JP2640564B2 - 平版印刷版用支持体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷版用支持体、特に平版印刷版用アル
ミニウム粗面版の製造法に関するものである。

（従来の技術） アルミニウム上に感光性組成物を薄層状に塗設した感
光性平版印刷版（いわゆるPS版）は、アルミニウム板を
通常ブラシングレイン法やボールグレイン法のごとき機
械的な方法や電解グレイン法のごとき電気化学的な方法
あるいは両者を組み合わせた方法などの粗面化処理に付
し、その表面を梨地状にした後、酸またはアルカリなど
の水溶液によりエッチングし、さらに陽極酸化処理を施
した後、所望により親水化処理を施し、その上に感光層
を設けることにより製造される。

このPS版は、通常、像露光、現像、修正、ガム引き工
程を施して平版印刷版とされ、これを印刷機にとりつけ
て印刷する。

平版印刷版の諸性能の中、非画像部の強度は、酸化皮
膜の厚さとともに向上する。

しかしながら、酸化皮膜量を多くすると、ポジ型平版
印刷版では、現像後、非画像部に感光層中の染料、高
分子バインダーが残り易くなる、ハイライト部の再現
性が悪くなる、等の欠点があった。またネガ型平版印刷
品版でも、感光層中の染料や高分子バインダーが時間
の経過と共に支持体表面に非可逆的に吸着され、汚れが
生じる、シャドー部の網点の再現性が悪くなる、等の
欠点があった。

また、非画像部の酸又はアルカリに対する耐食性は酸
化皮膜を封孔処理することにより向上する。封孔処理に
は幾つかの方法があるが、例えば米国特許第3,181,461
号明細書に記載されているように陽極酸化したアルミニ
ウム支持体をアルカリ金属珪酸塩の水溶液中に浸漬処理
する方法、米国特許第3,440,050号明細書に記載されて
いるように弗化ジルコニウム酸のアルカリ金属塩水溶液
中に浸漬処理する方法、米国特許第4,153,461号、同第
4,689,272号に記載されているようなポリビニルホスホ
ン酸で処理する方法等があるが、これらの方法により製
造されたPS版は非画像部の汚染がなく印刷物に“地汚
れ”を発生させることのない平版印刷版を与えるが、そ
の反面印刷版の耐刷性が上記処理を施さない場合に比べ
て大幅に減少する欠点を伴っていた。

また、特開昭59−114100号には水蒸気で処理する方法
が記載され、この方法では、上記印刷版の耐刷性が低下
することがないとされている。しかし、その方法でも封
孔反応が進み過ぎると、ポジ型平版印刷版では、ケイ酸
塩を主成分とする現像液で現像した後の非画像部の親水
性が低下し、又、耐刷性が低下し、ネガ型平版印刷版で
は非画像部の親水性が低下し、印刷物に地汚れが発生し
易くなり、耐刷性も低下するという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、非画像部の強度及び耐食性に優れた
平版印刷版を製造するのに適した平版印刷版用支持体の
製造法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果本発明をなすにいたったものである。本発明は、アル
ミニウム板の表面を粗面化し、陽極酸化皮膜の量が2g/m
²以上となるように陽極酸化したのち、熱水又は水蒸気
により封孔処理して、以下の式で表される封孔率が40〜
95％となるようにし、その後親水化処理及び／又は親水
性下塗り処理を施すことを特徴とする平版印刷版用支持
体の製造法である。

以下本発明について、順を追って説明する。

（アルミニウム板） 本発明に於て用いられるアルミニウム板は純アルミニ
ウムや、アルミニウムを主成分とし微量の異原子を含む
アルミニウム合金等の板状体である。このような異原子
には、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。こ
れらの異原子の含有率は、一般に10重量％以下である。
本発明の支持体に好適なアルミニウムは、純アルミニウ
ムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製
造が困難であるので、できるだけ異原子を含まないもの
がよい。このように、本発明に適用されるアルミニウム
板は、その組成が限定されるものではなく、従来公知、
公用の素材（たとえばJISA1050、JIS A1100、JIS A120
0、JIS A3103、JIS A3003、JIS A5005など）のものを適
宜利用できる。本発明に用いられるアルミニウム板の厚
さは、0.1mm−0.5mm程度が適当である。

