JPH04244897A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に関
し、更に詳しくは短時間の処理においても、残膜、色残
りがなく、また汚れがなく耐刷性に優れた感光性平版印
刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版には、アルミニウム板上に感
光性組成物を薄層状に塗設した所謂感光性平版印刷版か
ら得られるものがあるが、このような感光性平版印刷版
は上記のアルミニウム板を通常ブラシグレイン法やボー
ルグレイン法のごとき機械的な方法や電解グレイン法の
ごとき電気化学的方法あるいは両者を組合わせた方法な
どの粗面化処理に付し、その表面を梨地状にしたのち、
酸またはアルカリ等の水溶液によりエッチングし、さら
に陽極酸化処理を経たのち所望により親水化処理を施し
て得られた平版印刷版用支持体上に感光層を設けること
によって得られる。この感光性平版印刷版は、通常、像
露光、現像、修正、ガム引き工程を施して平版印刷版と
され、これを印刷機に取り付けて印刷を行なう。

【０００３】しかしながら上記の平版印刷版において、
ポジ作用の感光性平版印刷版を像露光、現像して得られ
た平版印刷版の非画像部には感光層中に含まれる物質が
不可逆的に吸着し、非画像部を汚染するため、修正工程
で画像部と非画像部の識別が困難であったり、修正跡が
明瞭に残り不均一な版面となり、その程度がひどくなる
と汚れとなるため印刷版として使用できなくなるという
問題があった。

【０００４】これを改善するため、陽極酸化処理したア
ルミニウム支持体表面を米国特許第３，１８１，４６１
号明細書に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩
中に浸漬する方法、米国特許第３，８６０，４２６号明
細書に記載されているような、水溶性金属塩を含む親水
性セルロースの下塗り法、又は英国特許第２，０９８，
６２７号公報に記載されているようなアリールスルホン
酸ナトリウムの下塗り法等の方法が提案されている。こ
のような処理を施すことによって、上述した非画像部の
汚染を防止して印刷物に“汚れ”が生じないようにする
ことはできるが、一方で印刷物の耐刷性が劣化するとい
う新たな問題が生じてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】また特開昭６４−１４
０９０号公報には、陽極酸化被膜を有するアルミニウム
板にカルボン酸塩からなる親水層を設けた平版印刷版用
支持体について記載されており、この親水層を設けるこ
とにより平版印刷版の非画像部の汚染が防止されること
が示されている。

【０００６】しかしながら、これらの方法では、残膜、
色素残り等の汚染防止効果は得られるものの、処理時間
が長くなるという問題があった。

【０００７】従って、本発明の目的は、短時間の処理に
おいても処理液の安定性が得られると共に、非画像部に
おける残膜、色素残り等の汚染を防止しうる感光性平版
印刷版を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、砂目立処
理及び陽極酸化処理を施した後、亜硝酸塩による親水化
処理を行ない、次いで、水蒸気又は５０〜１００℃の水
あるいは稀薄アルカリ溶液で処理したアルミニウム板上
に感光層を設けてなる感光性平版印刷版を提供すること
により達成されることを見出した。

【０００９】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００１０】本発明は、前処理された支持体の表面に感
光層を設ける前に、その表面を亜硝酸塩を含む水溶液で
処理した後、水蒸気又は５０℃〜１００℃の水あるいは
稀薄アルカリ溶液で処理した点に特徴があり、これによ
り処理の短時間化等の本発明の効果が得られる。

