JPH0213293B2

JPH0213293B2 -

Info

Publication number: JPH0213293B2
Application number: JP54030289A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsumoto; Shizuo Myano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1990-04-03
Also published as: GB2046474A; GB2046474B; US4396703A; DE3009929C2; JPS55121447A; DE3009929A1

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の分野〕本発明は、平版印刷版の修正剤に関するもので
あり、特に写真製版法により製造された平版印刷
版の画像部（平版印刷時に使用される湿し水を反
撥して油性インクを受容する領域。）を消去する
為に使用される修正剤に関するものである。〔従来技術〕特公昭51−33442号公報にはｏ―キノンジアジ
ド化合物からなる感光層を有する、感光性平版印
刷版「プレセンシタイズドプレート」（Pre
―Sensitized Plateとも呼ばれ、PS版と略称され
ている。）から製版された平版印刷版の修正剤と
して、炭素原子数３〜６のラクトンを含有する修
正剤が開示されている。また、特公昭46−16047
号公報には、写真製版法で製造された平版印刷版
の修正剤として、１グリコール、ポリグリコール、グリコールエ
ーテル又はポリグリコールエーテル20〜60重量
％、２１）で挙げた以外の中性有機溶剤10〜50重量
％、３水３〜25重量％、４酸又は水溶液中で酸性を示す物質0.5〜155重
量％及び５粘稠剤５〜25重量％を含み、その際に１），２）及び３）に挙げた液
体は、相互に完全に溶けていることを特徴とする
組成物が開示されている。しかし、これら公知の修正剤は、次のような次
点を有していた。即ち、前記の前者の修正剤にお
いては消去の速度が遅いという欠点があつた。ま
た、前記後者の修正剤においては、その組成の特
質上、弗素化合物を含有させざるを得なかつた
為、修正剤を平版印刷版の画像部に施す為に使用
される筆などの用具が侵される欠点があつた上
に、公害を引き起こす可能性を秘めているという
安全性についての問題点を有していた上、含有さ
れている溶剤の蒸気によつて、所望の修正部分以
外の画像部にまで作用してしまう為に、消去した
い画像部に近接した必要な画像部までも消去され
てしまう欠点があつた。〔発明の目的〕従つて、本発明の目的は、近接する必要な画像
部に悪影響を与えることなく、所望の画像部だけ
を消去できる平版印刷版の修正剤を提供すること
である。本発明の別の目的は、画像部を迅速に消去する
ことができる平版印刷版の修正剤を提供すること
である。本発明の更に別の目的は、公害を引き起こす恐
れがない、安全性の高い平版印刷版の修正剤を提
供することである。〔発明の構成〕本発明者は、上記目的を達成する為、鋭意研究
を重ねた結果、本発明をなすに至つたものであつ
て、その要旨は(a)炭素原子数４〜６個のラクトン
および(b)エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類、エチレングリコールモノアリールエーテル
類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル
類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類及び
ケトン類よりなる群から選ばれた少なくとも１つ
を組合せ含有することを特徴とする平版印刷版の
修正剤である。上記成分(a)および(b)を組合せ含有させた本発明
の修正剤は、成分(a)または成分(b)を各々単独で含
有する修正剤に比べて、平版印刷版の画像部の消
去に必要とされる時間が著しく短縮され、しかも
消去すべき不必要な画像部に近接する必要な（即
ち、消去されるべきでない）画像部に対しては何
ら悪影響を及ぼさない優れた性能を有している。
このような性質は、成分(a)のラクトンと、成分(b)
の特定のグリコールエーテルまたはケトン以外の
有機溶剤（例えばキシレンなど）と組み合わせて
も得ることはできず、成分(a)と成分(b)を組み合わ
せた場合にのみ、特異的に得られるものであつ
て、極めて響くべきことである。上記の如く、本発明の修正剤は、ラクトンとグ
リコールエーテルまたはケトンとを組み合わせ含
有する組成物からなるものであるが、更に(c)上記
成分(a)および(b)以外の有機溶剤、(d)酸性物質、(e)
水溶性高分子化合物、(f)界面活性剤、(g)水、(h)着
色剤、及び(i)粘度調節剤などを含有させることが
できる。以下本発明の修正剤組成物に含まれる各成分に
ついて詳細に説明する。成分(a)の炭素原子数が４〜６のラクトンとして
は、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン及
びヘキサノラクトン等が含まれる。これらの内で
も特にγ―ブチロラクトンが好ましい。これらの
ラクトン類は、単独もしくは２種以上組み合わせ
て使用することができる。一方、成分(b)のグリコールエーテル類は、例え
ば２―メトキシエタノール、２―エトキシエタノ
ール、２―イソプロポキシエタノール、２―ブチ
ルグリコールなどのエチレングリコールモノアル
キルエーテル類、例えば２―フエニルオキシエタ
ノールなどのエチレングリコールモノアリールエ
ーテル類、例えばジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノイソブチルエー
テルなどのジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、例えばエチレングリコールジメチルエ