（粗面化処理） アルミニウム板の表面は、陽極酸化するのに先立ち、
表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤、ま
たはアルカリ性水溶液による脱脂処理が所望により行な
われたのち、粗面化される。

粗面化の方法には、機械的に表面を粗面化する方法、
電気化学的に表面を粗面化する方法及び、化学的に表面
を選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化す
る方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、サンド
ブラスト研磨法、ホーニング研磨法などと称される公知
の方法を用いることができる。また電気化学的な粗面化
法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流に
より、行なう方法がある。また特開招54−63902号公報
に開示されているように機械的な粗面化法と電気化学的
な粗面化法を組み合わせた方法も利用することができ
る。

このようにして粗面化されたアルミニウム板は、必要
に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理される。

（陽極酸化処理） この様に処理された表面は、引き続いて陽極酸化処理
される。

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質と
しては多孔性酸化皮膜を形成するものならばいかなるも
のでもよく、一般的には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸あ
るいはそれらの混酸または水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムあるいはそれらの混合液や弗化アンモニウム添加
浴などが用いられ、それらに添加する電解質やその濃度
は電解質の種類によって、適宜決められる、陽極酸化の
処理条件は電解質の種類によって変わるので一概に特定
し得ないが、一般的には電解質の濃度１−80重量％、液
温５−80℃、電流密度５−80A/dm²、電圧１−100V、電
解時間５秒−10分の範囲が適当である。

本発明において特に好ましい陽極酸化は電解質として
硫酸を用いるものであり、特に英国特許第1,412,768号
又は米国特許第4,211,619号に記載されているような条
件下で陽極酸化する方法が好ましい。

本発明において最も好ましい陽極酸化は、５〜20重量
％の硫酸及び３〜15重量％のアルミニウムイオンを含有
する電解液中で、温度25〜50℃にて５〜20A/dm²の電流
密度で直流で陽極酸化する方法である。

陽極酸化皮膜の量は２−5g−m²が好適である。

（封孔処理） 封孔処理とは、多孔質陽極酸化皮膜の穴を金属、酸化
物または水酸化物でふさいでしまう処理である。本発明
では、多孔質酸化皮膜を蒸気雰囲気に暴露したり熱水中
に浸漬する方法で封孔処理を行なう。

蒸気によって封孔する場合には、加圧または常圧の水
蒸気が用いられる。常圧の蒸気を用いた場合の処理条件
は相対湿度が70％以上蒸気温度95℃以上で２秒から２分
間程度が適当である。

熱水中に浸漬する場合には、各種の封孔促進効果のあ
る添加物を熱水中に添加することが好ましい。

ここで、封孔の目安として封孔率を用いることにす
る。封孔率とは、酸化皮膜の表面積の減少の割合を表わ
し、下記の式で定義される。

上記表面積は簡易BET方式であるQUANTASORB（湯浅ア
イオニクス〔株〕製）を使って測定した値である。

以上のようにして封孔処理まで行なったアルミニウム
板は、そのまま直ちに平版印刷版用支持体に供すること
ができ、例えばワイプ・オン用支持体とするか、あるい
は石版印刷用に適した感光層を設けて感光性平版印刷版
とすることができるが、本発明では、封孔処理後に更に
親水化処理、親水性下塗層の塗説などの処理を単独で又
は組合せて施すことが好ましい。

（親水化処理） 本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第
2,714,066号及び米国特許第3,181,461号に開示されてい
るようなアルカリ金属シリケート（例えば珪酸ナトリウ
ム水溶液）、または特公昭36−22063号公報に開示され
ている弗化ジルコン酸カリウム、及び米国特許第4,153,
462号、同第4,689,272号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法など、公知の方法を用い
ることができる。このような親水化処理は、特にジアゾ
樹脂を含む感光層を設ける場合には施こすことが望まし
い。

（親水性下塗層） 本発明に使用される親水性下塗層の好ましいものは特
開昭60−149491号公報に開示されている、少なくとも１
個のアミノ基と、カルボキシル基及びその塩の基並びに
スルホ基及びその塩の基からなる群から選ばれた少なく
とも１個の基とを有する化合物からなる親水層、特開昭
60−232998号公報に開示されている少なくとも１個のア
ミノ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物および
その塩から選ばれた化合物からなる親水層、特開昭62−
19494号公報に開示されているリン酸塩を含む親水層、
特開昭59−101651号公報に開示されているスルホ基を有
するモノマー単位の少なくとも１種を繰り返し単位とし
て分子中に含む高分子化合物からなる親水層が含まれ
る。この下塗層は、前述の封孔処理後に設けてもよい
し、封孔処理後に上記親水化処理を施こしてから設けて
もよい。

