JPH052231B2

JPH052231B2 -

Info

Publication number: JPH052231B2
Application number: JP22164985A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsumoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-04
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1993-01-12
Also published as: JPS6280663A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、平版印刷版の修正剤に関するもので
あり、特に写真製版法により製造された平版印刷
版の画像部（平版印刷時に使用される湿し水を反
撥して油性インクを受容する領域。）を消去する
為に使用される修正剤に関するものである。〔従来の技術〕特公昭51−33442号公報（これは英国特許第
1408709号に対応する。）にはｏ−キノンジアジド
化合物からなる感光層を有する、感光性平版印刷
版（Per−Sensitized Plateとも呼ばれ、PS版と
略称されている。）から製版された平版印刷版で
はしばしば不要の画像部が生じ、これを修正する
ことが必要となると記載されている。一般的な例
を挙げると、オリジナルフイルム汚れや、オリジ
ナルフイルムの貼り合せ等の切口等が露光不足部
と成り、その部分が画像部（フイルムエツジ跡）
と成ることが有り、又オリジナルフイルムの画像
部の一部が不要となることも有る。更には露光機
のガラスの汚れや印刷版面に付着した異物によつ
ても露光不足を生じ画像部となることも有る。し
たがつてこれらの不要画像部は除去することが必
要である。このような印刷版の不要画像部を除去する修正
液として、たとえば特公昭46−16047号公報（こ
れは英国特許第1272868号に対応する）には炭素
数３〜６個のラクトンを含有する修正剤が開示さ
れている。すなわち、写真製版法で製造された平
版印刷版の修正剤として、(a)グリコール、ポリグ
リコール、グリコールエーテル又はポリグリコー
ルエーテル20〜60重量％、(b)、(a)で挙げた以外の
中性有機溶剤10〜50重量％、(c)水３〜25重量％、
(d)酸又は水溶液中で酸性を示す物質0.5〜15重量
％及び(e)粘稠剤５〜25重量％を含みその際(a)、(b)
及び(c)に挙げた液体は、相互に完全に溶けている
ことを特徴とする組成物が開示されている。また
特開昭60〜17748号公報には画像部を溶解又は膨
潤させる溶剤とホスホン酸の組合せが開示されて
いる。〔発明が解決しようとする問題点〕一般に不要画像部を修正除去する際、目視では
非常に見にくいため修正に長時間を費すことが多
いが、公知の修正剤を用いると、除去すべき画像
部の周辺の非画像部に修正剤が付着し、修正剤に
含まれている強酸等の影響で非画像部にフリンジ
状又はスポツト状の汚れを生じるという欠点があ
る。従つて本発明の目的はフイルムエツジ跡等の修
正に長時間を費しても、非画像部にフリンジ状ま
たはスポツト状の汚れを生じることなく、不要画
像部のみを修正除去することができ、修正剤の付
着した非画像部がエツチング等の影響を受けない
修正剤を提供することである。更に他の目的は近接する必要な画像部に悪影響
を与えることなく、所望の画像部だけを消去でき
る平版印刷版の修正剤を提供することである。本発明の別の目的は、画像部を迅速に消去する
ことができる平版印刷版の修正剤を提供すること
である。本発明の更に別の目的は、公害を引き起こす恐
れがない、安全性の高い平版印刷版の修正剤を提
供することである。〔問題点を解決するための手段〕本発明者は、上記目的を達成する為、鋭意研究
を重ねた結果、本発明をなすに至つた。本発明は
(a)リン酸変性澱粉水溶液および(b)画像部を溶解又
は膨潤させる溶剤を含有する平版印刷版の修正剤
である。上記の如く本発明の修正剤はリン酸変性澱粉水
溶液と画像部を溶解又は膨潤させる溶剤とを組合
わせて含有する組成物からなるものであるが、更
に(c)界面活性剤、(d)水溶性高分子化合物、(e)PH調
整剤、(f)着色剤及び(g)粘度調節剤などを含有させ
ることができる。以下本発明の修正剤組成に含まれる各成分につ
いて詳細に説明する。本発明に使用される成分(a)のリン酸変性澱粉
は、澱粉をオキシ塩化リン、トリメタリン酸塩
（例えばナトリウム塩）、オルトリン酸塩、ポリリ
ン酸塩、リン酸、有機ホスホン酸などと反応させ
てリン酸エステル化させたものである。エステル
化剤により、モノエステル化型と架橋したジエス
テル型とがあり、どちらも本発明に使用される
が、澱粉特有の老化現像が少ない点でモノエステ
ル型が好ましい。原料の澱粉としては、馬鈴薯、
甘薯、小麦、タピオカ、とうもろこし、もちとう
もろこし、米、もち米等から得られるものが用い
られる。リン酸変性澱粉の置換率（エステル化率）は、
理論上澱粉のグルコース残基の３つの水酸基が全
てエステル化された、エステル化率３まで可能で
あるが、好ましい置換率の範囲は0.03〜1.0であ
り、更に好ましくは0.05〜0.6である。上述のとおり、本発明に使用されるリン酸変性
澱粉（以下、「変性澱粉」ともいう）は、澱粉を
