JPH02276688A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、支
持体の表面特性が改善された感光性平版印刷版に関する
ものである。

〔発明の背景］ 従来、感光性平版印刷版（以下、単に「版材料」ともい
う）、例えばポジ型感光性平版印刷版は、親水性を有す
る支持体上にインキ受容性の感光層を設けたもので、こ
のような版材料の感光層に画像露光を施し、ついで現像
液を用いて露光ずみの感光層を現像すると、露光部の感
光層は除去されて、親水性の支持体の表面が露出する一
方、非露光部の感光層は支持体の表面に残留してインキ
受容性の画像部を形成し、それによって平版印刷版が得
られる。

このような平版印刷版は水と油とが互に反発し合う性質
を利用して印刷するのに使用されるものであって、その
版面の非画像部を水で湿した後、版面にインキを与える
と、非画像部では湿し水によりインキが反発するため、
画像部にのみインキが選択的に付着する。

ついで、このようなインキを被転写物に転写すると、上
記画像部に対応した画像を有する印刷物が得られる。

したがって、上記のような平版印刷版を得るための支持
体は、水で湿らせた時に親水性および保水性に優れてい
ると共に、印圧を受ける画像部となる感光層との接着性
が良好なものでなければならない。また、感光層は十分
なインキ受容性と露光に対する高感度を備えていること
が必要であると共に、その最も重要な条件は高耐剛力を
備えていなければならないことである。

これらの条件を満足する支持体としては、アルミニウム
板が最も優れており、このアルミニウム板と感光層との
十分な接着性を得るために、支持体表面を機械的に粗面
化する表面処理法として、例えば、特公昭５０−４００
４７号公報および特公昭５１−４６００３号公報等に記
載されているようなボールグレイニング、ワイヤーグレ
イニング、プラングレイニング等が従来使用されている
。また、特公昭４８−２８１２３号公報、米国特許第４
，０８７，３４１号明細書、特開昭５３−６７５０７号
公報等には、塩酸浴、硝酸浴等を用いて直流あるいは交
流の電流で、アルミニウム板表面に均一で緻密な砂目形
状を形成させる電解粗面化法が記載されており、更に特
開昭５６−１５０５９５号公報には、支持体表面に熱水
による封孔処理、珪酸塩による封孔処理等を施すことに
よって支持体と感光層との接着性をコントロールする方
法が記載されている。このようば２支持体と感光層との
間に十分な接着性をもたせると共に、支持体表面の親水
性並びに保水性を向上させるため、支持体に更に表面処
理が施され、例えば、特公昭３６−２２０６３号公報、
米国特許第２．２４６．６８３号明細書および同第３．
１６０，５０６　Ｎ明細書には、金属支持体の表面を弗
化ジルコン酸カリウムで化学処理して被膜を形成させる
ことにより、その金属表面の親水性並びに保水性を向上
できることが示されている。また、特開昭５３−１３１
１０２号公報には、弗化ジルコン酸カリウム水溶液で処
理した後、珪酸ナトリウム水溶液で処理することによっ
て、親水性並びに保水性を向上させた支持体が記載され
ている。

しかしながら、これらの方法では、現像処理して得られ
た平版印刷版の非画像部が汚染されるのを防止するとい
う効果は認められても、その平版印刷版の耐剛力および
耐処理薬品性が十分でなく、一方これらの耐刷力および
耐処理薬品性が十分であっても、これらの感光性平版印
刷版を像露光した後、現像すると、得られた平版印刷版
の非画像部には感光液中に含まれていた物質が版表面に
強く吸着してしまい、この吸着した物質は現像処理に際
し、現像液により容易に除去されずに残留し、そのため
修正跡が明瞭に残って、不均一な版面が形成される。し
たがって、このような現象は、−般に耐剛力を向上させ
る手段として広く採用されているバーニング処理を行っ
た場合、−層顕著に現れ、前記方法によって処理された
支持体から得られた平版印刷版は実際の印刷にはもはや
使用に耐えられなくなってきている。

そこで、本発明者等は、上述の問題に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、 脱脂処理、粗面化処理、酸化被膜の形成およびプライマ
ー層の形成等の、必要に応じて支持体表面に施される前
処理を施した支持体表面に感光層を設けるに先立って、
前記前処理が施された支持体の表面を、周期律表の第Ｉ
ａ族、第ｔｒｂ族、第■ｂ族、第１Ｖａ族、第ＩＶｂ族
、第Ｖｌａ族および第■族の金属のカルボン酸塩および
カルボン酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれた１
種または２種以上のカルボン酸塩を含む水溶液で処理す
ると、現像によって得られる平版印刷版の耐剛力および
耐処理薬品性が損われることなく、現像性に優れ、かつ
非画像部の汚染が防止された平版印刷版を形成できる版
材料が得られること、 を見出した。