このような中間層を設ける前又は後に陽極酸化された
アルミニウム板を米国特許第3,181,461号に記載されて
いるようにアルカリ金属珪酸塩の水溶液で処理すること
ができる。このようにして得られた平版印刷版用支持体
の上には従来より知られている感光層を設けて、感光性
平版印刷版を得ることができ、これを製版処理して得た
平版印刷版は優れた性能を有している。

上記の感光層と組成物としては、露光の前後で現像液
に対する溶解性又は膨潤性が変化するものならば使用で
きる。以下、その代表的なものについて説明する。

（Ａ）ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層ポジ型
感光性組成物の感光性化合物としては、ｏ−キノンジア
ジド化合物が挙げられ、その代表としてｏ−ナフトキノ
ンジアジド化合物が挙げられる。

ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭43
−28403号公報に記載されている1,2−ジアゾナフトキノ
ンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂
とエステルであるものが好ましい。その他の好適なオル
トキノンジアジド化合物としては、米国特許第3,046,12
0号および同第3,188,210号明細書中に記載されている1,
2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その
他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、
数多くの特許に報告され、知られているものが挙げられ
る。たとえば、特開昭47−5303号、同48−63802号、同4
8−63803号、同48−96575号、同49−38701号、同48−13
354号、特公昭37−18015号、同41−11222号、同45−961
0号、同49−17481号公報、米国特許第2,797,213号、同
第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,917号、
同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,
602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,32
9,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号な
どの各明細書中に記載されているものをあげることがで
きる。

本発明において特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジ
ド化合物は、分子量1,000以下のポリヒドロキシ化合物
と1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとの
反応により得られる化合物である。このような化合物の
具体例は、特開昭51−139402号、同58−150948号、同58
−203434号、同59−165053号、同60−121445号、同60−
134235号、同60−163043号、同61−118744号、同62−10
645号、同62−10646号、同62−153950号、同62−178562
号、同64−76047号、米国特許第3,102,809号、同第3,12
6,281号、同第3,130,047号、同第3,148,983号、同第3,1
84,310号、同第3,188,210号、同第4,639,406号などの各
公報または明細書に記載されているものを挙げることが
できる。

これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する
際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して
1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを0.2〜1.
2当量反応させる事が好ましく、0.3〜1.0当量反応させ
る事がさらに好ましい。1,2−ジアゾナフトキノンスル
ホン酸クロリドとしては、1,2−ジアゾナフトキノン−
５−スルホン酸クロリドが好ましいが、1,2−ジアゾナ
フトキノン−４−スルホン酸クロリドも用いる事ができ
る。

また得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、1,
2−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及
び導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキ
シル基がすべて1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸エ
ステルに転換された化合物がこの混合物中に占める割合
（完全にエステル化された化合物の占有率）は５モル％
以上である事が好ましく、さらに好ましくは20〜99モル
％である。

またｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
型に作用する感光性化合物として、例えば特公昭56−26
96号に記載されているオルトニトロカルビノールエステ
ル基を有するポリマー化合物も本発明に使用することが
できる。

更に光分解により酸を発生する化合物と、酸により解
離する−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基又は−Ｃ−Ｏ−Si基を有する化
合物との組合せ系も本発明に使用することができる。

例えば光分解により酸を発生する化合物とアセタール
又はO,N−アセタール化合物との組合せ（特開昭48−890
03号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物と
の組合せ（特開昭51−120714号）、主鎖にアセタール又
はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭53−
133429号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開
昭55−12995号）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組
合せ（特開昭55−126236号）、主鎖にオルトエステル基
を有するポリマーとの組合せ（特開昭56−17345号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭60−10247
号）及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭60−
37549号、特開昭60−121446号）などが挙げられる。

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作
用する感光性化合物（上記のような組合せを含む）の量
は10〜50重量％が適当であり、より好ましくは15〜40重
量％である。

ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成す
るが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダー）
としてこの種の樹脂と共に使用することが好ましい。こ
のようなアルカリ水に可溶性の樹脂としては、この性質
を有するノボラック樹脂があり、たとえばフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド
樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−/p−
混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／ク
レゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−/p−混合のいずれでも
よい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭51−34711号公報に開示されているようなフ
ェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２
−866号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリ
ル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ可溶
性の高分子化合物を含有させることができる。これらの
アルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が500
〜20,000で数平均分子量が200〜60,000のものが好まし
い。

かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の70
重量％以下の添加量で用いられる。

更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されてい
るように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよう
な、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフ
ェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用すること
は画像の感脂性を向上させる上で好ましい。

本発明における感光性組成物中には、感度を高めるた
めに環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼
出し剤、画像着色剤としての染料やその他のフィラーな
どを加えることができる。環状酸無水物としては米国特
許第4,115,128号明細書に記載されているように無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、3,6−エンドオキシ−△^４−テトラヒドロ無
水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。これ
らの環状酸無水物を全組成物の重量に対して１から15重
量％含有させることによって感度を最大３倍程度に高め
ることができる。露光後直ちに可視像を得るための焼出
し剤としては露光によって酸を放出する感光性化合物と
塩を形成し得る有機染料の組合せを代表としてあげるこ
とができる。具体的には特開昭50−36209号公報、特開
昭53−8128号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料
の組合せや特開昭53−36223号、同54−74728号、同60−
3626号、同61−143748号、同61−151644号、同63−5844
0号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形
成性有機染料の組合せをあげることができる。画像の着
色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染料も用
いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染
料として油溶性染料および塩素染料をあげることができ
る。具体的には、オイルイエロー＃101、オイルイエロ
ー＃130、オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイ
ルブルーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラックBY、
オイルブラックBS、オイルブラックＴ−505（以上、オ
リエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブル
ー、クリスタルバイオレット（CI42555）、メチルバイ
オレット（CI42535）、ローダミンＢ（CI45170B）、マ
ラカイトグリーン（CI42000）、メチレンブルー（CI520
15）などをあげることができる。また、特開昭62−2932
47号公報に記載されている染料は特に好ましい。

本発明における感光性組成物は、上記各成分を溶解す
る溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する
溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、
トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコー
ル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエ
チレングリコール、ジメチルエーテルなどがあり、これ
らの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして、上
記成分中の濃度（固形分）は、２〜50重量％である。ま
た、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印
刷版についていれば一般的に固形分として0.5〜3.0g/m²
が好ましい。塗布量が薄くなるにつれ感光性は大になる
が、感光膜の物性は低下する。

本発明における感光性組成物中には、塗布性を良化す
るための界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に
記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加するこ
とができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の0.01
〜１重量％、さらに好ましくは0.05〜0.5重量％であ
る。

（Ｂ）ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光層：ネガ
作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第2,063,63
1号及び同第2,667,415号の各明細書に開示されているジ
アゾニウム塩とアルドールやアセタールのような反応性
カルボニル基を含有する有機縮合剤との反応生成物であ
るジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホルムアル
デヒドとの縮合生成物（所謂感光性ジアゾ樹脂）が好適
に用いられる、この他の有用な縮合ジアゾ化合物は特公
昭49−48001号、同49−45322号、同49−45323号の各公
報等に開示されている。これらの型の感光性ジアゾ化合
物は通常水溶性無機塩の形で得られ、従って水溶液から
塗布することができる。又、これらの水溶性ジアゾ化合
物を特公昭47−1167号公報に開示された方法により１個
又はそれ以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基又は
その両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反応させ、
その反応生成物である実質的に水不溶性の感光性ジアゾ
樹脂を使用することもできる。