構成するグリコースの水酸基にリン酸又はリン酸
誘導体がエステル結合したものであり、下記の一
般式で示される単位を含む高分子化合物である。上記一般式においてR₁〜R₃は互に同じでも異
つていてもよく各々水素原子、リン酸またはリン
酸誘導体残基を示す。上記の変性澱粉の合成方法は「水溶性高分子、
水分散型樹脂総合技術資料集」（経営開発セン
ター出版部昭和56年１月23日発行第68〜69頁）
に記載されている。上記一般式のR₁〜R₃を種々
選択することによつて所望の性質を有する変性澱
粉を得ることができる。又、水溶解性を高めるため酵素等を用いて分子
を切断し低分子化しても使用するこができる。本発明の修正剤中のリン酸変性澱粉の含有量
は、0.05〜５重量％、より好ましくは0.1〜３重
量％が適当である。これらのリン酸変性澱粉は水
に溶解させるか水を加温（たとえば70℃〜80℃）
して溶解させ均一な水溶液として使用する。成分(b)の画像部を溶解又は膨潤する溶剤として
は、例えばラクトン類、エーテル類、ケトン類、
アルコール類、炭化水素系溶媒類等が有る。上記
ラクトン類としては、ブチロラクトン、バレロラ
クトン、及びヘキサノラクトン等があり、エーテ
ル類としてはグリコールエーテル類がある。たと
えば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブ
チルグリコールなどのグリコールモノアルキルエ
ーテル類、例えば２−フエニルエタノールなどの
グリコールモノアリールエーテル類、例えばジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノイソブチルエーテルなどのジエチレン
グリコールモノアルキルエーテル類、例えばトリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノブチルエーテルなどのトリエ
チレングリコールモノアルキルエーテル類、例え
ばエチレングリコールジメチルエーテルなどのエ
チレングリコールジアルキルエーテル類、例えば
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテルなどのジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル類などが含まれ
る。ケトン類には、例えばメチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチル
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチル
ブチルケトン、ブチロン、メチルアミルケトン、
メチルヘキシルケトン、バレロン、メシチルオキ
シド、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、アセトフエノン、
イソホロン、アセチルアセトン、アセトニルアセ
トン等が含まれる。アルコール類としては、例えばエタノール、ブ
タノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコ
ール等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては例えばトルエン、キシ
レン、テレピン油、ｎ−ヘプタン、ソルベントナ
フサ、例えばケロシン、ミネラルスピリツトなど
のような石油留分で沸点が120〜250℃付近の炭化
水素溶媒が挙げられる。これらの他にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド等も挙げられ
る。上記の各種画像溶解及び膨潤剤は単独もしくは
２種以上組合わせて使用することができる。上記
溶剤は、本発明の修正剤総重量に対して20〜90重
量％、より好ましくは30〜85重量％範囲で含有さ
せるのが適当である。本発明の修正剤には、必要に応じて界面活性剤
（成分(c)）を含有させることができる。成分(c)は、
本発明の修正剤に含まれる各成分が平版印刷版の
画像部へより良好に浸透するのを促進し、更に修
正剤中に含まれる各成分が良好に混合して安定な
溶液を形成し得るようにする為に有効である。か
かる成分(c)の界面活性剤としては、アニオン性と
ノニオン性のものが優れている。好ましいアニオ
ン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル
塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ
コハク酸エステル塩類、アルキル酸エステル塩
類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類等が
挙げられる。非イオン性界面活性剤としてはポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロツクコポリマ
ー等が挙げられる。これらの中で特に湿潤性が高
いHLBが８以上の界面活性剤が有利である。こ
れらの界面活性剤は単独又は２種以上組合わせて
使用することができ、本発明の修正剤の総重量に
対して約0.5〜約20重量％含有されていることが
適当であり、より好ましくは３〜15重量％の範囲
で含有させられる。本発明の修正剤は水を含有するものであるが、
この水は、成分(a)のリン酸変性澱粉を溶解するの
に必要であり、また、成分(d)の水溶性高分子化合