ーテルなどのエチレングリコールジアルキルエー
テル類、例えばジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテ
ルから選ばれる。また成分(a)のケトン類には、例
えばメチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ブチ
ロン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケト
ン、バレロン、メシチルオキシド、ジアセトンア
ルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、アセトフエノン、イソホロン、アセチル
アセトン、アセトニルアセトン等が含まれる。こ
れら成分(b)に使用される化合物は単独もしくは２
種以上組み合わせて使用することができる。上記のような成分(b)に使用される化合物の内、
特に好ましいものは、沸点が140℃以上のもので
あり、その中でも特に臭気の少ないグリコールエ
ーテル類が有利である。成分(a)と成分(b)の比率は広範囲で使用すること
ができるが、重量比で約４：１〜約１：５の範囲
が適当であり、より好ましくは３：１〜１：４、
最も好ましくは22：１〜１：３の範囲である。ま
た成分(a)と成分(b)は、本発明の修正剤の総重量に
対して両者の総和で約15重量％から100重量％の
範囲で含有させるのが適当であり、より好ましく
は30〜90重量％、最も好ましくは45〜75重量％の
範囲で含有させられる。本発明の修正剤に、必要に応じて含有させられ
る成分(a)および成分(b)以外の有機溶剤（成分(c)）
としては、例えばトルエン、キシレン、テレピン
油、ｎ―ヘプタン、ソルベントナフサ、例えばケ
ロシン、ミネラルスピリツトなどのような石油留
分で沸点が120〜250℃付近の炭化水素溶媒が含ま
れ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて
使用することができる。このような成分(c)は現像
インクの盛られた平版印刷版の画像部を修正する
際に、現像インクの溶解、除去を容易にする働き
を有する。成分(c)の有機溶剤は、本発明の修正剤
の総重量に対して約20重量％以下、より好ましく
は３〜15重量％の範囲で含有させることができ
る。本発明の修正剤は、酸性を示す範囲において、
その効果が十分発揮され、より好ましくはPHが１
〜５、最も好ましくは１〜３の範囲とされる。本
発明の修正剤に含まれる成分(a)のラクトンは、水
溶液中で解離して酸性を示すので、付加的な酸性
物質（これには、所謂酸だけでなく、水溶液中で
酸性を示す物質も含まれる。以下、成分(d)と記
す。）を含有させる必要は必ずしもないが、上記
の好ましいPH域に調整する為には必要とされる。
かかる成分(d)の酸性物質としては、例えば燐酸、
硫酸、硝酸等の鉱酸、くえん酸、たんにん酸、り
んご酸、氷酢酸、乳酸、蓚酸、ｐ―トルエンスル
ホン酸等の有機酸が好ましい。この内燐酸は特に
優れており、特に本発明の修正剤の総重量に対し
て好ましくは約0.5〜約20重量％、最も好ましく
は２〜10重量％の範囲で含ませることができる。本発明の修正剤には更に水溶性高分子化合物
（成分(e)）を含有させることにより一層優れた性
能、即ち筆を用いて平版印刷版上に修正剤を施す
場合ののび易さ（かすれたりしないこと）および
にじみを防止等の性質を修正剤にもたせることが
できる。好ましい水溶性高分子化合物にはポリビ
ニルピロリドン、メチルセルローズ、ポリビニル
メチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マ
レイン酸共重合物、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、酢酸ビニル／無水マレ
イン酸共重合体等が有用である。上記の水溶性高
分子化合物は単独もしくは２以上組合わせて使用
することができ、その使用量は本発明の修正剤の
総重量に対して0.5〜10重量％、最も好ましくは
１〜５重量％の範囲で使用される。本発明の修正剤には、必要に応じて界面活性剤
（成分(f)）を含有させておくことができる。成分
(f)は本発明の修正剤に、その中に含まれる各成分
が平版印刷版の画像部へより良好に浸透する性能
を付与することができ、更に修正剤中に含まれる
各成分が良好に混合して安定な溶液を形成し得る
ようにする為に有効である。かかる成分(f)の界面
活性剤としては、アニオン性とノニオン性のもの
が優れている。好ましいアニオン性界面活性剤と
しては、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステル
塩類、アルキルりん酸エステル塩類、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸エステル塩類等が挙げられる。非
イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、
グリセリン脂肪酸エステル類、オキシエチレンオ
キシプロピレンブロツクコポリマー等が挙げられ
る。これらの中で特に湿潤性が高いHLBが８以
上の界面活性剤が有利である。これらの界面活性
剤は単独又は２以上組合わせて使用することがで
き、本発明の修正剤の総重量に対して約0.5〜約
20重量％含有されていることが適当であり、より
好ましくは３〜15重量％の範囲で含有させられ
る。本発明の修正剤には、更に水（成分(g)）を含有
させることができる。成分(g)の水は、成分(e)の水
溶性高分子化合物の溶解を促進し又成分(d)の酸性
物質の活性を高めるものもあり、更に各成分を相
互に混合させて安定させるのに有用である。使用
量は本発明の修正剤の総重量に対して約0.5〜約