また、特開昭56−121031号公報に記載されているよう
にヘキサフルオロ燐酸塩または、テトラフルオロ棚酸塩
と反応生成物として使用することもできる。

フェノール性水酸基を有する反応物の例としては、ヒ
ドロキシベンゾフェノン、4,4−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン酸、レゾルシノール、又はジレゾ
ルシノールのようなジフェノール酸であって、これらは
更に置換基を有していてもよい。ヒドロキシベンゾフェ
ノンには2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒド
ロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン又は2,2′,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが含まれる。
好ましいスルホン酸としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフタリン、フェノール、ナフトールお
よびベンゾフェノン等のスルホン酸のような芳香族スル
ホン酸、又はそれ等の可溶性塩類、例えば、アンモニウ
ム及びアルカリ金属塩が例示できる。スルホン酸基含有
化合物は、一般に低級アルキル、ニトロ基、ハロ基、及
び／又はもう一つのスルホン酸基で置換されていてもよ
い。このような化合物の好ましいものとしては、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホ
ン酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ナフタリン−２−スルホン酸、１
−ナフトール−２（又は４）−スルホン酸、2,4−ジニ
トロ−１−ナフトール−７−スルホン酸、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ｍ
−（ｐ′−アニリノフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、アリザリンスルホン酸、ｏ−トルイジン−
ｍ−スルホン酸及びエタンスルホン酸等があげられる。
アルコールのスルホン酸エステルとその塩類も又有用で
ある。このような化合物は通常アニオン性界面活性剤と
して容易に入手できる。その例としてはラウリルサルフ
ェート、アルキルアリールサルフェート、ｐ−ノニルフ
ェニルサルフェート、２−フェニルエチルサルフェー
ト、イソオクチルフェノキシジエトキシエチルサルフェ
ート等のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩があげられ
る。

これ等の実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂は水溶
性の感光性ジアゾ樹脂と前記の芳香族又は脂肪族化合物
の水溶液を好ましくはほぼ等量となる量で混合すること
によって沈澱として単離される。

また、英国特許第1,312,925号明細書に記載されてい
るジアゾ樹脂も好ましい。

また特願平２−53101号明細書に記載されているリン
の酸素酸基を含有するジアゾ樹脂、また特願平１−1304
93号明細書に記載されているカルボキシル基含有アルデ
ヒド又はそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹脂、
また特願平２−40690号明細書に記載されているフェノ
キシ酢酸等のカルボキシ基含有芳香族化合物との共縮合
ジアゾ樹脂も好ましい。

もっとも好適なジアゾ樹脂はｐ−ジアゾフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物の２−メトキシ−４−
ヒドロオキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩で
ある。

ジアゾ樹脂の含有量は、感光層中に５〜50重量％含ま
れているのが適当である。ジアゾ樹脂の量が少なくなれ
ば感光性は当然大になるが、経時安定性が低下する。最
適のジアゾ樹脂の量は約８〜20重量％である。

一方、バインダーとしては、種々の高分子化合物が使
用され得るが、本発明においては、ヒドロキシ、アミ
ノ、カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチレ
ン、チオアルコール、エポキシ等の基を含むものが望ま
しい。このような好ましいバインダーには、英国特許第
1,350,521号明細書に記されているシェラック、英国特
許第1,460,978号および米国特許第4,123,276号の各明細
書に記されているようなヒドロキシエチルアクリレート
単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な
る繰り返し単位として含むポリマー、米国特許第3,751,
257号明細書に記されているポリアミド樹脂、英国特許
1,074,392号明細書に記されているフェノール樹脂およ
び例えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特
許第3,660,097号明細書に記されている線状ポリウレタ
ン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエ
ポキシ樹脂、ポリアミノスチレンやポリアルキルアミノ
（メタ）アクリレートのようなアミノ基を含むポリマ
ー、酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテル、セ
ルロースアセテートフタレート等のセルロース誘導体等
が包含される。

ジアゾ樹脂とバインダーからなる組成物には、更に、
英国特許第1,014,463号明細書に記されているようなpH
指示薬、米国特許第3,236,646号明細書に記載されてい
る燐酸、染料などの添加剤を加えることができる。

（Ｃ）アジド化合物とバインダー（高分子化合物）から
なる感光層 例えば英国特許第1,235,281号、同第1,495,861号の各
明細書および特開昭51−32331号、同51−36128号公報な
どに記されているアジド化合物と水溶性またはアルカリ
可溶性高分子化合物からなる組成物の他、特開昭50−51
02号、同50−84302号、同50−84303号、同53−12984号
の各公報などに記されているアジド基を含むポリマーと
バインダーとしての高分子化合物からなる組成物が含ま
れる。