物の溶解を促進し更に各成分を相互に混合させて
安定させるのに有用である。使用量は本発明の修
正剤の総重量に対して約0.5〜約20重量％、最も
好ましくは１〜15重量％の範囲が適当である。本発明の修正剤には更に水溶性高分子化合物
（成分(d)）を含有させることにより一層優れた性
能、即ち筆を用いて平版印刷版上に修正剤を施す
場合ののび易さ（かすれたりしないこと）および
にじみ防止性等を、修正剤に付与することができ
る。好ましい水溶性高分子化合物にはポリビニル
ピロリドン、メチルセルローズ、ポリビニルメチ
ルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイ
ン酸共重合物、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、酢酸ビニル／無水マレイン
酸共重合体等がある。上記の水溶性高分子化合物
は単独もしくは２種以上組合わせて使用すること
ができ、その使用量は本発明の修正剤の総重量に
対して0.5〜10重量％、好ましくは１〜５重量％
の範囲が適当である。本発明の修正剤は、酸性において特にその効果
を有効に発揮する。しかしPH１〜２の範囲ではア
ルミニウム支持体表面の陽極酸化皮膜等の表面の
親水性被膜等を破壊する恐れが有り、又長時間作
用するとフリンジ状の汚れを生じる原因ともなる
ことがあるので、好ましくはPH２〜６、より好ま
しくは2.5〜５の範囲が適当である。上記の好ま
しいPH域に調整するのに必要とされるPH調節剤(e)
としては、例えばリン酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、
クエン酸、タンニン酸、リンゴ酸、乳酸、蓚酸、
フイチン酸、有機ホスホン酸等の有機酸が好まし
い。この内リン酸、フイチン酸は特に優れてお
り、特に本発明の修正剤の総重量に対して、好ま
しくは約0.5〜20重量％、より好ましくは２〜８
重量％の範囲で含ませることができる。成分(f)の着色剤は、本発明の修正剤に所望の色
調を付与して視覚的コントラストを与えるために
使用されるものであり広範囲の染料から選ぶこと
ができる。特に好ましい染料としては青色、紫
色、紅色等の濃い染色を有する指示染料等が優れ
た効果を発揮する。しかしこのような着色剤を含
まなくともよいことは言うまでもない。着色剤を
使用する場合その使用量は本発明の修正剤の総重
量に対して約0.001〜約0.01重量％であり、好ま
しくは0.004〜0.008重量％の範囲である。本発明の修正剤には、更に粘度調節剤（成分
(g)）を含有させておくことが好ましい。これは、
本発明の修正剤に、より良い筆記性を与え、例え
ば筆を使つて本発明の修正剤を平版印刷版の画像
部に施す場合に、修正剤が筆からしたたり落ちて
しまうような不都合を生じさせない様にする上で
有効である。かかる成分(g)としては、前記の成分
(d)の水溶性高分子化合物も一部機能するが、珪酸
微粉末がすぐれた性能を発揮するのでこれを含有
させておくことが好ましい。そして、その使用量
は修正剤の総重量に対して１〜10重量％で好まし
くは３〜６重量％の範囲である。本発明の修正剤は、特にｏ−キノンジアジド化
合物からなる感光層を支持体上に設けたPS版か
ら製版されて得られた平版印刷版の画像部を消去
する場合に有利に使用されるので、このPS版に
ついて、以下に詳細に説明する。上記、PS版に使用される支持体は、例えばア
ルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、
銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリビニルアセタールなどのよう
なプラスチツクのフイルムに上記の如き金属がラ
ミネートもしくは蒸着されたものなどが含まれ
る。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸
度的に著しく安定であり、しかも安価であるので
特に好ましい。更に、特公昭48−18327号公報に
記されているようなポリエチレンテレフタレート
フイルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。支持体の表面は親水性でなければならない。こ
こに、親水性表面とは印刷版を平版印刷機に取付
け、標準的な条件で印刷を行つた際、湿し水で表
面が濡れて、インキを反撥する表面のことを意味
する。かかる親水性表面を設けるには、種々の方
法がある。金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソー
ダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水
溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの
表面処理がなされていることが好ましい。また、
米国特許第2714066号明細書に記載されている如
く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47−5125
号公報に記載されているようにアルミニウム板を
陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の