20重量％、最も好ましくは１〜10重量％の範囲で
使用される。成分(h)の着色剤は、本発明の修正剤に所望の色
調を付与して視覚的コントラストを与えるために
使用されるものであり広範囲の染料から選ぶこと
ができる。特に好ましい染料としては青色、紫
色、紅色等の濃い染色を有する指示染料等が優れ
た効果を発揮する。しかしこのような着色剤を含
まなくともよいことは言うまでもない。着色剤を
使用する場合その使用量は本発明の修正剤に総重
量に対して約0.001〜約0.01重量％であり、好ま
しくは0.004〜0.008重量％の範囲で使用される。本発明の修正剤には、更に粘度調節剤（成分
(i)）を含有させておくことが好ましい。これは、
本発明の修正剤に、より良い筆記性を与え、例え
ば筆を使つて本発明の修正剤を平版印刷版の画像
部に施す場合に、修正剤が筆からしたたり落ちて
しまうような不都合を生じさせない様にする上で
有効である。かかる成分(i)としては、前記の成分
(e)の水溶性高分子化合物も一部機能するが、珪酸
微粉末がすぐれた性能を発揮するのでこれを含有
させておくことが好ましい。そして、その使用量
は修正剤総重量に対して１〜10重量％で好ましく
は３〜６重量％の範囲である。本発明の修正剤は、特にｏ―キノンジアジド化
合物からなる感光層を支持体上に設けたPS版か
ら製版されて得られた平版印刷版の画像部を消去
する場合に有利に使用されるので、このPS版に
ついて、以下に詳細に説明する。上記PS版に使用される支持体は、例えばアル
ミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅
などのような金属の板、例えば二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアセタールなどのような
プラスチツクのフイルムに上記の如き金属がラミ
ネートもしくは蒸着されたものなどが含まれる。
これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的
に著しく安定であり、しかも安価であるので特に
好ましい。更に、特公昭48−18327号公報に記さ
れているようなポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上にアルミニウムシートが結合された複合体
シートも好ましい。支持体の表面は親水性でなければならない。本
発明において、親水性表面とは印刷版を平版印刷
機に取付け、標準的な条件で印刷を行つた際、湿
し水で表面が濡れて、インキを反撥する表面のこ
とを意味する。かかる親水性表面を設けるには、
種々の方法がある。金属、特にアルミニウムの表
面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪
酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩
等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理
などの表面処理がなされていることが好ましい。
また、英国特許第851819号明細書に記載されてい
る如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶
液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47−
5125号公報に記載されているようにアルミニウム
板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸
塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用され
る。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム
酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、ス
ルフアミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶
液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせ
た電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を
流すことにより実施される。また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−
58602号公報、特開昭52−30503号公報に開示され
ているような電解グレインを施した支持体を上記
の陽極酸化処理したものも有用である。これらの
親水化処理は、支持体の表面を親水性とするため
に施される以外に、その上に設けられる感光性組
成物との有害な反応を防ぐため、更には感光層と
の密着性を向上させる為などの種々の目的をもつ
て施されるものである。支持体の親水性表面の上に設けられる感光層は
ｏ―キノンジアジド化合物、特に好ましくはｏ―
ナフトキノンジアジド化合物からなる。かかるｏ
―ナフトキノンジアジド化合物は、例えば米国特
許第3046110号、同第3046111号、同第3046115号、
同第3046118号、同第3046119号、同第3046120号、
同第3046121号、同第3046122号、同第3046123号、
同第3061430号、同第3102809号、同第3106465号、
同第3635709号、同第3647443号の各明細書をはじ
め、多数の刊行物に記されており、これらは好適
に使用することができる。これらの内でも、特に
芳香族ヒドロキシ化合物のｏ―ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルまたはｏ―ナフトキノン
ジアジドカルボン酸エステル、および芳香族アミ
ノ化合物のｏ―ナフトキノンジアジドスルホン酸
