭化水素系二価の基を示す
） 含フッ素酸を含有することを特徴とする平版印刷版の修
正剤である。

上記一般式ＣＩ）の構造を有する化合物および含弗素酸
を含有する本発明の修正剤は、その成分の１つを欠いた
ものに較べて著しく消去性が高く、しかも近接画線（消
去すべき画線部に近接する必要な画線部）Ｋ対して何ら
悪影響を及ぼさない優れた性能を有していることが判明
した。

特に弗素化合物の使用を避けることから始まって供せら
れた、グリコール類、酸性物質、増粘剤を含有する修正
剤を用いて、−光消去されたかのごとく見える部分に残
留するものが、はじめて本発明の修正剤によってのみ特
異的に、完全に除去される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の修正剤に含有する上記一般式ＣＩ）を満足する
化合物の具体例としては、例えばα−およびβ−フェニ
ルエチルアルコール、α、β−ジオキシエチルベンゼン
等のフェニルエチルアルコールトソの誘導体、１−フェ
ニル−１−グロパノール、２−フェニル−２−７’ロバ
ノール、２−フェニル−１−７’ロバノール、３−フェ
ニルプロパツール、２．２’−（パ２−フェニレ／）−
ジー２−プロパツールナトのフェニルプロパツール、４
−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタ
ノール等のフェニルブタノール等が挙げられる。以上の
ように上記一般式ＣＩ）のＲが飽和炭化水素系基である
ものの外、ｌ−フェニル−２−グｑピンー１−オール、
シンナミルアルコール等ノよ５ＫＲが不飽和炭化水素系
基のもの、また上記一般式ＣＩ）のフェニルアルキル基
にフッ素、臭素、塩素、ヨウ素等のへログ／原子、水酸
基アルコキシなどの置換基を置換させたものも挙げられ
る。前記一般式〔Ｉ〕において、好ましいＲは炭素数２
〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４の炭化水素系二価
の基である。これらの中で、α−およびβ−フェニルエ
チルアルコール、１−７エニルー１−７”ロバノール、
２−フェニル−２−グロパノール、３−フェニルプロパ
ツール、４−フェニル−２−ブタノール、１−フェニル
−２−プロピン−１−オール、シンナミルアルコールが
画像部の消去性が高いため好ましく、さらに好ましくは
α−およびβ−フェニルエチルアルコール、１−フェニ
ル−１−７’　ロバ／−ルテアル。また、１−７エニル
ー２−フロビン−１−オール、シンナミルアルコールは
中間調の消去性が良いとい５点で好ましい。

上記一般式〔Ｉ〕を満足する化合物は、単独もしくは２
種以上組み合わせて使用することができ本発明の修正剤
の総重量に対して３〜９０重量％含有させるのが適当で
あり、より好ましくは５〜８５重量％、最も好ましくは
１０〜８０ｉ１ｉ１％の範囲で含有させられる。

前記含フッ素酸としては、例えばフッ化水素酸、フッ化
水素フッ化カリウム、フッ化水素７ツ化ナトリウム、フ
ッ化水素フッ化リチウム、ホウ弗化水素酸、ケイ弗化水
素酸、フッ化ジルコン酸、ハフニウムフッ化水素酸、チ
タニウム７ツ化水素酸等である。フッ化水素酸、フッ化
水素フッ化カリウム、フッ化水素フッ化ナトリウム、フ
ッ化水素フッ化リチウム、ホウ弗化水素酸、ケイ弗化水
素酸、フッ化ジルコン酸は、より消去性能がすぐれてい
るため好ましい。更に好ましくはフッ化水素酸、ホウ弗
化水素酸、ケイ弗化水素酸であり、最も好ましくはフッ
化水素酸である。

上記含フッ素酸類は単独もしくは２種以上組み合わせて
使用することができ、本発明の修正剤の総重量に対して
０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％含
有させるのが適当である。特に好ましくは０．４〜５重
量％の範囲で含有させられる。

本発明の修正剤には、さらに前記一般式ＣＩ）以外の有
機化合物、含弗素酸以外の酸性物質、水、増粘剤、界面
活性剤、着色色素等を選択的に添加することができ、こ
れにより修正剤性能をさらに高めることができる。以下
それらＫついて具体的に説明する。