〔発明の目的および発明の構成］ 本発明は、上記知見に基づいて発明されたもので、露光
、現像後に、非画像部で十分な保水性を保持するととも
に、耐刷力が高い平版印刷版を形成し、かつ前記非画像
部に感光層の成分が残留しない、所謂現像性に優れると
ともに、前記非画像部に汚れを生じない版材料を提供す
ることを目的とし、 前処理された支持体の表面を、周期律表の第■ａ族、第
ｎｂ族、第１１１ｂ族、第１Ｖａ族、第ＩＶｂ族、第Ｖ
ｌａ族および第■族の金属のカルボン酸塩およびカルボ
ン酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれた１種また
は２種以上のカルボン酸塩を含む水溶液で処理した後、
前記表面に感光層を設けたことを特徴とする感光性平版
印刷版、 に係わるものである。

〔作用〕

本発明においては、支持体の表面を前処理した後、この
表面を更に、周期律表の第Ｉａ族、第■ｂ族、第１ｂ族
、第■ａ族、第ＩＶｂ族、第Ｖｌａ族および第１族の金
属のカルボン酸塩およびカルボン酸のアンモニウム塩か
らなる群から選ばれた１種または２種以上のカルボン酸
塩を含む水溶液で処理することにより、感光性平版印刷
版を露光、現像した後に形成される印刷版の非画像部に
従来強く吸着されてそこに残留する傾向があった感光層
中の撥水性成分、特に樹脂成分を容易に除去できるので
、その非画像部において満足な保水性が保持される。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明は、前処理された支持体の表面に感光層を設ける
前に、その表面を、周期律表の第Ｉａ族、第ｎｂ族、第
１［［ｂ族、第１Ｖａ族、第ＩＶｂ族、第■ａ族および
第１族の金属のカルボン酸塩およびカルボン酸のアンモ
ニウム塩からなる群から選ばれた１種または２種以上の
カルボン酸塩（以下、これらを総称して、単にカルボン
酸塩類という）を含む水溶液で処理する点に特ｌｆ！、
があり、これにより非画像部の汚れが防止されて保水性
が向上する。

本発明において用いられるカルボン酸塩類としては、例
えば、ぎ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸の
ような脂肪族モノカルボン酸、しゅう酸、グルタル酸、
こはく酸のような脂肪族ジカルボン酸、乳酸、グルコン
酸、酒石酸のようなオキシカルボン酸および安息香酸、
マンデル酸、フタル酸、サリチル酸のような芳香族カル
ボン酸の第Ｉａ族、第ｎｂ族、第ＩＩＩｂ族、第１Ｖａ
族、第■ｂ族、第ＶＩａ族および第１族の金属のカルボ
ン酸塩およびアンモニウム塩が挙げられる。上記カルボ
ン酸のうち特に好ましい酸としては、アミノ基または水
酸基等の置換基を持たない脂肪族および芳香族等のカル
ボン酸が挙げられ、さらにこれらのカルボン酸のうち蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸、こ
はく酸および安息香酸の前記金属塩およびアンモニウム
塩が好ましく、特に蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢
酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸ナト
リウム、こはく酸ナトリウム、こはく酸亜鉛、フタル酸
チタン、オレイン酸ナトリウム、およびこれらに類似し
たカルボン酸塩が好ましい。

本発明において使用されるカルボン酸塩類を含む水溶液
は一般に０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１
〜２重置％、より好ましくは０．０５〜１重量％のカル
ボン酸塩類を含んでいる。

上記処理液で支持体表面を処理するには、室温から約１
００°Ｃにわたる温度範囲で、前処理された支持体を１
５秒〜３００秒の間処理液中に浸漬するか、あるいはそ
の処理液を上記支持体表面に塗布するのが好ましい。

さらに、カルボン酸塩類を含む水溶液には、必要に応じ
て水溶性高分子材料または界面活性剤のような添加剤を
加えることができる。

本発明において用いられる支持体としては、通常の平版
印刷機にセットできる、たわみ性と印刷時に加わる荷重
に耐えるものが好ましく、例えばアルミニウム、マグネ
シウム、亜鉛、クロム鉄、銅、ニッケル等の金属の板１
．およびこれらの金属からなる合金の板等が挙げられ、
更にクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウムおよび
鉄等をメツキまたは蒸着によって被覆した金属板でもよ
い。