水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、
硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフ
アミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又
は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電
解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流す
ことにより実施される。また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−
58602号公報、特開昭52−30503号公報に開示され
ているような電解グレインを施した支持体を上記
の陽極酸化処理したものも有用である。これらの
親水化処理は、支持体の表面を親水性とするため
に施される以外に、その上に設けられる感光性組
成物との有害な反応を防ぐため、更には感光層と
の密着性を向上させる為などの種々の目的をもつ
て施されるものである。支持体の親水性表面の上に設けられる感光層は
ｏ−キノンジアジド化合物、特に好ましくはｏ−
ナフトキノンジアジド化合物からなる。かかるｏ
−ナフトキノンジアジド化合物は、例えば米国特
許第3046110号、同第3046111号、同第3046115号、
同第3046118号、同第3046119号、同第3046120号、
同第3046121号、同第3046122号、同第3046123号、
第3061430号、同第3102809号、同第3106465号、
同第3635709号、第3647443号の各明細書をはじめ
多数の刊行物に記されており、これらは好適に使
用することができる。これらの内でも、特に芳香
族化合物ヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸エステル、および芳香族ア
ミノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸アミドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボ
ン酸アミドが好ましく特に米国特許第3635709号
明細書に記されているピロガロールとアセトンと
の縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
をエステル反応させたもの、米国特許第4028111
号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有
するポリエステルにｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第
1494043号明細書に記されているようなｐ−ヒド
ロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の
共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸またはｏ−ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸をエステル反応させたも
の、米国特許第3759711号明細書に記されている
ようなｐ−アミノスチレンと他の共重合しうるモ
ノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸をアミド反応させたものは非常にすぐれて
いる。これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独で
使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と
混合し、この混合物を感光層として設けた方が好
ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラ
ツク型フエノール樹脂が含まれ、具体的には、フ
エノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂などが含まれる。更に米国特許第
4123279号明細書に記されている様に上記のよう
なフエノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフエノール
ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のア
ルキル基で置換されたフエノールまたはクレゾー
ルとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用する
と、より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、
感光層中に約50〜約85重量、より好ましくは60〜
80重量％、含有させられる。ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層に
は、必要に応じて更に染料、可塑剤、プリントア
ウト性能を与える成分などの添加剤を加えること
ができる。染料は、PS版を露光および現像後に画像部が
非画像部（支持体表面）とコントラストを与える
ようにする為に用いられるものであり、例えばC.