アミドまたはｏ―ナフトキノンジアジドカルボン
酸アミドが好ましく、特に米国特許第3635709号
明細書に記されているピロガロールとアセトンと
の縮合物にｏ―ナフトキノンジアジドスルホン酸
をエステル反応させたもの、米国特許第4028111
号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有
するポリエステルにｏ―ナフトキノンジアジドス
ルホン酸、またはｏ―ナフトキノンジアジドカル
ボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第
1494043号明細書に記されているようなｐ―ヒド
ロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の
共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ―ナフト
キノンジアジドスルホン酸またはｏ―ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸をエステル反応させたも
の、米国特許第3759711号明細書に記されている
ようなｐ―アミノスチレンと他の共重合しうるモ
ノマーとの共重合体にｏ―ナフトキノンジアジド
スルホン酸またはｏ―ナフトキノンジアジドカル
ボン酸をアミド反応させたものは非常にすぐれて
いる。これらのｏ―キノンジアジド化合物は、単独で
使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と
混合し、この混合物を感光層として設けた方が好
ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラ
ツク型フエノール樹脂が含まれ、具体的には、フ
エノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ―クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ―クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂などが含まれる。更に米国特許第
4123279号明細書に記されている様に上記のよう
なフエノール樹脂と共に、ｔ―ブチルフエノール
ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のア
ルキル基で置換されたフエノールまたはクレゾー
ルとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用する
と、より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、
感光層中に約50〜約85重量、より好ましくは60〜
80重量％、含有させられる。ｏ―キノンジアジド化合物からなる感光層に
は、必要に応じて更に染料、可塑剤、プリントア
ウト性能を与える成分などの添加剤を加えること
ができる。染料は、PS版を露光および現像後に画像部が
非画像部（支持体表面）とコントラストを与える
ようにする為に用いられるものであり、例えばC.
I.26105（オイルレツドRR）、C.I.21260（オイルス
カーレツト＃308）、C.I.74350（オイルブルー）、
C.I.52015（メチレンブルー）、C.I.42555（クリスタ
ルバイオレツト）などのアルコール可溶性染料が
好ましい。かかる染料は、感光性印刷版の露光お
よび現像により露出された支持体の親水性表面の
色と、感光層の残存する部分とが明確なコントラ
ストを与えるに十分な量だけ添加すれば良く、一
般的には感光性組成物全量に対して約７重量％以
下の範囲で含有させるのが適当である。可塑剤は支持体に設けられた感光層が所望の可
撓性を有するようにするために有効であり、例え
ば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、、ジイソブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、オクチルカプリールフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデ
シルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジアリールフタレートな
どのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフ
タレート、エチルフタリールエチルグリコレー
ト、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチ
ルフタリールブチルグリコレート、トリエチレン
グリコールジカプリル酸エステルなどのグリコー
ルエステル類、トリクレジールホスフエート、ト
リフエニルホスヘートなどの燐酸エステル類、ジ
イソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、
ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオ
クチルアゼレート、ジブチルマレエートなどの脂
肪族二塩基酸エステル類、ポリグリシジルメタク
リレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリ
アセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が有効で
ある。可塑剤は、感光性組成物全量に対して約５重量
％以下含有させられる。プリントアウト材料は、PS版の感光層を画像
露光することにより、直ちに可視画像が観察でき
るようにする為のものである。例えば英国特許第
1041463号明細書に記されているようなPH指示薬、