これらのうち好ましい支持体は、アルミニウムまたはそ
の合金からなる板である。

本発明に用いられる支持体は、カルボン酸塩類を含む水
溶液によって処理される前に、前処理を施すが、この前
処理としては、この技術分野において通常採用されてい
る脱脂処理および粗面化処理がある。

上記粗面化処理のうちの砂目型処理は、機械的に表面を
粗面化するもので、いわゆる機械的粗面化法といわれ、
これには、例えばボール研摩、ブラシ研摩、ブラスト研
摩、パフ研摩等の方法がある。また電気的に表面を粗面
化する、いわゆる電気的粗面化法を粗面化処理として利
用することもでき、例えば塩酸または硝酸等を含む電解
液中で交流あるいは直流によって支持体を電解処理する
こともできる。

前述のような砂目型処理して得られた支持体の表面には
、スコツトが生成しているので、このスコツトを除去す
るために適宜水洗あるいはアルカリエツチング等の処理
を行なうのが一般に好ましい。このような処理としては
、例えば特公昭４８−２８１２３号公報に記載されてい
るアルカリエツチング法や特開昭５３−１２７３９号公
報に記載されている硫酸デスコツト法等の処理方法が挙
げられる。

本発明に用いられる支持体には、前述のような前処理を
施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上さ
せるため、さらに陽極酸化によって支持体に酸化被膜を
形成させる。この陽極酸化では一般に、硫酸および／ま
たは燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液
として電流密度ｌ〜ＩＯＡ／ｄｍ”で電解する方法が好
ましく用いられるが、他に米国特許第１．４１２．７６
８号明細書に記載されているような、硫酸中で高電流密
度で電解する方法や米国特許第３．５１１．６６１号明
細書に記載されているような、燐酸を用いて電解する方
法がある。

本発明に用いられる最も好ましい支持体は、陽極酸化被
膜を有するアルミニウム支持体である。

前記支持体の感光層に対する接着性を向上させるための
支持体自体に施される処理は特に限定されるものでなく
、必要に応じてプライマー層等を支持体に設けることが
できる。

上記プライマー層を形成させる材料としては、例えばポ
リエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ア
クリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共
重合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニ
トリルブタジェン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

また前記プライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えばシランカップリング剤、シリコーンプライマー等
を用いることができ、また有機チタネート等も有効であ
る。

本発明の感光性平版印刷版は、以上のような前処理を施
した支持体に感光層を設けたものであるが、この感光層
中に用いられる感光性物質は、特に限定されるものでな
く、通常、感光性平版印刷版に用いられている、例えば
下記のような各種のものを使用することができる。

ｌ）光架橋系感光性樹脂組成物 光架橋系感光性樹脂組成物中の感光成分は、分子中に不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３．０３０，２０８号明細書、同第３，４
３５，２３７号明細書および同第３，６２２，３２０号
明細書等に記載されているような、重合体主鎖中含む感
光性樹脂、および重合体の側鎖に感光基を有するポリビ
ニルシンナメート等が挙げられる。

２）光重合系感光性樹脂組成物 付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物であって
、二重結合を有する単量体と高分子バインダーからなり
、このような組成物の代表的なものは、１例えば米国特
許第２，７６０，８６３号明細書および同第２，７９１
，５０４号明細書等に記載されており、その具体的な例
として、メタクリル酸メチルを含む組成物、メタクリル
酸メチルポリメチルメタクリレートを含む組成物、メタ
クリル酸メチルポリメチルメタクリレートおよびポリエ
チレングリコールジメタクリレートモノマーを含む組成
物、メタクリル酸メチル、アルキッド樹脂およびポリエ
チレングリコールジメタクリレートモノマーを含む組成
物等の光重合性組成物が挙げられる。

この光重合系感光性樹脂組成物には、この技術分野で通
常知られている光重合開始剤（例えばベンゾインメチル
エーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラ
キノン誘導体、アクリドン誘導体等）が添加される。