I.26105（オイルレツドRR）、C.I.21260（オイルス
カーレツト＃308）、C.I.74350（オイルブルー）、
C.I.52015（メチレンブルー）、C.I.42555（クリスタ
ルバイオレツト）などのアルコール可溶性染料が
好ましい。かかる染料は、感光性印刷版の露光お
よび現像により露出された支持体の親水性表面の
色と、感光層の残存する部分とが明確なコントラ
ストを与えるに十分な量だけ添加すれば良く、一
般的には感光性組成物全量に対して約７重量％以
下の範囲で含有させるのが適当である。可塑剤は支持体に設けられた感光層が所望の可
撓性を有するようにするために有効であり、例え
ば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイ
ソデシルフタレート、ジアリールフタレートなど
のフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタ
レート、エチルフタリルエチルグリコレート、メ
チルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリ
ルブチルグリコレート、トリエチレングリコール
ジカプリル酸エステルなどのグリコールエステル
類、トリクレジルホスフエート、トリフエニルホ
スフエートなどの燐酸エステル類、ジイソブチル
アジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼ
レート、ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩基
酸エステル類、ポリグリシジルメタクリレート、
クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエ
ステル、ラウリル酸ブチル等が有効である。可塑剤は、感光性組成物全量に対して約５重量
％以下含有させられる。プリントアウト材料は、PS版の感光層の画像
露光することにより、直ちに可視画像が観察でき
るようにする為のものである。例えば英国特許第
1041463号明細書に記されているようなPH指示薬、
米国特許第3969118号明細書に記されている様な
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロ
ライドと染料との組合せ、特公昭44−6413号公報
に記されているフオトクロミツク化合物などがあ
る。更に、米国特許第4115128号明細書に記され
ているように感光層中に環状酸無水物を加えるこ
とにより感度を上昇させることができる。かかるｏ−キノンジアジドからなる感光性組成
物は適当な溶剤の溶液から支持体上に塗布され
る。適当なる溶剤としてはエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、酢酸２−メトキシエチルなどのグリ
コールエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチレン
ジクロライド等の塩素化炭化水素類等が含まれ
る。支持体上に設けられるｏ−キノンジアジド化合
物からなる感光層の塗布量は約0.5〜約７ｇ／m²
であり、より好ましくは1.5〜３ｇ／m²である。かくして得られるPS版は透明原図を通してカ
ーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプなどの
活性光線の豊富な光線により露光されると、その
部分はアルカリ可溶性に変る。従つて、アルカリ
水溶液により、感光層の露光部分は溶出され、支
持体の親水性表面が露出される。現像液として使用されるアルカリ水溶液の好ま
しいものは珪酸塩を溶解含有するアルカリ水溶液
である。好ましい珪酸塩は水に溶解したときにア
ルカリ性を示すものであり、例えば珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属珪酸塩および珪酸アンモニウムなどが
含まれる。現像液中の珪酸塩の量は、現像液の総
重量に対して一般的には約１〜約10重量％、より
好ましくは１〜８重量％、最も好ましくは２〜６
重量％で使用される。また、現像液はアルカリ性
であればよく、好ましくは25℃でPHが約10.5〜約
13.5である。現像液には、更に有機溶剤を総重量に対して５
重量％以下の範囲で含有させてもよい。かかる有
機溶剤としては、例えばベンジルアルコール、２
−ブトキシエタノール、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、グ
リセリン、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどがあ
る。また現像液には、更に界面活性剤、より好ま