（Ｄ）その他の感光性樹脂層 例えば、特開昭52−96696号公報に開示されているポ
リエステル化合物、英国特許第1,112,277号、同第1,31
3,390号、同第1,341,004号、同第1,377,747号等の各明
細書に記載のポリビニルシンナメート系樹脂、米国特許
第4,072,528号および同第4,072,527号の各明細書などに
記されている光重合型フォトポリマー組成物が含まれ
る。

（Ｅ）電子写真感光層 電子写真感光層は、主として、光導電性化合物とバイ
ンダーからなるが、感度向上、所望の感光波長域を得る
等の目的のために、必要に応じて、公知の顔料、染料、
化学増管剤、その他の添加剤等を使用することが出来
る。感光層は単層あるいは、電荷発生と電荷輸送の機能
を分離した複数の層から構成することが出来る。平版印
刷版は、公知の電子写真プロセスにより、感光層上にト
ナー画像を形成し、これをレジスト層として、非画像部
をデコーティングすることにより得ることが出来る。例
えば、特公昭37−17162号、同第38−6961号、特開昭56
−107246号、同60−254142号、特開昭59−36259号、同5
9−25217号、特開昭56−146145号、62−194257号、同57
−147656号、同58−100862号、同57−161863号をはじめ
多数の刊行物に記載されており、これらはいずれも好適
に使用することが出来る。

感光層の膜厚は、0.1−30μｍ、より好ましくは、0.5
−10μｍで使用することができる。支持体上に設けられ
る感光層の量（固形分）は約0.1〜約7g/m²、好ましくは
0.5〜4g/m²の範囲である。平版印刷版は画像露光された
のち、常法により現像を含む処理によって樹脂画像が形
成される。

例えば、感光層（Ａ）を有するポジ型平版印刷版の場
合には画像露光後、米国特許第4,259,434号明細書に記
載されているようなアルカリ水溶液で現像することによ
り露光部分の感光層が除去されて、平版印刷版が得られ
る。

またジアゾ樹脂とバインダーからなる感光層（Ｂ）を
有するネガ型平版印刷版の場合には画像露光後、例えば
米国特許第4,186,006号明細書に記載されているような
現像液で現像することにより、未露光部分の感光層が除
去されて平版印刷版が得られる。

（発明の効果） 本発明方法は、従来法における陽極酸化皮膜量の増
加、熱水又は水蒸気による酸化皮膜の封孔処理に伴なう
欠点がない。また本発明により得られる支持体を用いた
平版印刷版は、従来の支持体を用いたものに比べて、非
画像部の強度、耐食性にすぐれている。

（実施例） 以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。な
お実施例中の（％）は、特に指定のない限り（重量％）
とする。

（実施例１） JIS A1050アルミニウムシートをパミス水懸濁液を研
磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。
このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は0.5μであっ
た。水洗後、105苛性ソーダ水溶液を70℃に温めた溶液
中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が6g/m²になるよ
うにエッチングした。水洗後、30％硝酸水溶液に１分間
浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、0.7％硝酸
水溶液中で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧６ボルト
の矩形波交番波形電圧を用いて20秒間電解粗面化を行な
い、20％硫酸の50℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した
後、水洗した。

さらに20％硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸
化皮膜形成処理を行なった。電流密度5A/dm²で電解を行
ない、電解時間を調節して陽極酸化皮膜重量4.0g/m²の
基板を作った。この基板を100℃１気圧において飽和し
た蒸気チャンバーの中で10秒間処理して封孔率60％の支
持体（基板Ｉ）を作成した。

基板Ｉの表面にβ−アラニン0.1g、水5g及びメタノー
ル94gからなる溶液（Ａ）を乾燥重量が20mg/m²となるよ
うに塗布し、80℃30秒間乾燥した。このようにして作成
した基板に下記組成物を乾燥後の塗布重量が2.5g/m²と
なるように塗布、乾燥して感光層を設けた。

感光性組成物 ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホニルクロ
ライドとピリガロール−アセトン樹脂とのエステル化合
物 0.75g （米国特許第3,635,709号明細書実施例１記載のもの） クレゾールノボラック樹脂 2.00g オイルブルー＃603（オリエント化学製） 0.04g エチレンジクロライド 16 ｇ ２−メトキシエチルアセテート 12 ｇ このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼
枠中で、透明ポジティブフィルムを通して1mの距離から
3kwのメタルハライドランプにより、50秒間露光を行な
ったのち、SiO₂/Na₂Oのモル比が1.74の珪酸ナトリウム
の5.26％水溶液（pH＝12.7）で現像した。