３）ジアゾ化合物を含む怒光性組成物 この感光性組成物中のジアゾ化合物は、例えば、好まし
くは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であ
る。特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホ
ルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩
、例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロホ
ウ酸塩、過塩素酸塩または過コウ素酸塩と前記縮合物と
の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３
，３００，３０９号明細書中に記載されているような、
前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ
樹脂有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、好ま
しくは結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては
種々の高分子化合物を使用することができるが、好まし
くは特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているよ
うな芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド、０−１ｍ−１また
は、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−１ｍ−１またはｐ−
ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との
共重合体、米国特許第４，１２３．２７６号明細書中に
記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート単
位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な繰
り返し単位として含むポリマ、シェラツク、ロジン等の
天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５
１，２５７号明細書中に記載されているようなポリアミ
ド樹脂、米国特許第３．６６０．０９７号明細書中に記
載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニル
アルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セ
ルロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロ
ース誘導体が包含される。

４）、０−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物 本発明において使用される、０−キノンジアジド化合物
を含む感光性組成物においては、この〇−キノンジアジ
ド化合物をアルカリ可溶性樹脂と併用するのが好ましい
。

０−キノンジアジド化合物としては、例えば０−ナフト
キノンジアジドスルホン酸と、フェノール類およびアル
デヒドまたはケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が
挙げられる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５
−キシレノール、カルバクロール、チモール等のｍ個フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒドおよび
ベンズアルデヒドである。前記ケトンとしてはアセトン
、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ　−ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ１１個に対する反応率）は、１５％〜８０
％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に、本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物と
しては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載のある以
下の化合物も使用できる。即ち、例えば、１．２−ベン
ゾキノンジアジドスルホン酸エステル、ｌ、２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル、１．２−ベンゾキ
ノンジアジドスルホン酸アミド、ｌ、２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−キノン
ジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサール（Ｊ
。

Ｋ　ｏｓａｒ　）著「ライト・センシティブシステム」
（Ｌｉｇｈｔ−３ｅｎｓｉｔｉｖｅ　　５ｙｓｔｅ＋ｍ
ｓ）第３３９頁第３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウ
ィリーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ、Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ
　）社にューヨーク）やダブリュ・ニス・デイ・フオレ
スト（Ｗ。

Ｓ、　　Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ　）著［フォトレジストＪ
　　（Ｐｈ−ｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　）第５０巻、（１９
７５年）、マツフグローヒル（Ｍｃ　Ｇｒａｗ　”−Ｈ
ｌｌｌ　）社にューヨーク）に記載されている１、２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステ
ル、１゜２．１’、２’−ジー（ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１゜２
−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−
ナフチル）−スルホンアミド、１．２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸−４′−ヒドロキシジフェニル
−４′−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ、Ｎ−ジ
ー（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）
−アニリン、２’−（１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルオキシ）−１−ヒトロードシーアン１−
ラキノン、１．２−ナフトキノンシアシト−５−スルホ
ン−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルボン酸−２，３
，４−１−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，
２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸クロリド２
モルと４．４’　−ジアミノベンゾフェノン１モルとの
縮合物、ｌ、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド２モルと４．４′−ジヒドロキシ−１，ｌ’
　−ジフェニルスルボン１モルとの縮合物、１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルと
プルプロガリン１モルとの縮合物、ｌ、２−ナフトキノ
ンジアジド−５（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホン
アミドなどの１．２−キノンジアジド化合物を例示する
ことができる。また、特公昭３７−１９５３号、同３７
−３６２７号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１
２６号、同４〇−３８０１号、同４５−５６０４号、同
４５−２７３４５号、同５１１３０１３号、特開昭４８
−９６５７５号、同４８−６３８０２号、同４Ｂ　−６
３８０３号各公報定記載された１、２−キノンジアジド
化合物も挙げることができる。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、１．２−ベンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリドまたは１．２−ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロール・
アセトンとの縮合樹脂および上記キノン化合物に２．３
．４−トリヒドロキシベンゾフェノンを反応させて得ら
れるＯ−キノンジアジドエステル化合物が特に好ましい
。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物としては
上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合
せて用いてもよい。

本発明に用いられるＯ−キノンジアジド化合物の感光性
組成物中に占める割合は、５〜６０重量％であるのが好
ましく、特に好ましくは、１０〜５０重量％である。

本発明の感光性組成物中に用いられるアルカリ可溶性樹
脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有
するビニル系重合体、特開昭５５〜５７８４１号公報に
記載されている多価フェノールとアルデヒドまたはケト
ンとの縮合樹脂等が挙げられる。

本発明に使用されるノボラック樹脂としては、例えばフ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載
されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアル
デヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報
に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェノー
ルあるいはクレゾールとホルムアルデヒドとの共重合体
樹脂等が挙げられる。