しくはアニオン界面活性剤または両性界面活性剤
を含有させることができる。上記の如く、PS版に画像露光および現像を施
して得られた平版印刷版に不必要な画像部がある
場合に、その画像部の上に本発明の修正剤を施し
て画像部が消去される。本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場
合、現像後直ちに施すよりも、現像部の平版印刷
版を十分水洗したのちに施す方が好ましい。平版
印刷版の画像部に本発明の修正剤を施す具体的方
法としては、本発明の修正剤を毛筆に含ませ、こ
れを所望の消去したい画像部へ塗布する方法が一
般的である。塗布した消去剤は、そのまま約10秒
〜約１分間放置したのち、水洗して消去剤を流し
去れば、消去剤が塗布された部分の画像部は綺麗
に除かれ、非画像部となる。その後は、通常の方
法で処理（例えばガム引きなど。）され、平版印
刷版として使用される。〔発明の効果〕本発明の修正剤は、画像部の消去速度が著しく
早い。従つて消去工程が短縮され、製版作業の能
率が向上する。本発明の修正剤は、近接する画像部に悪い影響
を与えることなく、所望の画像部を消去できる利
点がある。従つて、込み入つた細部の画像部の消
去も容易に行なうことができる。本発明の修正剤は、例えば弗素化合物のような
劇物が含まれていない。従つて公衆衛生を害する
恐れが少なく、しかもこれを取扱う作業者の健康
を損う恐れも低減される。〔実施例〕以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、「部」は重量部を、「％」は「重量％」
を意味するものとする。実施例１アルミニウム合金板をパミストンと水の懸濁液
中で回転ナイロンブラシで、砂目立て処理したの
ち、苛性ソーダ20％水溶液を用いてアルミニウム
の溶解量が８ｇ／m²となるようにエツチングし
た。流水で充分に洗つたのち、25％硝酸水溶液で
酸洗し、水洗した。この基板を特開昭54−146234
号に記載されているように、硝酸0.5〜2.5％を含
む電解浴中で、電流密度20A／ｄm²以上で交流電
解した。ひきつづき15％硫酸の50℃水溶液中に分
間浸漬して表面を清浄化したのち、20％の硫酸を
主成分とする電解液中で浴温30℃で、３ｇ／m²の
酸化皮膜を設けた。水洗乾燥後米国特許第
3635709号明細書の実施例１の方法に従つて合成
したｏ−ナフトキノンジアジド化合物５部と油溶
性ノボラツク型フエノール樹脂10部および染料
（CI74350）0.8部をメチルエチルケトン100部とシ
クロヘキサノン80部から成る混合溶剤に溶解した
感光液を回転式塗布機で塗布して乾燥した。塗布
量は乾燥後の重量で1.5ｇ／m²であつた。かくして得られた感光性平版印刷版を陽画フイ
ルムを通してメタルハライド灯（2KW）を用い
て70cmの距離から70秒間露光し、SiO₂／Na₂O＝
1.74の珪酸ナトリウムの５％水溶液に浸漬して露
光域を溶解し除去して現像したのち、水洗し乾燥
した。こうして得られた平版印刷版には陽画フイ
ルムのエツジが版面に画像として薄く残つてい
た。一方、本発明の修正剤を次のようにして調製し
た。先づ、γ−ブチロラクトン57.0部にヒドロキ
シプロピルメチルセルローズ（メトキシ基：28〜
30％、ヒドロキシプロポキシ基：７〜12％で、20
℃における２％水溶液の粘度が40〜60cpsのも
の。）1.5部とオキシエチレンオキシプロピレンブ
ロツクポリマー（平均分子量2000のポリプロピレ
ングリコールの両末端にエチレンオキサイドを重
合させたもの。分子量：10000、エチレンオキサ
イド含量：80％）5.0部を分散させた。この分散
液に、純水９部にリン酸変性澱粉（置換率0.15、
40％水溶液（25℃）の粘度300〜400cps）1.0部を
60〜70℃加温溶解してから加えて分散させたの
ち、２−メトキシエタノール 22部、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5部、およびク
リスタルバイオレツト 0.003部を加え、リン酸
（85％）でPH3.2に調整し、充分撹拌して均一な溶
液とした。これに粉末二酸化珪素4.0部を添加し
て分散させ、粘稠な修正剤を得た。このように調製した修正剤を毛筆に含ませて前
記の平版印刷版上のフイルムのエツジが画像とし
て残つた領域に塗布し、30秒、５分、10分、20分
放置後、各段階の時間がきたらスプレー水を用い
て洗い流した。上記フイルムの切口による画像部
は完全に親水層が露呈し、長時間放置してもエツ
チングによる跡も微量でフリンジ状の汚れは見当
らなかつた。このようにして修正の完了した版を富士フイル
ム製保護ガム商品名GU−２を１：１に希釈して
ガム引きを行ない、オフセツト印刷機に取付けて