前記一般式ＣＩ）以外の有機化合物としては、例えばエ
ーテル類、ケトン類、ラクトン類、アルコール類、脂肪
酸類、その他の炭化水素系溶媒等がある。エーテル類と
してはグリコールエーテル類が代表的であり、具体的に
は例えば二チレ／グリコールのメチル、エチル−、イソ
プロピル−、ブチルエーテルナトのエチレングリコール
モノアルキルエーテル類、エチレンクリコールジアルキ
ルエーテル類、例えばジエチレングリコールのメチル−
、エチル−、イソプロピルー、イソブチルエーテルなど
のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエ
チレンクリコールジアルキルエーテル類、例えばトリエ
チレングリコールのメチル−、エチル−、ブチルエーテ
ルなどのトリエチレングリコールモノアルキルエーテル
類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、例
えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートな
どのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類、例えばポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
ーテル類、ポリオキシアルキレ／アリールエーテル類が
ある。ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル
類およびポリオキシアルキレンアリールエーテル類の好
ましいものとしては、エチレングリコールモノフェニル
（またはトリル）エーテル、プロピレングリコールモノ
フェニル（またはトリル）エーテル、ジエテＬ／ングリ
コールモノフェニル（またはトリル）エーテル、ジプロ
ピレングリコールモノフェニル（またはトリル）エーテ
ル、トリエチレングリコールモノフェニル（マたはトリ
ル）エーテル、トリプロピレングリコールモノフェニル
（またはト＋Ｊ　）ｖ　）エーテル、トリエチレングリ
コールモノフェニル（またはトリル）エーテル、ジ−ト
リメチレングリコールモノフェニル（ｔ？、−はトリル
）エーテル、トリー（トリメチレングリコール）モノフ
ェニル（またはトリル）エーテル等を挙げることができ
る。ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミ
ルケトン、メチルへキシルケトン、ジエチルケトン、エ
チルブチルケト／、ブチロン、バレロ／、メシチルオキ
シド、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、シクロ
ヘキサノン、アセト酢酸エチル、メチルシクロヘキサノ
ン、アセトフェノ／等が挙げられる。ラクトン類として
は、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、ヘキサノ
ラクト／が挙げられる。アルコール類としては、例えば
ベンジルアルコール、トリルカルビノール、７タリルア
ルコール、バニリルアルコール等の他、複素環アルコー
ル、脂環式アルコール、脂肪族−価アルコール、多価ア
ルコール等が挙げられる。複素環アルコールの代表的な
ものとしては、フルフリルアルコール、テトラヒドロフ
ルフリルアルコール等が挙げられる。脂環式アルコール
には、例えばシクロヘキサノール、シクロペンタノール
、テルペンアルコールのほかラノリンのようなステリン
がある。脂肪族−価アルコールには、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、プロパツール、フタノール
、ペンタノ−ル、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタ
ツール、ノナノール、デカノール、つ／デカノール、ド
デカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペン
タデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールな
どの飽和脂肪族−価アルコール、例工ばアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リル
イルアルコール、リルニルアルコール、ケラニオール、
プロノくルギルアルコール等の不飽和脂肪族−価アルコ
ールがある。多価アルコールには、エチレングリコール
、プロパンジオール、等の二価アルコール、グリセＩＪ
　ｙ等の三価アルコール等がある。

脂肪酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、二す／ト酸、カフ’　ＩＪル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリ
ン酸等の飽和脂肪酸、例えばアクリル酸、クロトン酸、
ウンデシル酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸
、リル／酸等の不飽和脂肪酸がある。

その他の炭化水素溶媒としては、例えば沸点が１２０〜
２５０℃附近の石油留分、トルエン、キシレン、べ／セ
ン、テレピン油、ケロシンの他、Ｎ−メチルピロリド／
のようなラクタム類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、無水酢酸等、種々挙げられる。

これらの有機溶媒の中で、前記一般式〔■〕以外の有機
溶媒として好ましいものは、グリコールエーテル類、ケ
トン類、アルコール類、その他の炭化水素系溶媒などで
ある。中でもポリオキシアルキレンアリールエーテル類
、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、べ／ジル
アルコール、プロパルギルアルコール、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、トリルカルビノール、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等
は、画像部の消去速度が高いためさらに好ましい。最も
好ましくは、エチレングリコールモノフェニル（または
トリル）エーテル、プロピノングリコールモノフェニル
（またはトリル）エーテル、シクロヘキサノン、ベンジ
ルアルコールである。

以上挙げた一般式ＣＩ）以外の有機化合物は単独もしく
は２種以上組み合わせて使用でき、本発明の修正剤に対
して５〜８５重量％、好ましくは８〜８０重量％、最も
好ましくは１５〜６０重量％の範囲で含有させられる。

含弗素酸以外の酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、
過硫酸、燐酸、硝酸、過マンガン酸、等の無機酸、くえ
ん酸、りんご酸、乳酸、蓚酸、トリクロル酢酸、タンニ
ン酸、フィチン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ホスホン
酸類等の有機酸力する。