【００１１】本発明において用いられる亜硝酸塩の例と
しては、周期律表のＩａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩＩｂ，
ＩＶａ，ＩＶｂ，ＶＩａ，ＶＩＩａ及びＶＩＩＩ族の金
属の亜硝酸塩またはアンモニウム塩、すなわち亜硝酸ア
ンモニウムが挙げられ、その金属塩としては、例えば、
ＬｉＮＯ２，ＮａＮＯ２，ＫＮＯ２，Ｍｇ（ＮＯ２）２
，Ｃａ（ＮＯ２）２，Ｚｎ（ＮＯ２）２，Ａｌ（ＮＯ２
）３，Ｚｒ（ＮＯ２）４，Ｓｎ（ＮＯ２）４，Ｃｒ（Ｎ
Ｏ２）３，Ｃｏ（ＮＯ２）２，Ｍｎ（ＮＯ２）２，Ｎｉ
（ＮＯ２）２等が好ましく、特に、アルカリ金属亜硝酸
塩が好ましい。このような亜硝酸塩は、勿論２種以上併
用することができ、更に亜硝酸と併用することもできる
。本発明においては亜硝酸塩は、これらを含む水溶液中
に、一般に０．００１〜１．０重量％含有されることが
好ましい。

【００１２】上記処理液で支持体表面を処理する場合の
処理条件としては、室温から約１００℃の温度範囲で、
前処理された支持体を１０〜３００秒の間浸漬するか、
またはその処理液を支持体に塗布するのが好ましい。

【００１３】本発明において上記亜硝酸塩による処理を
施されたアルミニウム板は次いで水蒸気、５０〜１００
℃の水又は５０〜１００℃の希薄アルカリ溶液による下
地処理が行われる。亜硝酸塩による親水化処理が施され
たアルミニウム板は、この下地処理によって、その親水
性表面の特徴を残し、且つ密着力も強化される。

【００１４】水蒸気による処理を行なう場合、その温度
は１２０℃以下が好ましい。また希薄アルカリ溶液はｐ
Ｈが７．５〜１３．０までの範囲が好ましく、このｐＨ
範囲であれば、どのようなアルカリ剤を用いてもよい。 代表的なアルカリ剤としては、Ｍ（ＯＨ）ｎ，Ｍ（ＣＯ
３）ｎ，Ｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｎ，Ｍ（ＢＯ３）ｎ，Ｍｍ
（ＰＯ３）の一般式で示される水酸化物、炭酸塩、酢酸
塩等が用いられる（ここでＭはアンモニア、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属を示す。またｎ及びｍは１〜３
の整数である）。 またグルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸
カリウムなどのアルカリ性有機酸塩も使用でき、ＮＲ３
の一般式で示されるアミノ化合物（例えば、モノエタノ
ールアミンなど）を用いることもできる。ｐＨが１３．
０より高いアルカリ溶液で処理すると陽極酸化皮膜が溶
解する。

【００１５】水又は希薄なアルカリ溶液による処理の場
合、処理液温度が５０℃より低いと長時間処理しても十
分な効果が得られず、耐刷力の低い印刷版しか得られな
い。従って、処理温度は５０〜１００℃とされ、希薄な
アルカリ水溶液を使用する場合には多少低めの温度、即
ち５０〜８０℃が好ましい。

【００１６】一方、処理時間は水蒸気による処理および
５０〜１００℃の水又は５０〜１００℃の稀薄なアルカ
リ水溶液による処理のいずれの場合においても１〜１２
０秒が適当であり、５〜３０秒の範囲が特に好ましい。

【００１７】上記の如く、亜硝酸塩処理した後、水蒸気
又は５０〜１００℃の水あるいは稀薄アルカリ溶液で処
理したアルミニウム板支持体は、その後好ましくは乾燥
される。

【００１８】前記の亜硝酸塩を含む水溶液及び稀薄アル
カリ溶液には、それぞれ必要に応じ添加剤を加えること
ができる。このような添加剤としては例えば水溶性高分
子、界面活性剤等が挙げられる。

【００１９】本発明において用いられる支持体材料とし
ては、通常の平版印刷機にセットできるたわみ性と印刷
時に加わる荷重に耐えるものが好ましく、例えばアルミ
ニウム、マグネシウム、亜鉛、クロム、鉄、銅、ニッケ
ル等の金属板、及びこれらの金属の合金板等が挙げられ
、更にはクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及
び鉄等がメッキまたは蒸着によって被覆されている金属
板でもよい。これらのうち好ましい支持体は、アルミニ
ウムまたはその合金である。