このように現像した後、十分水洗し、ガム引きしたの
ち、常法の手順で印刷した。このときの非画像部の強
度、非画像部の耐食性、非画像部上の染料の残り易
さ、ハイライト部の再現性、現像後の親水性及び
耐刷性を評価した。結果を表１に示した。

（実施例２） 陽極酸化皮膜重量を2.0g/m²とし、100℃で１気圧にお
いて飽和した蒸気チャンバーの中で６秒間処理して封孔
率40％としたことを除いて実施例Ｉと同一の操作を繰り
返した。印刷結果は表１に示した。

（実施例３） 陽極酸化皮膜重量を5.0g/m²とし、100℃１気圧におい
て、飽和した蒸気チャンバーの中で15秒間処理して封孔
率95％にしたことを除いて実施例１と同一の操作を繰り
返した。印刷結果は表１に示した。

（実施例４） β−アラニン下塗り処理の代わりに、ポリビニルホス
ホン酸１％水溶液（60℃）中に、１分間浸漬処理したこ
とを除いて実施例１と同一の操作を繰り返した。印刷結
果は表１に示した。

（実施例５） 陽極酸化皮膜重量を6.0g/m²とし、100℃、１気圧にお
いて飽和した蒸気チャンバーの中で10秒間処理して封孔
率60％にしたことを除いて実施例１と同一の操作を繰り
返した。印刷結果は表１に示した。

（実施例６） β−アラニン下塗り処理の代わりに、フェニルホスホ
ン酸0.1g、水5gおよびメタノール94gの溶液（Ｂ）を乾
燥後の重量で20mg/m²となるように塗布したことを除い
て実施例１と同一の操作を繰り返した。印刷結果は表１
に示した。

（比較例１） β−アラニン下塗り処理を行わなかったほかは、実施
例１の同一の操作を繰り返した。印刷結果は表１に示し
た。

（比較例２） 陽極酸化皮膜重量を1.0g/m²とし、100℃、１気圧にお
いて飽和した蒸気チャンバーの中で10秒間処理して封孔
率60％にしたことを除いて実施例１の同一の操作を繰り
返した。印刷結果は表１に示した。

（比較例３） 封孔処理を行なわなかったほかは実施例１と同一の操
作を繰り返した。印刷結果は表１に示した。

（比較例４） 100℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で
２分間処理して封孔率100％にしたことを除いて実施例
１と同一の操作を繰り返した。印刷結果は表１に示し
た。

（実施例７） 実施例１の基板Ｉを３号ケイ酸ソーダ2.5％水溶液に1
0℃で30秒間浸漬して水洗、乾燥した。このように作成
した基板に下記組成物を乾燥後の塗布重量が2.0g/m²と
なるように塗布、乾燥して感光層を設けた。

感光性組成物 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド/2−
ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／
メチルメタクリレート／メタクリル酸（＝15:10:30:38:
7モル比）共重合体（平均分子量60000） ……5.0 g ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合
物の六弗化燐酸塩 ……0.5 g 亜燐酸 ……0.05g ビクトリアピュアブルーBOH（保土ヶ谷化学（株）社製 ……0.1 g ２−メトキシエタノール ……100 ｇ このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼
枠中で、透明ネガティブフィルムを通して1mの距離から
3KWのメタルハライドランプを用いて50秒間露光を行な
ったのち、下記組成の現像液で現像し、アラビアガム水
溶液でガム引きして平版印刷版とした。この印刷版を用
いて常法の手順で印刷した。

現像液 亜硫酸ナトリウム ……5g ベンジルアルコール ……30g 炭酸ナトリウム …… 5g イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム ……12g 純水 ……1000g このときの非画像部の強度、感光性組成物、高分
子バインダーが時間経過と共に支持体表面に非可逆的に
吸着することによる汚れ、シャドー部の網点の再現
性、非画像部の親水性及び耐刷性を調べた結果を表
２に示した。

（実施例８） 陽極酸化皮膜重量を2.0g/m²とし、100℃１気圧におい
て飽和した蒸気チャンバーの中で６秒間処理して封孔率
40％にしたことを除いて実施例７と同一の操作を繰り返
した。印刷結果は表２に示した。