ホスホ／酸としては、例えば１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、１．２−ジホスホン−１，２
−ジカルボキシエタン、１．２．２．３−テトラホスホ
ノプロパ７．２（２’−ホスホノエチル）ピリジ／、ア
ミノトリ（メチレンホスホン酸）、ビニルホスホン酸、
ポリビニルホスホン酸、２−ホスホノエタン−１−スル
ホン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸および／または
酢酸ビニルとの水溶性コポリマー等を挙げることができ
る。これらの酸性物質のうち燐酸、ホスホ／酸が修正効
果向上のため好ましく、さらに好ましくは修正後の非画
像部腐食を軽減することからホスホン酸が好ましい。こ
れら酸性物質は単独もしくは２稽以上組み合わせて使用
することができ、修正剤の総重量に対して０．１〜１０
重量％、好ましくは０．３〜５．０重量％、特に好まし
くは０．５〜３．０重量％の範囲で含有させられる。

水は酸など、種々の成分に含有していて必然的に添加さ
れるものの他、選択的に添加してもよいものであるが、
本発明の修正剤においては、その性能に微妙に作用する
。このため好ましい水の総量は修正剤総重量に対して１
〜３０重量％、より好ましくは３〜２０％である。

増粘剤としては、例えば珪酸微粉末等つ無機増粘剤、例
えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩等の改質
セルロース、アラビアガム、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも改質セルロ
ース、ポリビニルピロリドン、上記二種の無水マレイン
酸共重合体が好ましく、最も好ましくは、ヒドロキシプ
ロビルメチルセルロース等の改質セルロース、ポリビニ
ルピロリドンである。これら増粘剤は単独でも、２種以
上混合して用いることもでき、希望の粘度となるよう添
加量を変えることができるが好ましくは本発明の修正剤
に対して０．５．〜δ重ｔ％、さらに好ましくは１〜１
５重ｔ％の範囲で用いられる。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキ７エチレ／アルキＡ／フエニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテ
ル、ポリオ午ジエチレンポリオキシプロビレ／アルキル
エーテル、グリセリ／脂肪酸部分エステル類、ソルビタ
ン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリストール脂肪酸部
分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステ
ル、しょ糖脂肪酸分エステル、オキシエテンンオキシプ
ロピレンブロックコボリマー、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステ
ル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエ
チレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジェタ
ノールアミドＩＬ　Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアル
キルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ト
リエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミ
ンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、
アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類
、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸
エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、
分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸［１ｍ、アル中ルナ
フタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキ
シエチレンプロビルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレ
ンアルキルスルホフェニルエーテル！類、Ｎ−メチル−
Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスル
ホこはく酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホ／
酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脚油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオ午ジエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルりん酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エス
テル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分け
ん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分
けん化物類、ナフタレ／スルホン酸塩ホルマリン縮合物
類などのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、
第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキル
アミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチ
オン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカル
ボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、
イミダシリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以
上挙げられた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあ
るものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン
、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレ／に読
み替えることもできる。

これらのうち、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性
剤が好ましく、修正剤中に含まれる各成分が良好に混合
することがらＨＬＢが９以上の界面活性剤がより好まし
い。さらに、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコボ
リマー、ポリオキシエチレンンルビタン脂肪酸部分エス
テル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エス
テル類、ポリエチレングリコミル脂肪酸エステル類、ポ
リグリセリン脂肪酸部分エステル類は、修正剤の画像部
消去効果を良好にするため好ましい。最も好ましいもの
はオキシエチレンオキシプロピレンブロックコボリマー
である。これらの界面活性剤は単独でも２種以上混合し
ていても良く、本発明の修正剤の総重量に対して１〜４
０重量％、好ましくは３〜２５重量％の範囲で含有させ
る。着色色素は視覚的コントラストを望む場合に含有さ
せることができ、具体的には、例えばクリスタルバイオ
レット、サフラニン、ブリリアントブルー、マラカイト
グリーン、アシドローダミンＢ等の染料を始めとして無
機顔料、有機顔料等がある。これらの着色剤は本発明に
係る消去液の総重量に対して０．０００１〜０．０５重
量％、好ましくは０．００１〜０．０１重量％の範囲で
用いられる。

本発明の修正剤は、ポジ型およびネガ屋感光性平版印刷
版（以下ｐｓ版とい５）Ｋ適用でき、特に支持体上にネ
ガ型感光層を設けたｐｓ版から製版して得られる平版印
刷版の画像部を修正消去するときに有利に用いられる。

これらＰＳ版について、以下詳細に説明する。

本発＃４に使用されるｐｓ版の支持体は寸度的に安定な
板状物であり、従来印刷版の支持体として使用されたも
のが含まれる。このような支持体としては、紙、プラス
チックス（例えばポリエチレ／、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウ
ム板（アルミニウム合金も含む）、亜鉛板、銅板、鉄板
、複合金属板（例えばクロム系被覆を施した鉄板）等の
金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース
、グロビオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプ
ラスチックスフィルム、上記の如き金属がラミネート若
しくは蒸着された紙若しくはプラスチックスフィルム、
特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているような
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウム
シートが結合された複合シート等が含まれる。