【００２０】本発明に用いられる支持体は、亜硝酸塩に
よって処理される前に、前処理を施すが、この前処理と
しては、この技術分野において通常採用されている脱脂
処理および砂目立処理がある。

【００２１】砂目立処理は、機械的に表面を粗面化する
もので、いわゆる機械的粗面化法といわれ、例えばボー
ル研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法
がある。また電気的に表面を粗面化する、いわゆる電気
的粗面化法を利用するもでき、例えば塩酸、または硝酸
等を含む電界液中で交流あるいは直流によって支持体を
電界処理することもできる。

【００２２】前述のような砂目立処理して得られた支持
体の表面には、スマットが生成しているので、このスマ
ットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチ
ング等の処理を行うことが一般的に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−
１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。

【００２３】本発明に用いられる支持体がアルミニウム
支持体の場合には、前述のような前処理を施した後、通
常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、
陽極酸化によって支持体に酸化被膜を形成させる。この
陽極酸化では一般的に、硫酸および／または燐酸等を濃
度１０〜５０％で含む水溶液を電解液として電流密度１
〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられる
が、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載
されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や米国特
許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸
を用いて電解する方法がある。

【００２４】本発明に用いられる最も好ましい支持体は
、陽極酸化被膜を有するアルミニウム支持体である。

【００２５】前記の支持体の感光層に対する接着性を向
上させるための支持体自体に施される処理は特に限定さ
れるものでなく、必要に応じてプライマー層等を設ける
ことができる。

【００２６】該プライマー層には例えばポリエステル樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸
ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタジ
エン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

【００２７】また上記プライマー層を構成するアンカー
剤としては、例えばシランカップリング剤、シリコーン
プライマー等を用いることができ、また有機チタネート
等も有効である。

【００２８】本発明の感光性平版印刷版は、前述のよう
にして得られた支持体に感光層を設けたものであるが、
この感光層中に用いられる感光性物質は、特に限定され
るものでなく、通常、感光性平版印刷版に用いられてい
る、例えば下記のような各種のものが使用される。

【００２９】１）光架橋系感光性樹脂組成物光架橋系感
光性樹脂組成物中の感光成分は、分子中に不飽和二重結
合を有する感光性樹脂からなるもので、例えば米国特許
第３，０３０，２０８号明細書、同第３，４３５，２３
７号明細書および同第３，６２２，３２０号明細書等に
記載されている如き、重合体主鎖中に感光基として−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＯ−を含む感光性樹脂、および重合体の側
鎖に感光基を有するポリビニルシンナメート等があげら
れる。

【００３０】２）光重合系感光性樹脂組成物付加重合性
不飽和化合物を含む光重合性組成物であって、二重結合
を有する単量体と高分子バインダーからなり、このよう
な組成物の代表的なものは、例えば米国特許第２，７６
０，８６３号明細書および同第２，７９１，５０４号明
細書等に記載されている。

【００３１】この光重合系感光性樹脂組成物には、この
技術分野で通常知られている光重合開始剤（例えばベン
ゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフ
ェノン等のベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導
体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体等）が添
加される。

【００３２】３）ジアゾ化合物を含む感光性組成物この
感光性組成物中のジアゾ化合物は、例えば、好ましくは
芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはアセト
アルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。 特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例
えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸
塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反
応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，３
００，３０９号明細書中に記載されているような、前記
縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂
有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、好ましく
は結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては種々
の高分子化合物を使用することができるが、好ましくは
特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような
芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、またはｐ
−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロ
キシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合
体、米国特許第４，１２３，２７６号明細書に記載され
ているようなヒドロキシエチルアクリレート単位または
ヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な繰り返し単
位として含むポリマー、シェラック、ロジン等の天然樹
脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２
５７号明細書中に記載されているようなポリアミド樹脂
、米国特許第３，６６０，０９７号明細書中に記載され
ているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコ
ールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクル
ヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース
、セルロースアセテートフタレート等のセルロース誘導
体が包含される。