前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、
好ましくは数平均分子ｉｉＭｎが３．００　Ｘ１０２〜
７．５０Ｘ１０３、重量平均分子量Ｍｗが１．００Ｘ１
０”　〜３．００Ｘ１０’　、より好ましくはＭｎが５
．００Ｘ１０”　〜４．０ＯＸ１０’　、Ｍｗが３．０
０Ｘ１０’〜２．０ＯＸ１０’である。

上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上
組合せて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂が本発明の感光性組成物中に占める
割合は一般に５〜９５重量％である。

また、本発明に用いられるフェノール性水酸基を有する
ビニル系重合体としては、このフェノール性水酸基を有
する単位を分子構造中に有する重合体であり、下記−数
式（１）〜（Ｖ）で表わされる少なくとも１つの構造単
位を含む重合体が好ましい。

（以下余白） 一般式（１） ％式％ 一般式［■］ （−ＣＲ，Ｉンｔ−ＣＲｘ　　＋ ＣＯＯ賢−八→、Ｂ−０１１ 一般式（［３ ％式％ 一般式（ＩＶ） 一般式〔Ｖ） 〔式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル
基またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エヂル基
等のアルキル基である。

Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラル
キル基を表し、好ましくは水素原子である。

Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素原子とを連結
する、置？Ａ、Ｉを有していてもよいアルキレン基を表
し、ｍは０〜１０の整数を表し、Ｂは置ＪＡＭを有して
いてもよいフェニレン基または置換基を有してもよいナ
フチレン基を表す。〕本発明の感光性組成物に用いられ
る重合体としては共重合体型の構造を有するものが好ま
しく、前記−数式（１）〜−一般式Ｖ）でそれぞれ示さ
れる構造単位と組合せて用いることができる単量体単位
としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン
、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフ
ィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クロロスヂレン等のスチレン類、例
えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例え
ばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和
脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリルＭ−２−クロ
ロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等の
アミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロアクリル
アニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシ
アクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニノ堕
プロピオン酸ビニル、ヘンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等
のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−
クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩
化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイ
ド、例えばｌ−メチル−１−メトキシエチレン、１．１
−ジメトキシエチレン、１．２−ジメトキシエチレン、
１．１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−
１−ニトロエチレン等のｘ−ｆ−レンｉＭ　ｉ４　体Ｒ
、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール
、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある。これ
らのビニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造
で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、脂肪族モノカルボン酸のエステル
類、ニトリル類が本発明の目的に対してイｚれた性能を
示し、好ましい。

これらの単量体は、本発明に用いられる重合体中にブロ
ックまたはランダムのいずれかの状態で結合してい°ζ
もよい。

本発明に用いられるビニル系重合体の感光性組成物中に
占める割合は一般に０．５〜７０重世％である。

本発明に用いられるヒニル系重合体は、上記重合体を単
独で用い°ζもよいし、また２種以上組合せて用いても
よい。また、他の高分子化合物等と組合せて用いること
もできる。

感光性組成物には、露光により可視画像を形成させるプ
リントアウト材料を添加することができる。プリントア
ウト材料は露光により酸または遊離基を生成する化合物
および、これと相互に作用することによってその色調を
変える有機染料より成るもので、露光により酸または遊
離基を生成する化合物としては、例えば特開昭５０−３
６２０９号公報に記載のＯ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公
報に記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチ
ル−トリアジン、特開昭５５−６２４４号公報に記載さ
れているＯ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ク
ロライドと電子吸引性置換基を有するフェノール類、ま
たはアニリン酸とのエステル化合物またはアミド化合物
、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭５７−１４８
７８４号公報等に記載のへロメチルビニルオキサジアゾ
ール化合物およびジアゾニウム塩等が挙げられる。

また、前記の有機染料としては、ビクトリアピュアーブ
ルー１３０１１　　（採土ケ谷化学（株）製）、パテン
トピュアーブルー（住友三国化学（株）製）、オイルブ
ルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、スーダ
ンブルー■（ＢＡＳＦ製）、クリスタルハイオレソト、
マラカイトグリーン、ツクシン、メチルバイオレット、
エチルバイオレット、メチルオレンジ、ブリリアントグ
リーン、コンゴーレッド、エオシン、ローダミン６Ｇ等
を挙げることができる。また（ε光性組成物には、上記
の素材の他、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機酸
、酸無水物などを添加することができる。　更に本発明
に用いられる感光性組成物には、該感光性組成物の感光
性を向上するために例えば、ｐ　−ｔｅｒｔブチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂や、ｐ−ｎ−オクチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、あるいはこれらの樹脂が
０−キノンジアジド化合物で部分的にエステル化されて
いる樹脂などを添加することもできる。