本発明に使用されるｐｓ版の支持体は親水性表面を有す
る。ここで、親水性表面とは平版印刷版を印刷機に取り
付け、標準的な条件で印刷を行った際、湿し水で濡れて
、印刷インキを反発する性質の表面のことを意味する。

支持体の表面は親水化処理されていることが好ましい。

親水化処理には種々の方法がある。例えばプラスチック
スの表面を有する支持体の場合には、化学的処理、放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の方法とこれ
らの処理後下塗層を塗布する方法とがある。

また、前記アルミニウム等の金属の表面を有する支持体
の場合には、ブラシ研摩、電解研摩などの砂目立て処理
を始めとして珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸塩、燐酸
塩等の水溶液への浸漬処理、メッキ、被覆、あるいは陽
極酸化処理等がある。

上記支持体の中でも、砂目立て処理または陽極酸化処理
したアルミニウム表面を有する板、またはクロム系被覆
をした鉄板が感光性層の接着性が改良されるのでよい。

陽極酸化処理浴としては塩酸、硝酸、クロム酸、硼酸、
硫酸、過硫酸、燐酸、スルファミン酸、修改等の棟々の
酸の水溶液が挙げられる。好ましくは燐酸である。砂目
立て処理を施したうえ、更に陽極酸化処理を施したアル
ミニウム板は、さらに好ましい。ブラシ研摩を施し、さ
らに陽極酸化処理したアルミニウム板、またはブラシ研
摩゛および電解研摩を施し、更に陽極酸化処理したアル
ミニウム板は、感光性層との接着性が特に好ましいため
、得られるＰＳ版は耐刷力が高く、特に本発明の修正剤
が有利となる。また、支持体の親水性を表わす一方法と
して、表面粗さが知られているか、この表面粗さが感光
性層の接着性をも示す尺度となることが判明した。そこ
で、中心縁平均粗さ、Ｒ＆〔μｍ〕としては０．４０以
上、さらには０．５０以上Ｏ，ＳＯ以下が好適である。

最も好ましい接着性を示し、好ましい領域は０．６０以
上０．８０以下である。（測定器：西独ベルテン社製、
ベルトメーター、トレーサーＲＨＴ　３１５０＠　）支
持体の親水性表面の上に設けられる感光層の感光性組成
物にはジアゾ化合物を含む感光性組成物、英国特許第１
．２３５．２８１号及び同１，４９５，８６１号各明細
書に記載されているよりなアジド化合物を含む感光性組
成物、米国特許第３　、８６０　、４２６号明細書に記
載されでいるような光架橋性７オ°トボリマーを含む感
光性組成物、米国特許第４，０７２，５２８号及び同４
，０７２．５２７号各明細書に記載されているような光
重合型フォトポリマーを含む感光性組成物、特開昭５６
−１９０６３号及び同５６−２９２５０号各公報に記載
されているような光導電性組成物、特開昭５２−６２５
０１号及び同５６−１１１８５２号各公報に記載されて
いるような・・ロゲン化銀乳剤組成物等が挙げられる。

これらの感光性組成物の中で、ジアゾ化合物を含む感光
組成物は感光ｌ―の保存性、境像ラチチウド等の現像性
能、ｌ［１ｊ１Ｎ等）画像性能、インキ層肉性、感脂性
、耐摩耗性等の印綱性能、使用する現像液の低公害性等
、総会的に優れているので好んで用いられる。

ジアゾ化合物を含む感光性組成物は、ネガ型とポジ型に
分けられる。

ジアゾ化合物を含むネガ型感光性組成物は、感光性ジア
ゾ化合物及び好ましくは高分子化合物を含有するもので
、感光性ジアゾ化合物としては従来矧られているものが
使用できるが、好ましいものとしては有機温媒可溶のジ
アゾ樹脂の塩、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホ
ルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物とへキサ
フルオロ燐酸塩との塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルフォン酸塩との塩等カ挙げら
れる。

ノ・′ （式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ３は水素原子、アルキル基又
はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又
はフェニル基を示し、ＸはＰＦ、又は８Ｆ、を示し、ｎ
は１〜２００の数を示す）で表わされ、かつ該式におけ
るｎが５以上である樹脂を加モル％以上、好筐しくは２
０〜６０モル％含有するもの等が挙げられる。