米国特許第3969118号明細書に記されている様な
ｏ―ナフトキノンジアジド―４―スルホニルクロ
ライドと染料との組合せ、特公昭44−6413号公報
に記されているフオトクロミツク化合物などがあ
る。更に、米国特許第4115128号明細書に記され
ているように感光層中に環状酸無水物を加えるこ
とにより感度を上昇させることができる。かかるｏ―キノンジアジドからなる感光性組成
物は適当な溶剤の溶液から支持体上に塗布され
る。適当なる溶剤としてはエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、酢酸２―メトキシエチルなどのグリ
コールエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチレン
ジクロライド等の塩素化炭化水素類等が含まれ
る。支持体上に設けられるｏ―キノンジアジド化合
物からなる感光層の塗布量は約0..5〜約７ｇ／m²
であり、より好ましくは1.5〜３ｇ／m²である。かくして得られるPS版は透明原図を通してカ
ーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプなどの
活性光線の豊富な光線により露光れれると、その
部分はアルカリ可溶性に変る。従つて、アルカリ
水溶液により、感光層の露光部分は溶出され、支
持体の親水性表面が露出される。現像液として使用されるアルカリ水溶液の好ま
しいものは珪酸塩を溶解含有するアルカリ水溶液
である。好ましい珪酸塩は水に溶解したときにア
ルカリ性を示すものであり、例えば珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属珪酸塩および珪酸アンモニウムなどが
含まれる。現像液中の珪酸塩の量は、現像液の総
重量に対して一般的には約１〜約10重量％、より
好ましくは１〜８重量％、最も好ましくは２〜６
重量％で使用される。また、現像液はアルカリ性
であればよく、好ましくは25℃でのPHが約10.5〜
約13.5である。現像液には、更に有機溶剤を総重量に対して５
重量％以下の範囲で含有させてもよい。かかる有
機溶剤としては、例えばベンジルアルコール、２
―ブトキシエタノール、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、グ
リセリン、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどがあ
る。また現像液には、更に界面活性剤、より好ま
しくはアニオン界面活性剤または両性界面活性剤
を含有させることができる。上記の如く、PS版に画像露光および現像を施
して得られた平版印刷版に不必要な画像部がある
場合に、その画像部の上に本発明の修正剤を施し
て画像部が消去される。本発明の修正剤を平版印刷版画像部に施す場
合、現像後直ちに施すよりも、現像後の平版印刷
版を十分水洗したのちに施す方が好ましい。平版
印刷版の画像部に本発明の修正剤を施す具体的方
法としては、本発明の修正剤を毛筆に含ませ、こ
れを所望の消去したい画像部へ塗布する方法が一
般的である。塗布した消去剤は、そのまま約10秒
〜約１分間放置したのち、水洗して消去剤を流し
去れば、消去剤が塗布された部分の画像部は綺麗
に除かれ、非画像部となる。その後は、通常の方
法で処理（例えばガム引きなど。）され、平版印
刷版として使用される。〔発明の効果〕本発明の修正剤は、画像部の消去速度が著しく
早い。従つて消去工程が短縮され、製版作業の能
率が向上する。本発明の修正剤は、近接する画像部に悪い影響
を与えることなく、所望の画像部を消去できる利
点がある。従つて、込み入つた細部の画像部の消
去も容易に行なうことができる。本発明の修正剤は、例えば弗素化合物のような
劇物が含まれていない。従つて公衆衛生を害する
恐れが少なく、しかもこれを取扱う作業者の健康
を損なう恐れも低減される。〔実施例〕以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、「部」は重量部を、「％」は「重量％」
を意味するものとする。実施例１ 3S18Hアルミニウム板の表面を250メツシユの
アランダムによりサンドブラストし、70℃に加温
した２％の第２りん酸ソーダ水溶液中に60秒間浸
漬した。水洗後、70％硝酸水溶液中に60秒間浸漬
し水洗をした。続いてJIS3号珪酸ソーダの２％水
溶液を80℃〜85℃に加温した溶液中に120秒間浸
漬し、アルミニウム表面に親水層を形成せしめ
た。水洗乾燥後、米国特許第3635709号明細書の
実施例１の方法に従つて合成したｏ―ナフトキノ
ンジアジド化合物５部とノボラツク型フエノール
樹脂10部および油溶性染料（CI74350）0.8部をメ
チルエチルケトン100部とシクロヘキサノン80部
から成る混合溶剤に溶解した感光板を回転式塗布
機で塗布して乾燥した。塗布量は乾燥後の重量で
1.5ｇ／m²であつた。かくして得られた感光性平版印刷版を陽画フイ
ルムを通してメタルハライド灯（2KW）を用い
て70cmの距離から70秒間露光し、SiO₂／Na₂O＝
1.74の珪酸ナトリウムの５％水溶液に浸漬して露
光域を溶解し除去した。現像したのち、水洗し乾
燥した。こうして得られた平版印刷版には陽画フ
イルムのエツジが版面に画像として薄く残つてい
た。一方、本発明の修正剤を次のようにして調製し
た。先づ、γ―ブチロラクトン、50.0部にヒドロ
キシプロピルメチルセルローズ（メトキシ基：28
〜30％、ヒドロキシプロポキシ基：７〜12％で、
20℃における２％水溶液の粘度が40〜60cpsのも
の。）1.5部とオキシエチレンオキシプロピレンブ
ロツクポリマー（平均分子量2000のポリプロピレ
ングリコールの両端にエチレンオキサイドを重合
させたもの。分子量：10000、エチレンオキサイ
ド含量：80％）5.0部を分散させた。この分散液