これらの各成分を下記の溶媒に熔解させ、その溶液を支
持体表面に塗布乾燥させるごとにより感光性層を設けて
、本発明の感光性平版印刷版を製造することができる。

本発明に用いられる感光性組成物を溶解する際に使用し
得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセｌコソ
ルプアセテ−１・、エチルセロソルブ、エチルセロソル
ブアセテート、ジエチレングリコール七ツメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロビルエ
−チル、プロピレングリ：７−ル、プロピレングリコー
ル七ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモツプチルエーテル、ジプロピレングリコ−Ｊレモノ
メチルｊ二−テｌし、ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プＬ１ピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メヂル、プ１．Ｊピオン酸エチル、
酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキン１゛、ジオキサン、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、Ｔ−ブ
ヂロラクトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独で、
あるいは２種以上混合して使用するごとができる。

本発明に用いられる感光性組成物を支持体表面に塗布す
る方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、
ワイヤーパー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、
ロール塗布、ブレード塗布およびカーテｊ／塗布等が用
いられる。この際塗布量は用途により異るが、例えば固
形分として０．０５〜５．０（Ｈ／ｍ２が塗布される塗
布■が好ましい。

こうして得られた感光性平版印刷版の使用に際し”ζは
、従来から常用され°ζいる方法を適用することができ
、例えば線画像、網点画像などを有する透明原画を感光
面に密着して露光し、次いで露光ずみの版材料を適当な
現像液で現像して非画像部の感光性層を除去するごとに
よりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源としては
、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケ
ミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用され、また
現像に使用される現像液としては、アルカリ水溶液が好
ましく、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウム
、第ニリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどの水溶液のようなアルカリ水溶液が好ましい。こ
のときのアルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物および
アルカリの種類により異るが、概して０．１〜１０重量
％の範囲が適゛′、１てあり、また酸アルカリ水溶液に
は必要に応じて界面活性剤やアルコールのような有機溶
媒を加えるごともできる。

〔実施例） 以下に、実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明はごれらの実施例に限定されない。

実施例１〜ＩＯおよび比較例１〜２ ［本発明支持体ｌの作製］ 厚さＱ、　３　ｍ　ｒｎのアルミニウム板（材質１０５
０、調質ＨＩ　６　）を５％苛性ソーダ水溶液中に浸漬
し、ついで６５°Ｃの温度でこれに１分間脱脂処理を施
した後、水洗した。

この脱脂処理したアルミニウム板を１０％硝酸水溶液中
に、２５°Ｃで１分間浸漬して中和した後、水洗した。

ついでこのアルミニウム板に０．３ｍｏｆ／！の硝酸水
溶液中、３０°Ｃで電流密度５０Ａ／ｄ＋ｎ”の交流で
３０秒間電電解面化を施した後、５％苛性ソーダ水）８
液中で６０°Ｃ１１０秒間のデスマット処理を施した。

その後、２０％硫酸溶液中、温度２０’Ｃ，電流密度３
Ａ／ｄｍ”、処理時間１分の条件で、前記アルミニウム
板の表面に陽極酸化処理を施し、さらに８０′Ｃの熱水
で２０秒間熱水封孔処理を施した。

以上の前処理を施したアルミニウム板を１．０重足％の
ギ酸すトリウム水溶液中に８０°Ｃで３０秒間浸漬して
から水洗した後、８０°Ｃで３分間乾燥した。

（本発明支持体２〜１０および比較用支持体１〜２の作
製］ 前記本発明支持体１の作製において使用した１、０型組
％ギ酸ナトリウム水溶液にかえて、下記の第１表に示さ
れる水溶液でアルミニウム板を浸漬処理した以外は、す
べて支持体１と同様にして本発明支持体２〜５および比
較用支持体１〜２をそれぞれ作製した。

（以下余白） 第　　１ 表 〔本発明の感光性平版印刷版試料１の作製］前記のよう
にして作製した本発明支持体ｌに下記の組成を有する感
光性組成物の塗布液（１）をワイヤーバーを用いて塗布
し、８０“Ｃで２分間乾燥した。乾燥塗布膜の塗布量が
２．２ｇ／ｍ”である本発明感光性平版印刷版試料１が
得られた。