【００３３】４）ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光
性組成物 ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物において
は、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を
併用することが好ましい。

【００３４】ｏ−キノンジアジド化合物としては、例え
ばｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノール
類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエステル
化合物が挙げられる。

【００３５】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。又、前記ケトンと
してはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００３６】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂
、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。

【００３７】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフ
ェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、
１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％
である。

【００３８】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載
のある以下の化合物も使用される。即ち例えば１，２−
ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベン
ゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−キ
ノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサール
（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシティブ・システ
ムズ」（“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ”）第３３９〜３５２頁、（１９６５年）、ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュー・エ
ス・ディー・フォレスト（Ｗ．Ｓ．ＤｅＦｏｒｅｓｔ）
著「フォトレジスト」（“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”）
第５０巻，（１９７５年）、マグローヒル（Ｍｃ　Ｇｒ
ａｗ−Ｈｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニ
ルエステル、１，２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル
、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−
Ｍ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステ
ル、１−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニル）−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸−４′−ヒドロキシジ
フェニル−４′−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ，
Ｎ−ジ−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニル）−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アン
トラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル
、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２
，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド
２モルと４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルの縮
合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−
ジフェニルスルホン１モルの縮合物、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプ
ロガリン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド
などの１，２−キノンジアジド化合物を例示することが
できる。又、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２
７号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、
同４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２
７３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６
５７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３
号各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物を
も挙げることができる。

【００３９】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、１
，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は１
，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドとピロ
ガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノンを反応させて得られるｏ−キノン
ジアジドエステル化合物が特に好ましい。

【００４０】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物としては上記化合物を各々単独で用いてもよいし、
２種以上組合せて用いてもよい。

【００４１】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物の感光性組成物中に占める割合は、５〜６０重量％
が好ましく、特に好ましくは、１０〜５０重量％である
。

【００４２】本発明に用いられる感光性組成物において
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹
脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特開
昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェノ
ールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられ
る。

【００４３】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１
号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２
７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノ
ールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。

【００４４】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０２〜７．５０×１０３、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０３〜３．００×１０４、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０２〜４．００×１０３、Ｍｗが３．０
０×１０３〜２．００×１０４である。

【００４５】上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよい
し、２種以上組合せてもよい。上記ノボラック樹脂の本
発明の感光性組成物中に占める割合は５〜９５重量％で
ある。

【００４６】又、本発明に用いられるフェノール性水酸
基を有するビニル系重合体としては、該フェノール性水
酸基を有する単位を分子構造中に有する重合体であり、
下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］の少なくとも１つの構造単位
を含む重合体が好ましい。

【００４７】

【化１】 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基又
はカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。 Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、
好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキ
ル基である。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基
又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子である。 Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結す
る、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、ｍは０
〜１０の整数を表し、Ｂは置換基を有しても良いフェニ
レン基又は置換基を有してもよいナフチレン基を表す。

【００４８】本発明に用いられる感光性組成物に用いら
れる重合体としては共重合体型の構造を有するものが好
ましく、前記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］でそれぞれ示される
構造単位と組合せて用いることができる単量体単位とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン
類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例えば
アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪
族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロロエチル
、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル
酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエス
テル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等のアミド類
、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリ
ド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリ
ルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロ
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例
えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメ
トキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１
−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニ
トロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等
のＮ−ビニル化合物等のビニル系単量体がある。 これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂した構
造で高分子化合物中に存在する。

【００４９】上記の単量体のうち、脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優
れた性能を示し、好ましい。これらの単量体は本発明の
重合体中にブロック又はランダムのいずれの状態で結合
していてもよい。