に純水10部を加えて溶解させたのち、２―メトキ
シエタノール22部、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.5部、燐酸（85％）７部およびクリ
スタルバイオレツト0.003部を添加し、充分撹拌
して均一な溶液とした。これに粉末二酸化珪素
4.0部を添加して分散させ、粘稠な修正剤を得た。
この修正剤のPHは25℃において1.46であつた。調整された修正剤を毛筆に含ませて前記の平版
印刷版上のフイルムのエツジが画像として残つた
領域に塗布し30秒後にスプレー水を用いて洗い流
した。上記フイルム切口による画像部は完全に親
水層が露呈し他の非画像域と区別することができ
なかつた。このようにして修正の完了した版をアラビアガ
ム14゜Be水溶液でガム引きを行ないオフセツト印
刷機に取付けて１万枚印刷したが消去した画像部
に汚れの発生は見られず美しい印刷物が得られ
た。本発明の修正剤は細部の消去においても液の
にじみが極小のため安心して修正作業をすること
ができ又生理的な点でも安全性が高く不快なこと
が殆どなく使用適性が優れていた。以下実施例２〜９まで実施例１の場合と同様の
方法で調製し本発明の修正剤を得た。これを用い
て実施例１の場合と同様な方法で消去を行なつた
が、結果はいづれも良好であつた。実施例２部 γ―ブチロラクトン ……50.0 ２―メトキシエタノール ……22.0 燐酸（85％） ……7.0 ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸（１：
１モル比）共重合体（メチルエチルケトン100
ｇに１ｇ溶解した溶液の25℃における極限粘度
が2.6〜3.5） …1.5 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
……0.5 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー（実施例１において使用したものと同じも
の。） ……5.0 純水 ……10.0 クリスタルバイオレツト ……0.003 粉末二酸化珪素 ……4.0 この修正剤のPHは25℃で1.55であつた。実施例３部 γ―ブチロラクトン ……48.8 シクロヘキサノン ……15.0 キシレン ……7.0 燐酸（85％） ……5.0 メチルセルロース（メトキシ基：27〜32％、20
℃における２％水溶液の粘度が550〜750cpsの
もの。） ……2.0 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー（実施例１において使用したものと同じも
の。） ……6.0 ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩
……0.2 水 ……11.2 染料（シーアイベイシツクレツド「C.I.
Basic Red2550240」） ……0.005 粉末二酸化珪素 ……5.0 この修正剤のPHは25℃で1.71であつた。実施例４部 δ―バレロラクトン ……29.5 エチレングリコールジメチルエーテル ……30.0 石油留分（沸点：160〜180℃、炭素原子数が８
〜11のアルキルベンゼン類を含む。） ……10.0 燐酸（85％） 5.0 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポ
リマー（HLB：12） ……10.0 ヒドロキシプロピルメチルセルロース（実施例
１において使用したものと同じもの。） ……1.5 純水 ……9.0 染料（シーアイベイシツクレツド「C.I.
Basic Red250240」） ……0.005 粉末二酸化珪素 ……5.0 この修正剤のPHは25℃で1.78であつた。実施例５部 γ―ブチロラクトン ……25.0 δ―バレラクトン 16.0 エチレングリコールジエチルエーテル ……21.0 キシレン ……8.0 燐酸（85％） ……4.0 酢酸 ……1.0 ヒドロキシプロピルメチルセルローズ（実施例
１において使用したものと同じもの。） ……2.0 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー（HLB：12） ……7.0 ポリオキシエチレンオレイルエーテル
（HLB：16.2） ……1.0 純水 ……10.0 粉末二酸化珪素 ……5.0 この修正剤のPHは25℃で1.03であつた。実施例６部 γ―ブチロラクトン ……41.0 シクロヘキサノン ……21.0 トルエン ……5.0 キシレン ……5.0 燐酸（85％） ……2.5 蟻酸 ……1.5 ヒドロキシプロピルメチルセルロース（実施例
３において使用したものと同じもの。） ……2.0 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー（実施例１において使用したものと同じも
の。） ……4.0 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポ
リマー（HLB：16） ……4.0純水 ……9.0 染料（シーアイベイシツクブルー「C.I.
Basic Blue952015） ……0.007 粉末二酸化珪素 ……5.0 この修正剤のPHは25℃で1.72であつた。実施例７部 γ―ブチロラクトン ……32.3 ジエチレングリコールジメチルエーテル
……24.0 キシレン ……13.7 燐酸（85％） ……3.0 硫酸（96％） ……1.0 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポ
リマー（実施例１において使用したものと同じ
もの。） ……5.0 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポ
リマー（HLB：16.） …5.0 純水 ……11.0 染料（シーアイベイシツクレツド「C.I.