本発明に係る感光性組成物中のジアゾ樹脂の含有量は、
１〜７０重ｔ％、好ましくは３〜６０１ｔ１１％である
。

高分子化合物としては、例えばアクリル酸又はメタクリ
ル酸共重合体、クロトン酸共重合体、イタコン酸共重合
体、マレイン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有す
るセルロース誘導体、側鎖にカルボキシル基を有するポ
リビニルアルコール絆導体、側鎖にカルボキシル基を有
するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレー
ト共重合体、カルボキシル基を有する不飽和ポリエステ
ル樹脂等が好んで用いられる。より好ましくは酸価が１
０〜３００の高分子化合物である。また、さらに好まし
くは特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されている
下記・一般式（Ｉｎ）で示される構造単位及び下記・一
般式（ＩＶ）で示される構造単位を含む電合体、特開昭
５７−１９２９５１号明細書に記載されているような芳
香族性水酸基を有する譲置体車位及び一般式（ＩＶ）で
示されている構造単位を含む重合体が用いられている。

（ＩＩＩ　）　　　　　　　　（ＩＶ　）（・一般式中
、Ｈ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は水素原子
、メチル基、エチル基又はクロルメチル基を示し、Ｒ１
は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１０の整数を
示す） ポジ型感光性組成物に用いらハるジアゾ化合物としては
従来知られているものが使用できるが代表的なものとし
Ｃは＠−キノンジアジド類が挙げられ、好ましくは。−
ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。０−ナフト
キノンジアジド化合物の内でも、特に徨々のヒドロキシ
化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
又は〇−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、及
び芳香族アミン化合物の０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸アミド又は０−ナフトキノンジアジドカルボン酸
アミドが好適である。好ましいヒドロキシ化合物として
はフェノール類とカルボニル基含有化合物との縮合樹脂
が挙げらｉる。このフェノール羨としてはフェノール、
クレゾール、レゾルシン及びピロガロール等が挙げられ
、上記力ルホニル基含有化合物としてはホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド及びアセトン等か挙げらｎ、る。

好ましいヒドロキシル化合物としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂、レゾルシン・ベンズ
アルデヒド樹脂が挙げられる。

０−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン［Ｘはナ
フトキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸とフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂とのエステル、特開昭５６−１０４４号公
報に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズアル
デヒド樹脂とのエステル、米国時許第３，６３５．７０
９号明細書にｉｋ！載されているナフトキノン−（１，
２）−ジアジドスルホン酸とピロガロール・アセトン樹
脂とのエステル、ｔ￥ｆ開昭５５−７６３４６号公報に
記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
（２）　−５−スルホン酸とレゾルシン−ピロガロール
−アセトン共重縮合物とのニスｆ　／Ｉ／　カ挙げられ
る。その他有用な０−キノンジアジド化合物としては、
特開昭５０−１１７５０３号公報に記載されている末端
にヒドロキシル基を有するポリエステルに０−ナフトキ
ノンジアジドスルホニルクロライドをエステル化反応さ
せたもの、特開昭間−１１３３０５号公報に記載さねて
いるようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又は
他ノ共ｘ合し得る七ツマ−との共重合体にＯ−ナフトキ
ノンジアジドスルホニルクロライドをエステル化反応さ
せたもの、特公昭５４−２９９２２号公報に記載さねて
いるビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と０−キノ
ンジアジドスルホンａｌｌのエステル、米国特許第３．
８５９．０９９号明細書に記載されているアルキルアク
リレート、アクロイルオキシアルキルカルボネート及ヒ
ヒドロキシルアルキルアクリレートの共重合体と０−キ
ノンジアジトスＡ／ホニルクロライドとの縮合物、特公
昭４９−１７４８１号公報に記載されているスチレンと
フェノール誘導体との共重合生成物と０−キノンジアジ
ドスルホン酸との反応生成物、米国特許第３゜７５９．
７１１号明細書に記載されているようなｐ−アミノスチ
レンと他の共重合し傅るモノマーとの共重合体と０−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸又は０−ナフトキノンジ
アジドカルボン酸とのアミド、及びその他にポリヒドロ
キシベンゾフェノンとＯ−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルクロライドとのエステル化物等が挙げらねる。

これらの０−ナフトキノンジアジド化合物は単独で使用
することかできるが、アルカリ可溶性樹脂と混合し、こ
の混合物を感光層として設ける方が好ましい。好適なア
ルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が
含まれ、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８
４１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾ
ールホルムアルデヒド共重縮合体樹脂等が含まれる。

さらに特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されてい
るように、上記のようなフェノール樹脂とともに仁−ブ
チルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂ノヨうな炭素数
３〜８のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの縮脅物とを併用すると、
より一層好ましい。

０−キノンジアジド化付物の含有ｌは感光性組成物全固
形分に対し、５〜８０重１％が好ましく、特に好ましく
は１０〜５０重＆ｔ％である。アルカリ可溶性樹脂の含
装置は感光性組成物の全固形分に対し加〜（社）重敏％
が好ましく、特に好ましくは５０〜８５麿ｆ％である。