【００５０】本発明に用いられるビニル系重合体の感光
性組成物中に占める割合は０．５〜７０重量％である。

【００５１】本発明に用いられるビニル系重合体は上記
重合体を単独で用いてもよいし、又２種以上組合せて用
いてもよい。又、他の高分子化合物等と組合せて用いる
こともできる。

【００５２】感光性組成物には、露光により可視画像を
形成させるプリントアウト材料を添加することができる
。プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基を
生成する化合物とこれと相互作用を有することによって
その色調を変える有機染料より成るもので露光により酸
もしくは遊離基を生成する化合物としては、例えば特開
昭５０−３６２０９号公報に記載のｏ−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６
２２３号公報に記載のトリハロメチル−２−ビロンやト
リハロメチル−トリアジン、特開昭５５−６２４４号公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノ
ール類、またはアニリン酸とのエステル化合物またはア
ミド化合物、特開昭５５−７７７４２号、特開昭５９−
１４８７８４号に記載のハロメチルビニルオキサジアゾ
ール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられる。

【００５３】また前記の有機染料としては、ビクトリア
ピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製）、パテン
トピュアブルー（住友三国化学（株）製）、オイルブル
ー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、スーダン
ブルーＩＩ（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレット、
マラカイトグリーン、フクシン、メチルバイオレット、
エチルバイオレット、メチルオレンジ、ブリリアントグ
リーン、コンゴーレッド、エオシン、ローダミン６Ｇ等
を挙げることができる。また感光性組成物には上記の素
材の他、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸
無水物などを添加することができる。

【００５４】更に本発明に用いられる感光性組成物には
、該感光性組成物の感脂性を向上するために例えば、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂や
ｐ−ｎ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂や、
これらがｏ−キノンジアジド化合物で部分的にエステル
化された樹脂などを添加することができる。

【００５５】これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
本発明の支持体表面に塗布乾燥させることにより、感光
性層を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造するこ
とができる。

【００５６】本発明に用いられる感光性組成物の各成分
を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチルグリコールモノ
イソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチル
エーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ
酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン
、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、γ−ブチ
ロラクトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独或いは
２種以上混合して使用することができる。

【００５７】本発明に用いられる感光性組成物を支持体
表面に塗布する際に用いる塗布方法としては、従来公知
の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディッ
プ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布
及びカーテン塗布等が可能である。この際塗布量は用途
により異なるが、例えば固形分として０．０５〜５．０
ｇ／ｍ２が好ましい。

【００５８】こうして得られた感光性平版印刷版の使用
に際しては、従来から常用されている方法が適用され得
、例えば線画像、網点画像などを有する透明原画を感光
面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像液を用い
て非画像部の感光性層を除去することによりレリーフ像
が得られる。露光に好適な光源としては、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯などが使用される。

【００５９】現像に使用される現像液としてはアルカリ
水溶液が好ましく、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの水溶液のようなアルカリ水溶液がある。この
ときのアルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアル
カリの種類により異なるが、概して０．１〜１０重量％
の範囲が適当であり、又該アルカリ水溶液には必要に応
じ界面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加え
ることもできる。

【００６０】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００６１】実施例１ 支持体−１の作製 厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６５℃で１分間脱
脂処理を行った後、水洗し、１０％硝酸水溶液中で２５
℃、１分間浸漬し、中和した後水洗した。このアルミニ
ウム板を０．３モル／リットルの硝酸水溶液中３０℃で
交流電流密度５０Ａ／ｄｍ２で３０秒間電解粗面化を行
った後、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間の
デスマット処理を行う。その後２０％硫酸溶液中で温度
２０℃、電気密度３Ａ／ｄｍ２、処理時間１分の条件で
陽極酸化処理を行い、更に８０℃の熱水で２０秒間熱水
封孔処理した。

【００６２】上記処理を行ったアルミニウム板を０．５
重量％の亜硝酸ナトリウムを含む水溶液中に８０℃で１
０秒間浸漬してから水洗した。次いでｐＨ値を約８．５
に調整した水酸化ナトリウム処理液に１０秒間浸漬して
支持体１を作製した。