Basic Red20240） ……0.005 粉末二酸化珪素 ……5.0 この修正剤のPHは25℃で1.38であつた。実施例８部 γ―ブチロラクトン ……38.0 ジエチレングリコールジエチルエーテル
……20.0 メチルイソブチルケトン ……6.0 キシレン ……10.0 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
硫酸ナトリウム ……0.5 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポ
リマー（実施例１において使用したものと同じ
もの。） ……6.0 燐酸（85％） ……0.5 Ｐ―トルエンスルホン酸 ……0.5 純水 ……10.0 クリスタルバイオレツト ……0.004 粉末二酸化珪素 ……5.0 この修正剤のPHは25℃で1.42であつた。実施例９部 γ―ブチロラクトン ……30.0 エチレングリコールジメチルエーテル ……23.0 シクロヘキサノン ……10.0 石油留分（実施例４において使用したものと同
じもの。） ……10.0 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（HLB：7.8） ……1.0 ポリビニルピロリドンＫ−30 ……1.5 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポ
リマー（HLB：15.5） ……8.0 燐酸（85％） ……3.0 くえん酸 ……0.5 純水 ……8.0 染料（シーアイベイシツクレツド「C.I.
Basic Red250240） ……0.005 粉末二酸化珪素 ……5.0 この修正剤のPHは25℃で1.47であつた。実施例10〜11および比較例１〜８実施例１の場合と同様にして、下記組成よりな
る修正剤を調整した。部｛溶剤(a)，溶剤(b)｝第１表に表示 ……70.0 純水 ……10.0 ヒドロキシプロピルメチルセルロース（実施
例１に使用したものと同じもの。） ……3.0 燐酸（85％） ……3.0 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポ
リマー（実施例１において使用したものと同じ
もの。） ……8.0 粉末二酸化珪素 ……6.0

【表】各修正剤を用いて、実施例１の場合と同様にし
て製版された平版印刷版の画像部を消去し、その
際の消去速度、消去部分と非消去部の境界の鮮明
さ（にじみ）およびこのように消去された各版を
実施例１の場合と同様の手順で処理したのち、印
刷機にセツトして印刷したときに与える、印刷物
における消去部分の汚れを調べた。結果を第２表
に示す。

【表】

【表】第２表中、「にじみ」および「汚れ」の評価は
次のような基準で記載した。〇 ……良好 △〜〇……普通 △ ……悪い × ……非常に悪い第２表に示された結果から、ラクトンとグリコ
ールエーテルとを組み合わせ含有する修正剤およ
びラクトンとケトンとを組み合わせ含有する修正
剤だけが優れた性能を有していることが判る。実施例12〜13および比較例９〜13 厚さ0.24mmのJIS A1050材アルミニウム板を
14.5％のパミスと水の懸濁液を研磨剤として用い
て、ブラシグレイニングによる砂目立て処理を行
なつた。砂目立て処理したアルミニウム表面を、
アルミン酸ソーダ27％の50℃の水溶液中に浸漬
し、アルミニウム表面をエツチング処理すること
により、均一な表面とした。このときのエツチン
グ量は８ｇ／m²とした。次に表面に生成したスマ
ツトを除去するためと中和するために、30％硫酸
水溶液中に60℃で30秒間浸漬した。このように、処理した表面を引き続き水洗後、
電解グレイン処理した。電源は、極性が交互に変
換する交番波形電源を用いて行ない陽極時電気量
160クローン／ｄm²、陰極時電気量144クローン／
ｄm²の電気量により、硝酸10.5ｇ／水溶液中で
電解粗面化処理を行なつた。水洗した後電解グレ
インにより生成したスマツトを30％硫酸水液中に
60℃で30秒浸漬することにより、デスマツト処理
した。水洗後、引続き、その表面を170ｇ／の
硫酸水溶液中で1A／ｄm²の電流密度で、直流を
用いて陽極酸化した。陽極酸化皮膜量は1.2ｇ／
m²となるようになつた。水洗、乾燥して得られた支持体上に下記組成の
感光液を塗布し、乾燥してPS版を得た。感光層
の被覆量は2.5ｇ／m²であつた。ナフトキノン―１，２―ジアジド―５―スルフ
オニルクロライドとピロガロール―アセトン樹
脂とのエステル化合物（米国特許3635709号明
細書中の実施例１に記載されていもの） 0.75ｇクレゾールボラツク樹脂 2.00ｇテトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇオイルブルー＃603（オリエント化学製油溶性青
色染料） 0.04ｇオルトナフトキノンジアジド―４―スルホン酸