１万枚印刷したが、消去した画像部に汚れの発生
は見られず美しい印刷物が得られた。本発明の修
正剤は液のにじみが極小のため細部の消去におい
ても安心して修正作業をすることができ、又生理
的な点でも安全性が高く不快なことが殆んどなく
使用適性が優れていた。以下実施例２〜５まで実施例１の場合と同様の
方法で調製し本発明の修正剤を得た。これを用い
て実施例１の場合と同様な方法で消去を行なつた
が、結果はいいずれも良好であつた。実施例２ γ−ブチロラクトン −48重量部シクロヘキサノン −18 キシレン −12 ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合
体 −３（商品名ガントレズ（GAF Corporation）
製）Ｓ−95 リン酸変性澱粉（置換率0.3）10％水溶液
−５オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー（実施例１において使用したものと同じも
の） −７クリスタルバイオレツト −0.003 粉末二酸化珪素 −４フイチン酸でPHを2.5に調整した。実施例３ γ−ブチロラクトン −38重量部エチレングリコールジメチルエーテル −25 石油留分（沸点 160〜180℃、炭素原子数が８
−11のアルキルベンゼン類を含む） −12 アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸
−３ヒドロキシプロピルメチルセルローズ（実施例
１において使用したものと同じもの）
−２オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー（オキシエチレン50％、オキシプロピレン
分子量2.250） −８リン酸変性澱粉（置換率0.2）10％水溶液
−８アシドローダミンＢ −0.002 粉末二酸化珪素 −４リン酸（85％）でPH3.3に調整した。実施例４ γ−ブチロラクトン −40重量部エチレングリコールジエチルエーテル
−15 シクロヘキサノン −10 キシレン −10 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー（実施例３において使用したものと同じも
の） −８リン酸変性澱粉（置換率0.15）10％水溶液
−10 ヒドロキシプロピルメチルセルローズ（実施例
１において使用したものと同じもの）
−２粉末二酸化珪素 −５サフラニン −0.003 リン酸（85％）でPH3.0に調整した。実施例５ γ−ブチロラクトン −40.8重量部シクロヘキサノン −15 ベンジルアルコール −10 キシレン −８ヒドロキシプロピルメチルセルローズ
−２ポリビニルピロリドン（Ｋ−30） −１リン酸変性澱粉（置換率0.15）10％水溶液
−10 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー（実施例３において使用したものと同じも
の） −８フツ素系界面活性剤（パーフロロアルキルベタ
イン） −0.2 染料（CI Basic Red2.50240） −0.002 粉末二酸化珪素 −４リン酸（85％）でPH3.0に調整した。比較例１ γ−ブチロラクトン −50重量部シクロヘキサノン −18 キシレン −12 ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合
体商品名ガントレツズＳ−95（GAF
Corporation）製 −３オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー（実施例１において使用したものと同じも
の） −７クリスタルバイオレツト −0.02 粉末二酸化珪素 −５純水 −５リン酸（85％）でPH2.5に調整した。各修正剤を用いて実施例１の場合と同様にして
製版された平版印刷版の不要画像部に消去し、そ
の際、消去速度、フリンジ汚れ、消去部と境界の
鮮明さ（にじみ）、およびこのように消去された
各版を実施例１の場合と同様手順で処理したの
ち、印刷機にセツトして印刷したときに与える印
刷物における消去部分の汚れを調べた。結果を第
１表に示す。

【表】第２表中「フンジ汚れ」、「にじみ」、「印刷汚
れ」の評価は次のような基準で記載した。 ○−良好 △○ −普通 △ −やや悪い △×−悪い × −非常に悪い第２表に示された結果より、リン酸変性澱粉を
含有する修正剤を用いると、長時間費して修正作
業を施しても親水性表面がエツチングされること
はなく、優れた性能を保持していることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

１リン酸変性澱粉水溶液および画像部を溶解又
は膨潤させる溶剤を含有することを特徴とする平
版印刷版の修正剤。