１電光性組成物は多１−に別けて設けることもでき、ま
た必要に応じてさらに染料、可塑剤、プリントアウト性
能を与える成分等の添加剤を加えることができる。

支持体上に設けられる上記感光性組成物の塗布量は０．
１〜７．！ｉ’／ｍが好ましく、より好ましくは０．５
〜４！ｙ／ｖｌである。１，５１〜４ｇ／ゴにおいて本
発明の修正剤がより有効となり、もつとも有効となるの
は２．０〜３．０９／ｒｎ：である。

このようにして得られる２８版は透明原画を通してカー
ボンアーク灯、水銀灯、メタルノ・ライドランプ、タン
グステンランプ、キセノンランプ等の活注光腋の豊冨な
光源により露光され、ついで現渾さｒる。

本発明Ｋ　ｒｕいて使用される現１凍液は、２８版に用
いらｉする感光性組成物の種類等により種々変化し得る
か、好ましくはアルカリ剤及び有機溶剤の少なくとも一
つを含有するものであり、感光層のｄ類により極々選択
される。このことは特開昭５９−５８４３１号公報に詳
細に記載されている０広く用いられＣいるネガ型ジアゾ
感光Ｉ−を有する２８版の現像液としては、エチレング
リコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコールヲ
含有Ｌｒいるものが一般的であり、ポジｍ２８版の現像
液としてはモル比で（ＳｉＯ２］／　ＣＭ　〕＝　ｏ、
５〜１．５１ｓｔｏｔ〕・〔Ｍ〕はそれぞれＳｉｎ、の
モル濃度と、Ｋ　＊　Ｎａ　＋　Ｌｔ等の総アルカリ金
属のモル濃度を示す）であり、かつ５ｉ０２を０．８〜
８重量％含有するものが一般的である。

上述のような現像液で画像露光された２８版を現像する
方法としては、多数のノズルから現像液を噴出する方法
、現像液中に浸漬する方法、現像液で湿潤したスポンジ
で拭う方法等、従来公知の種々の方法が可能である。

上記の如く、ｐｓ版に画像露光および現像を施して得ら
れた平版印刷版に不必要な画像部がある場合に、その画
像部の上に本発明の修正剤を施しで画像部が消去される
。

本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合、現像
後水洗して、この水洗水をスキージしてから消去を行な
うのが好ましい。消去の具体的方法としては修正剤を毛
筆に含ませ、これを画像部へ塗布し、約１０秒ないし数
分間放置せしめ、あるいは塗布後軽く毛筆でこすった後
、水洗により修正剤を流し去る方法が一般的である。

このようにして不要部の画像が消去された平版印刷版は
通常の現像インキ盛りまたはガム引等の処理工程を終た
後、印刷に供される。

本発明の修正剤は、画像部を完全に消去することができ
、消去不完全による印刷時のトラブルをなくすことがで
きるので、印刷の能率が向上する。

また本発明の修正剤は不要画像部を容易に迅速に消去す
ることができ、しかも近接画像に悪影響を及ぼさないの
で、製版作業の能率が向上する。さ　　　′らに本発明
の修正剤は、支持体と感光性層の接着力か動く、しかも
耐刷性の高いｐｓ版の消去性が著しく高い。

以下、本発明を実施例により具体的に記載するか、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、下記実施例に、Ｒいて１部」は重駿部を表わし、
「％」は重置％を意味するり 実施例１゜ 厚さ０．３０ｍのアルミニウム板をナイロンブラシ研摩
し、これをりん酸浴にて陽極酸化した。このときアルミ
ニウム板上の酸化皮膜鎗は１１ｍ１／ｄｍＪであった。

さらにメタケイ酸ナトリウム水溶液で封孔処理し、平版
印刷版用支持体を得た。このものの中心巌平均粗さＲａ
シ０．６２〜６７であった。この支持体に’Ｆ配組成を
有する風光液を塗布し、ついで９０℃の温度で２分間乾
燥し感光層膜厚２３ダ／ｄゴとし、感光層と支持体の接
着性の良い、高耐性のネガ型ｐｓ版を得た。

（感光液） 共重合体　　　　　　　　　　　　　　３２０部ジアゾ
樹脂　　　　　　　　　　　　　　２６部（■日本糾薬
裂アクリル酸ボリマーン　　　６部メチルセロンルブ　
　　　　　　　　３０００部但し、上記共重合体樹脂は
重皺比でｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／ア
クリロニトリル／エチルアクリレート／メタクリル酸＝
８／２４１５９．５／８．５の組成（モル比）を有し、
平均分子駄（Ｍｙ　）　＝　５．８　ＸＩＯであり、上
記ジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルアミンとバラフォ
ルムアルデヒドの１８合物のへキサフルオロ燐酸塩（Ｍ
ｗ　＝２．８０　Ｘ　１０３、前記一般式（［）のｎ　
＝　５以上があモル％）である。