クロライド 0.04ｇエチレンジクロライド 16ｇ２―メトキシエチルアセテート 12ｇこのようにして得られたPS版を2KWのメタル
ハライドランプを光源として１ｍの距離を隔てた
位置に配置して60秒間透明陽画フイルムを通して
露光した後、下記の組成の現像液（液温25℃）を
用いて現像し、十分に水洗して平版印刷版を得
た。メタ珪酸ナトリウム 90ｇ JIS ３号珪酸ナトリウム４ｇ水 1000ｇこの平版印刷版は透明陽画の画像と共に、陽画
フイルムのエツジ部分が薄く画像として残つてい
た（以下、この部分を「フイルムエツジ跡」とい
う）。このようにして得られた平版印刷版を使用し
て、下記のような消去テストを行なつた。使用し
た修正剤は次の通りである。修正剤組成：溶剤−Ａ（第３表）溶剤−Ｂ（第３表）メトローズ60SH4000（信越化学工業(株)製のヒド
ロキシプロピルメチルセルロース）３ｇメトキシ含有量28〜30％、ヒドロキシプロピル
基含量７〜12％２％水溶液20℃に於ける粘度：3500〜5600cps 燐酸（85％）３ｇ純水 10ｇプルロニツクＰ−85（旭電化(株)製）８ｇ（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン
のブロツクコポリマー）アエロジル＃380（日本アエロジル工業(株)製）
６ｇ（二酸化珪素の微粉末）

【表】消去速度テスト：平版印刷版画像部に各修正剤
を筆で塗布した。このとき、修正剤の塗布時間が
10、20、30、40、50、60、90及び120秒間となる
ように時間をずらして８カ所に塗布した。所定時
間後に修正剤をスプレー水で洗浄除去したのち、
カレ社製保護インク（RC−48）を脱脂綿で塗布
し、水洗した。この保護インクは画像部だけに付
着するので、画像部の消去が完了したか否かを目
視により判定することができる。消去が完了する
までに要する最低時間を第４表に示した。消去能力テスト：平版印刷版のフイルムエツジ
跡に修正液を塗布時間が30秒間と60秒間となる様
に２カ所に塗布し、所定時間後に水洗除去し、カ
レ社製保護インク（RC−48）を脱脂綿で塗布し、
水洗した。30秒間の消去時間で保護インクが付着
しなくなつた場合をＡ、30秒間の消去時間では保
護インクが付着するのが60秒間の消去時間では付
着しない場合をＢ、60秒間の消去時間でも僅かに
保護インクが付着する場合をＣ、60秒間の消去時
間でも保護インクがかなり付着する場合をＤとし
て第４表に示した。にじみテスト：平版印刷版の画像部に各修正剤
を１滴たらし、１分間放置後に修正剤の液滴の周
囲の画像部が侵蝕される程度を目視により判定し
た。全く侵蝕のないものをＡとし、侵蝕の著しい
ものをＥとして、Ａ〜Ｅの５段階で表示した。実
用上満足できるものはＡとＢである。結果を第４
表に示した。

【表】上記第４表の結果から、次のことが判る。本願
発明による修正剤１及び２は、成分(b)を含まない
修正剤３に比べて消去速度が２倍以上早い上、消
去能力も優れている。即ち、成分(b)を併用するこ
とによる作用効果が顕著である。また、成分(a)の
溶剤と、成分(b)以外の溶剤であるジメチルホルム
アミドとを組み合わせた修正剤４は消去速度が遅
く、消去能力も劣る上、にじみが生じ易い。同じ
く成分(a)と、成分(b)以外の溶剤であるキシレンを
組み合わせた修正剤５は、本願発明のものに近い
消去速度は有するものの、消去能力およびにじみ
が劣つている。他方、特公昭46−16047号公報に記載されてい
る発明に相当する修正剤６は消去速度、消去能力
およびにじみのすべてにおいて、本願発明のもの
より劣つている。更に上記公報の修正剤における
成分(a)の最も好ましいものと推定されるトリエチ
レングリコール（実施例はすべてこの化合物が使
われている。）γ―ブチロラクトンとを組み合わ
せ含有する修正剤７は、にじみが少ないものの消
去速度と消去能力が劣つている。以上のことから、本願発明の修正剤が従来公知
の修正剤に比べて格別顕著に優れていることが判
る。実施例14および比較例14 実施例12の場合と同様にして、但し、修正剤と
して下記第５表に示すものを使用して消去テスト
を行なつた。結果を第５表に示す。

【表】

【表】第５表に示した結果から、本発明の修正剤は消
去速度が格段に速い上、消去能力とにじみについ
ても優れているとが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 炭素原子数４〜６個のラクトンおよび (b) エチレングリコールモノアルキルエーテル
類、エチレングリコールモノアリールエーテル
類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類、エチレングリコールジアルキルエーテル
類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル
類及びケトン類よりなる群から選ばれた少なく
とも１つを組合せ含有することを特徴とする平版印刷版の
修正剤。