（実施例９） 陽極酸化皮膜重量を5.0g/m²とし、100℃１気圧におい
て飽和した蒸気チャンバーの中で15秒間処理して封孔率
95％にしたことを除いて実施例７と同一の操作を繰り返
した。印刷結果は表２に示した。

（実施例10） 陽極酸化皮膜重量を6.0g/m²とし、100℃１気圧におい
て飽和した蒸気チャンバーの中で、10秒間処理して封孔
率60％にしたことを除いて実施例７と同一の操作を繰り
返した。印刷結果は表２に示した。

（比較例５） 陽極酸化皮膜重量を1.0g/m²とし、100℃１気圧におい
て飽和した蒸気チャンバーの中で10秒間処理して封孔率
60％にしたことを除いて実施例７と同一の操作を繰り返
した。印刷結果は表２に示した。

（比較例６） 封孔処理を行わなかったほかは、実施例７と同一の操
作を繰り返した。印刷結果は表２に示した。

（比較例７） 100℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で
２分間処理して封孔率100％にしたことを除いて実施例
７と同一の操作を繰り返した。印刷結果は表２に示し
た。

表１及び表２に示した印刷性能の評価方法は次のとお
りである。

「非画像部の強度」： 現像、ガム引きした平版印刷版の非画像部について、
新東科学（株）製引掻強度試験機を使って、100〜400g
の荷重をかけたダイヤモンド針で傷の付く荷重を測定
し、次の基準で評価した。

A:200gでも傷が付かない。

B:100gでは傷が付かないが、200gで傷が付く。

C:100gで傷が付く。

「非画像部の耐食性」： 市販のプレートクリーナに平版印刷版を浸漬して、印
刷機のゴムブランケットで非画像部を500回擦ったとき
の摩耗の程度を目視により次の基準で判定した。

A:全く摩耗なし。

B:多少摩耗しはじめている。

C:酸化皮膜が消失。

「非画像部上の染料の残り易さ」： 現像後の平版印刷版の非画像部の600nmの光での反射
光学濃度と感光層塗布前の支持体表面の600nmの光での
反射光学濃度の差（△Ｄ）を測定し、下記の基準で評価
した。

A:△Ｄ≦0.005 B:0.005＜△Ｄ≦0.01 C:0.01＜△Ｄ≦0.02 D:0.02＜△Ｄ≦0.03 E:0.03＜△Ｄ≦0.04 F:0.04＜△Ｄ 「ハイライト部の再現性」： フォグラ（FOGRA）のＫ値チャートを同一露光条件で
焼き付けて現像、ガム引きした平版印刷版で印刷し、印
刷物上でとばずに再現できている最小巾の細線のＫ値に
より、下記基準で評価した。

A:K値≦10μ B:12μ≦Ｋ値≦15μ C:20μ≦Ｋ値 「現像後の親水性」： 現像後の非画像部の接触角（油中水滴）を測定し、下
記基準で評価した。

A:10゜以下 B:20゜〜40゜ C:60゜以上 「非画像部の汚れ」： 感光性平版印刷版を45℃、75％相対湿度の条件下で３
日間保存した後に製版処理して得た平版印刷版を用いて
印刷したときの印刷物の非画像部の汚れの程度により、
下記の基準で評価した。

A:全く汚れなし。

B:少し汚れあり。

C:非常に汚れている。

「シャドー部の網点の再現性」： FOGRAのＫ値チャートを同一露光条件で焼き付けて現
像、ガム引きした平版印刷版で印刷し、印刷物上でつぶ
れずに再現できている最小巾の細線のＫ値により、下記
の基準で評価した。

A:K値≦10μ B:12≦Ｋ値≦15μ C:20μ≦Ｋ値 表１の「耐刷性」： 実施例１の平版印刷版の耐刷力を100％としたときの
相対評価 表２の「耐刷性」： 実施例７の平版印刷版の耐刷力を100％としたときの
相対評価

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウム板の表面を粗面化し、陽極酸
   化皮膜の量が2g/m²以上となるように陽極酸化したの
   ち、熱水又は水蒸気により封孔処理して、以下の式で表
   される封孔率が40〜95％となるようにし、その後親水化
   処理及び／又は親水性下塗り処理を施すことを特徴とす
   る平版印刷版用支持体の製造法。