、この上に罰点写真透明陰画を密着させてメタルハライ
ドランプ、アイドルフィン２０００を用いて、０．８ｍ
の距離から５０秒露光を行ない次の現像液にて現像し、
印刷版を得た。

（現慮液ン ベンジルアルコール　　　　　　　　　　５．０部炭酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．５部亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　０・５部３−メチル−
３−メトキシブタノール　　　２６．５部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　部次
に不要な画像部を下記の本発明の修正剤にて消去したと
ころ、４０秒にて消去が可能であった。

（本発明の修正剤） ＤＬ−α−フェニルエチルアルコール　　　　　１８　
　Ｍシクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　５７　
部ヒドロキシプロピルメチルセルロース　　　　４．５
ｉ１Ｓ７　部 ５５％５％ツク素酸　　　　　　　　　　　２・７＆Ｉ
Ｓ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１　部比較例１゜ 厚さ０．２４ｍのアルミニウム板を２０％りん酸ナトリ
ウム水溶液に浸漬して脱脂し、これを０．２Ｎ塩酸浴中
で３Ａ／ｆｆ１ｌの電流密度で電解研摩した後硫酸浴中
で陽極酸化した。このとき陽極酸化量は３．０ｇ／ｒｒ
ｔであった。さらにメタケイ酸ナトリウム水浴液で封孔
処理し、平版印刷版用支持体を得た。

このアルミニウム板に下記組成を有する感光液を塗布し
た。ついで９０℃の温度で２分間乾燥し、感光層膜厚１
８＃ｉ／ｄ１ｒｔとし、消去容易なネガ型２８版を得た
。

（感光液） 共１合体　　　　　　　　　　　　　　　５．０部ジア
ゾ樹脂　　　　　　　　　　　　　　０・５部０．１部 メチルセロンルブ　　　　　　　　　　１００　　部但
し、上記共重合体ニドよびジアゾ樹脂は、実施例１．と
同じ物を使用した。

この上に罰点写真透明陰画を密着させて実施例１、と同
様の露光を行ない、同様の現像を行なりた。

得られた印刷版の不要な画像部を実施例１．の修正剤に
て消去したところ、５秒で消去された。また、実施例１
゜で用いた修正剤の成分中、α−フェニルエチルアルコ
ールをジエチレンクリコール七ツメチルエーテルに堰り
替えて、本発明以外の修正剤とし、消去を試みたところ
約加秒にて消去ができ、消去容易な印刷版であることが
確認された。しかし、この本発明以外の修正剤を用いて
実施例１．の高耐刷性の印刷版画像部を消去したところ
、５分経過しても完全に消去ができなかった。

実施例２゜ 厚さ０．３０ｍの゛アルミニウム板をナイロンブラシ研
摩し、これをりん酸浴にて陽＆酸化した。このとき板上
の酸化皮ｙ＆量は１３〜／ｄ−となり、中心線乎＄ｊ＆
さ［Ｌａ　＝　０．４９〜０．６０となった。この支持
体に下記組成を有する感光液を塗布、実施例１．と同様
に乾燥し、感光層膜厚１５　Ｗ／　ｄｍ”とし、感光層
と支持体の接着性の高いネガ型ｐｓ版を得た。

（感光液） 共重合体　　　　　　　　　　　　　　３２０部ジアゾ
樹脂　　　　　　　　　　　　　　２６部ビクトリアビ
ニアープルーＢＯＨ６部 ジェリマーＡＣ−１０Ｌ６部 メチルセロソルブ　　　　　　　　　　３０００部上記
共ｊ上記共裏びジアゾ樹脂は実施例１．と同様である１
、実施例１．と同様に露光し、下記の現像液にで現蓮し
、印刷版を得た。

（現像液） ジェタノールアミン　　　　　　　　　２５．０部亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　１０．０部ベンジル
アルコール　　　　　　　　　　２．０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５２　部
次に不要な画像部を次の本発明の修正剤にて消去したと
ころ、加抄にて消去が可能であった３、（本発明の修正
剤） エチレングリコールモノフェニルエーテル　２０　部β
−フェニルエチルアルコール　　　　　４３　部シンナ
シルアルコール　　　　　　　　　１ｏ　部ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース　　　４．ｓ部４０％弗化水
素酸　　　　　　　　　　　１，８部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１１　部色素（食
用前１０１）　　　　　　　　　　０．００２部比較例
２゜ 特公昭４６−１６０４７号公報（例６）記載の組成に酷
似した下記の修正剤を用意し、実施例２．で傅　　　゛
られた印刷版の画像部を消去したところ、５分経過して
も消去することができなかった。