【００６３】［支持体２〜１０の作製］支持体１の作製
において亜硝酸ナトリウムを下記表１に示すようにかえ
た以外は同様にして、支持体２〜６をそれぞれ作製した
。また、支持体１の作製において、水酸化ナトリウム処
理にかえて９５℃の熱水に１０秒間の浸漬処理を行なっ
た以外は同様にして支持体７を、水酸化ナトリウム処理
にかえて表面を水蒸気に１０秒間接触させる処理を行な
った以外は同様にして支持体８を作製した。また、比較
支持体として、支持体１及び２のそれぞれの作製におい
て水酸化ナトリウム処理を行なわない以外は同様にして
支持体９及び１０をそれぞれ作製した。

【００６４】

【表１】 感光性平板印刷版試料Ｉ−１の作製 前記のように作製した支持体−１に下記組成の感光性組
成物塗布液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、８０
℃で２分間乾燥した。塗布膜厚は２．２ｇ／ｍ２であっ
た。 （感光性組成物塗布液（１）組成） ノボラック樹脂※Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７　ｇ
ｏ−キノンジアジド化合物※Ｂ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５　ｇ界面活性剤
※Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　ｇビクト
リアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製）　　
０．０８ｇハロゲン遊離基を生成する化合物※Ｄ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇメチル
セロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００ミリリットル感光性平版
印刷版試料Ｉ−１に対し、露光は２ＫＷメタルハライド
ランプを使用して８ｍＷ／ｃｍ２で６０秒間照射し、現
像は市販現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）の５倍希
釈液を用い、現像時間３０秒、現像温度２５℃により行
ない平版印刷版試料Ｉ−１を得た。

【００６５】感光性平版印刷版試料Ｉ−２〜８の作製支
持体−１の代わりに支持体−２〜８をそれぞれ用いたほ
かは、前記感光性平版印刷版試料Ｉ−１と同様にして感
光性平版印刷版試料Ｉ−２〜８をそれぞれ作製した。

【００６６】これらの試料について、前記感光性平版印
刷版Ｉ−１の場合と同様に露光及び現像し平版印刷版試
料Ｉ−２〜８をそれぞれ得た。

【００６７】得られた平版印刷版試料Ｉ−１〜Ｉ−８の
各々について残膜による汚れ、耐処理薬品性、網点再現
性及び耐刷力を後述の如く評価した。結果を表２に示す
。

【００６８】［比較例１］感光性平版印刷版試料Ｉ−９
及びＩ−１０の作製 支持体として前記支持体−９及び−１０を用いたほかは
感光性平版印刷版試料Ｉ−１と同様にして感光性平版印
刷版試料Ｉ−９及びＩ−１０を作製した。

【００６９】これらの試料を感光性平版印刷版試料Ｉ−
１の場合と同様にして露光及び現像し平版印刷版試料Ｉ
−９及びＩ−１０を得た。これらの試料について実施例
１と同様に評価した結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】 表２から明らかなように、本発明の平版印刷版は、短時
間の処理にもかかわらずすべての特性において優れてお
り、特に残膜による汚れの点で優れている。

【００７１】なお、本発明に用いられる支持体は、連続
１３１０×５０００ｍの支持体の処理が可能であったが
、比較例の支持体は、連続１３１０×３０００ｍで処理
液が疲労し、処理液の安定性に欠ける。

【００７２】実施例２ 実施例１と同様に作製した支持体−１上に下記組成の感
光性組成物塗布液（２）をホワラーにより塗布し、９０
℃で１分間乾燥した。塗布膜厚は１．７ｇ／ｍ２であっ
た。これを感光性平版印刷版試料ＩＩ−１とする。 （感光性組成物塗布液（２）組成） 共重合体※Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．
０　ｇジアゾ樹脂※Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．５　ｇジュリマー　ＡＣ−１０Ｌ（日本純薬（株）
製）　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ　　ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製）　　
０．１　ｇメチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ミリ
リットルこの試料に対し露光は２ＫＷメタルハライドラ
ンプを使用して８ｍＷ／ｃｍ２で６０秒間照射し、現像
は市販現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）の６倍希釈
液を用い、現像時間２０秒、現像温度２７℃で行い、平
版印刷版試料ＩＩ−１を得た。