〔感光性組成物の塗布液（１）］ ノボラック樹脂＊　Ａ　　　　　　　　　　６．７　ｇ
ｏ−キノンジアジド化合物＊　Ｂ　　　　　１．５　ｇ
界面活性刑＊　Ｃ０，２ｇ ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＬ（ （採土ケ谷化学（株）製）　　　　　　　０．０８ｇハ
ロゲン遊離基を生成する化合物＊Ｄ　　Ｏ，１５ｇメチ
ルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ｍ　１ついで
、光源として、２ＫＷメタルハライドランプを使用して
、前記本発明感光性平版印刷版試料１を８ｍＷ／ｃｍ２
で６０秒間照射することにより露光した。

この露光法の本発明感光性平版印刷版試料１を、市販の
現像液（ＳＤＩ？−１、コニカ社製、５倍に稀釈）で現
像して（現像時間３０秒、現像温度２５Ｃ）、本発明の
平版印刷版試料ｌ”を得た。

〔本発明の感光性平版印刷版試験料２〜１０および比較
用の感光性平版印刷版試料１〜２の作製］前記本発明感
光性平版印刷版試料ｌを作製した場合と同様にして、前
記本発明支持体２〜１０および比較用支持体１〜２に前
記感光性組成物の塗布液（１）を塗布して、本発明の感
光性平版印刷版試料２〜ｌＯおよび比較用の感光性平版
印刷版試料１〜２をそれぞれ作製した。

つい“乙これらの試料に前記と同様な露光と現像をそれ
ぞれ施して、本発明の平版印刷版試料２′〜１０”およ
び比較用の平版印刷版試料ビ〜２′を得た。

このようにして得られた各平版印刷版試料に下記の評価
方法を適用しζ、これらの試料を評価した。

得られた結果を第２表に示した。

〔評価方法〕

（残膜による汚れテスト） 前記の露光・現像条件により得られた平版印刷版試料に
５本（５ｍｍＸ５ｃｍ）の画像部を形成させた後、消去
液（ＳＩＲ−１５、コニカ社製）により画像部を消去し
た。

消去時間を５水準（第２表および第３表に示す）に分け
、そのときの消去によるフリンジｌηれを現像インク（
Ｓｏｌ）−川、コニカ社製）盛りをして６１認した。

評価： ○・・・・・・・・・良好 Δ・・・・・・・・・消去跡が現れる（インキは着肉し
ないが目視で明らかに確認できる。） ×・・・・・・・・・汚れる（インキが着肉する。）（
耐処理薬品性） 前記の露光・現像条件により製版した後、現像インク盛
り川のインク（ＳＯＰ−１、コニカ社製、Ｐ１富士写真
フィルム社製）および印刷時に使用するプレートクリー
ナー（ウルトラプレートクリーナー（ＵＰＣ）　、ＡＢ
Ｃケミカル社製）に平版印刷版試料を一定時間浸漬させ
、その時の版上の感光層の状態を工ｆ（ｌｌ′ｉシた。

評価； ○・・・・・・・・・変化なし７ △・・・・・・・・・−・夕部表面が薬品で浸食される
×・・・・・・・・ヘタ部が剥れる（浸食、消失する）
（網点再現性） 前記の露光・現像条件により得られた平版印刷版試料を
印刷ａ（ハイデルＧＴＯ）において、コート紙印刷イン
キ（東洋インキ株式会社製、ニューブライト紅）および
湿し水（ＳＥＵ−３，２，５％、コニカ社製）を使用し
て印刷した。

このようにし°ζ得られた印刷物を２５倍のルーパで網
点画像の暗部（網点面積率９７％）における網点再現の
状態を評価した。

評価： Ｏ・・・・・・・・・再現（カラミ無し）×・・・・・
・・・・再現しない（カラミをり）（耐剛性） 網点再現性において使用した条件と同様の条件で印刷し
た印刷物の画像部のへ夕部に着肉不良が現れるか、ある
いは非画像部にインキが着肉するまで印刷を続け、これ
らの状態が現れた時点における印刷枚数を数えた。