（公知修正剤） トリエチレングリコール　　　　　　　４３　部メチル
エチルケトン　　　　　　　　　３４　部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９　部４０
％弗化水素酸　　　　　　　　　　　　２　部珪酸　　
　　　　　　　　　　　　　１２　部色素（食用前１０
１）　　　　　　　　　０．００２部実施例３゜ 実施例１．と同様に得られた印刷版の不要な１ｆｉＩ像
部を、次の本発明の修正剤にて消去したところ、６０秒
にて消去可能でありだ。

（本発明の修正剤） ｌ−フェニル−１−グロパノール　　　　２０　部エチ
レンクリコールモノフェニルエーテル３０　部ベンジル
アルコール　　　　　　　　　　１４　部ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース　　　４　部５５％弗化水素酸
　　　　　　　　　　　　１．８部１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　２．５部オ
キシエチレンオキシプロピレン ブロックコボリマ−８部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１１　部色素（食用前１０１）　　　　　　　　
　０．００２部比較例３゜ 実施例１．と同様に得られた印刷版の不要な画像部を実
施例３．の修正剤の成分中１−フェニル−１−グロハノ
ールを回置のエチレングリコールモノエチルエーテルに
、エチレングリコールモノフェニルエーテルヲ同量のジ
エチレンクリコールジエチルエーテルに、ベンジルアル
コールを同ｔのシクロヘキサノンに替えたものにて消去
したところ、１０分を経過しても完全に消去できなかっ
た。また同様に実施例３．０修正剤の成分中弗化水素酸
を同番ｔハＱにＣＦ−Ｉ＋　　・ノーＩ／ｒ　　　　ｌ
　　−し　ト１１ゴ　也、ソ　丁　キ　１１　　ギ・ノ
　−１，１−ジホスホン酸をアラビアガムに替えたもの
にて消去した場合も同様に、１０分を経過しても消去で
きなかった。

実施例４゜ 厚さ０．３ｍのアルミニウム板を硝酸溶液中で電気化学
的に粗面化し、よく洗浄した後硝酸溶液中で陽極酸化を
行って２．５ｇ、／ｒｌの酸化皮膜を上記アルミニウム
板表面上に形成させた。

水洗、乾燥後、特開昭５６−１０４４号公報の実施例に
従って合成したレゾルシンベンズアルデヒド樹脂とナフ
トキノン１．２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
とのエステル化物３部とクレゾールホルマリンノボラッ
ク樹脂９部ならびにビクトリア、ピュア・ブルー〇〇Ｈ
（保土谷化学工業株式会社＃　）　ｏ−１２ｇを２−メ
トキシエタノール１００部に―解した感光液を回転式塗
布機で上記支持体上に塗布乾燥し、２．８ｇ／ｒｔの感
光性層を有するポジ型ｐｓ版を得た。

この上に網点写真透明陽画を密着させて、０．８、の重
鐘ｈ）ち宙澁如１１で田１１ナーシ々ルハラスＶ碍ンプ
にて６０秒間露光し、次の現像液には現家し、印刷版を
得た。

（現１破液） ８６％水酸化カリウム　　　　　　　　　１５．５％水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５００　部次に下帯な画像部を下記の本発明の修正剤に
て消去したところ、１５秒にて完全に消去された。

（本発明の修正剤） α、／−ジオキシエチルベンゼン　　　　１０　部２−
フェニルー２−プロパツール　　　　１０　部キシレン
　　　　　　　　　　　　　　　６　部ジオキサン　　
　　　　　　　　　　　　５Ｍジエチレングリコールジ
メチルエーテル　　１０　部ジメチルホルムアミド　　
　　　　　　　１０　部シクロへキサノン　　　　　　
　　　　　２０　部ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス　　　１２　部二酸化珪素　　　　　　　　　　　　
　　６・５部４２％ホウ弗化水素ａｌ！１．２部 ８５％りん酸　　　　　　　　　　　　　　２．１部オ
キシエチレンオキ７フ゛ロビレン ブロツクコポリマ−１２部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０　部比較例４．′ 実Ｉ＠例４．で用いた修正剤の成分中、ホウ弗化水素酸
を除いたものを用意し、実施例４．と同様に得られた版
の画像部を消去したところ、完全に消去されるまでに６
０秒を要した。

出願人　　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６１年３１４２６日 重、°１を件の表示 昭和６０年特許願第３１３３０号 ２、発明の名称 ３１Ｊ、成田刷版の修正剤 ３、ｈｌｉｉｌらをする名・ °１「件との関係　　特許出願人 住所　　東車都新宿区西新宿１丁「１２６番２号東京都
＋１野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−１１３−１５
２１）特　　許　　部 ４、補１１：、命令の０付　　　　　　　　　　　　　
　　゛−−−−２．５、補正の対象 明細酊の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕の構造を有する有機化合物および、
   含フッ素酸を含有することを特徴とする平版印刷版の修
   正剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し、Ｒは炭素数２以上の炭化水素系二価の基を示す
   ）