なお、前記＊Ａ〜＊ｒ〕の化合物として、以下のものを
用いた。

＊Ａ；ノボラック樹脂（フェノール、ｍ−クレゾールお
よびｐ−クレゾールとボルムアルデヒドとの共重縮合樹
脂（フェノール二ｍクレゾール：ｐ−クレゾールのモル
比は２．０　：　４．８　：　３．２、Ｍｗ＝６，５０
０．Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４）） ＊Ｂ；下記の式で表わされる０−キノンジアジド化合物 ネＣ；界面活性剤 エマルゲン【２０ （ポリオキンエチレンラウリルエーテル、花王社製） ＊Ｄ；ハロゲンＭ離基を生成する化合物２−トリクロ１
コメナル−５−（ｐ−メトキツスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール （特開昭５４−７４７２８号公報の実施例１に記載され
た化合物） （以下余白） 実施例１１〜２０ 〔本発明の感光性平版印刷版試料１１の作製〕実施例１
において作製した本発明支持体ｌ上に、次の組成ををす
る感光性組成物の塗布液（２）をホワラーを用いて塗布
し、９０°Ｃで１分間乾燥した。乾燥塗布量が１．７ｇ
／ｍ２である塗布膜で被覆された本発明感光性平版印刷
版試料ＩＩが得られた。

〔感光性組成物の塗布液（２）］ 共重合体＊　Ｅ　　　　　　　　　　　　　５．　Ｏｇ
ジアゾ樹脂本Ｆ　　　　　　　　　　　　　０．５ｇジ
ュリマーＡＣ−１ＯＬ（日本純薬社製）０．０５　ｇビ
クトリアビニアフル−ＢＯＨ （採土ケ谷化学（株）製）　　　　　　　０．１　ｇメ
チルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ｍ　１つい
で、光源として２ＫＷメタルハライドランプを使用し、
上記の本発明感光性平版印刷版試料１１をＦ３ｍＷ／ｃ
ｍ２で６０秒間照射するごとにより露光した。

この露光済の本発明感光性平版印刷版試料Ｉｆを、市販
の現像液（ＳＤＮ−２１、コニカ社製、４倍に稀釈）で
現像（現像時間２０秒、現像温度２７’ｃ）して、本発
明の平版印刷版試料Ｉｔ’を得た。

Ｃ本発明の感光性平版印刷版試料１２〜２０および比較
用の感光性平版印刷版試料３〜４０作製〕前記本発明感
光性平版印刷版ｘＪｔ料１を作製した場合と同様にして
、前記本発明支持体２〜１０および比較用支持体Ｉ〜２
に前記感光性組成物の塗布液（２）を塗布して、本発明
の感光性平版印刷版試料１２〜２０および比較用の感光
性平版印刷版試料３〜４をそれぞれ作製した。

ついで、これらの試料に前記と同様な露光と現像をそれ
ぞれ施して、本発明の平版印刷版試料Ｉ２°〜２０′お
よび比較用の平版印刷版試料３′〜４”を得た。

このようにして得られた各平版印刷版試料に前記の評価
方法を適用して、これらの試料を評価した。

得られた結果を第３表に示した。

また、０：ｌ記感光性Ｓ、■酸物の塗布液（２）中で用
いたｉ；１記共重合体＊巳およびジアゾ樹脂＊Ｆとして
、以下のものを使用した。

＊Ｅ；共重合体 ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／アクリじｊ
ニトリル／エチルアクリレート／メタクリル酸−１ｏ／
３０／６０／６の組成の共重合体（Ｍｗ＝６０，０００
）＊Ｆ；下記の弐で表わされるジアゾ樹脂ＩｆＰｈ （以下余白） 第２表および第３表に示された結果から、本発明試料１
〜２０はいずれも、比較試料１〜４に比で、全般的に、
現像による非画像部の汚れが軽微であるとともに、網点
再現性および耐処理薬品性に優れ、さらに高耐剛力を有
する平版印刷版を生ずることがわかる。

［発明の効果］ 以上述べた説明から明らかなように、本発明によると、
露光、現像後に、非画像部に澄水性の成分が除去されて
、そこに十分な保水性が保たれ、それによって鮮明な印
刷物を製造できるとともに、高耐刷力を有する平版印刷
版を形成することができ、さらに網点再現性および耐処
理薬品性にも優れている感光性平版印刷版を提供するこ
とができる。

出　　願　　人　コニカ株式会社 代理人　弁理士　中　島　幹　ｈＪｔ 外１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 前処理された支持体の表面を、周期律表の第 I ａ族、
   第IIｂ族、第IIIｂ族、第IVａ族、第IVｂ族、第VIａ族
   および第VII族の金属のカルボン酸塩およびカルボン酸
   のアンモニウム塩からなる群から選ばれた１種または２
   種以上のカルボン酸塩を含む水溶液で処理した後、前記
   表面に感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷
   版。