【００７３】感光性平版印刷版試料ＩＩ−２〜８の作製
実施例１と同様に作製した支持体−２〜８のそれぞれの
上に、前記感光性組成物塗布液（２）を感光性平版印刷
版試料ＩＩ−１と同様にして塗布し感光性平版印刷版試
料ＩＩ−２〜８をそれぞれ作製した。

【００７４】これらの試料について、感光性平版印刷版
試料ＩＩ−１と同様に露光及び現像し平版印刷版試料Ｉ
Ｉ−２〜８を得た。得られた平版印刷版試料ＩＩ−１〜
ＩＩ−８の各々について実施例１と同様に評価した。結
果を表３に示す。

【００７５】比較例２ 比較例１で同様に作製した支持体−９及び１０のそれぞ
れの上に前記感光性組成物塗布液（２）を感光性平版印
刷版試料ＩＩ−１と同様にして塗布し、感光性平版印刷
版試料ＩＩ−９及び１０を作製した。

【００７６】これらの試料について、前記感光性平版印
刷版試料ＩＩ−１と同様にして露光及び現像し平版印刷
版試料ＩＩ−９及び１０を得た。これらの試料について
実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。

【００７７】

【表３】 表３から明らかなように、本発明の平版印刷版は、短時
間の処理にもかかわらず、残膜による汚れ、網点再現性
のいずれにおいても優れている。 ※Ａ　　ノボラック樹脂 フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルム
アルデヒドとの共重縮合樹脂（フェノール、ｍ−クレゾ
ール及びｐ−クレゾールの各々のモル比が　２．０：４
．８：３．２、Ｍｗ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４）

【００７８】

【化２】 ※Ｃ　　界面活性剤 エマルゲン１２０（花王（株）製）（ポリオキシエチル
ラウリルエーテル） ※Ｄ　　ハロゲン遊離基を生成する化合物２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール（特開昭５４−７４７２８号公報実
施例１に記載の化合物） ※Ｅ　　共重合体 ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニ
トリル／エチルアクリレート／メタクリル酸＝１０／３
０／６０／６の組成の共重合体　　Ｍｗ＝６００００

【
００７９】

【化３】 評価方法 残膜による汚れテスト 前記露光現像条件により得られた平版印刷版に５本（５
ｍｍ×１５ｍｍ）の画像部を形成させ、消去液（ＳＩＲ
−１５、コニカ（株）製）により画像部を消去した。消
去時間を５水準（表１〜４に示す）に分け、そのときの
消去によるフリンジ汚れを現像インキ（ＳＰＯ−１コニ
カ（株）製）盛りをして確認した。 ○：良好 △：消去跡が現れる（インキは着肉しないが、残膜が目
視で明らかに確認できる）。 ×：汚れる（インキが着肉する）。

【００８０】耐処理薬品性 上記露光、現像条件により製版したのち、現像インキ盛
り用のインキ（ＳＰＯ−１；コニカ（株）社製、ＰＩ；
富士写真フィルム（株）社製）、印刷時に使用するプレ
ートクリーナー（ＵＰＣ；ＡＢＣケミカル社製）に一定
時間浸漬させ、その時の版上の感光層の状態を評価した
。 ○：変化なし。 △：ベタ部表面が浸食される。 ×：ベタ部が剥れる。

【００８１】網点再現性 前記方法により得られた平版印刷版を印刷機（ハイデル
ＧＴＯ）において、コート紙印刷インキ（東洋インキ製
造（株）社製ニューブライト紅）及び浸し水（ＳＥＵ−
３；２．５％、コニカ（株）社製）を使用し、印刷を行
なった。印刷物を２５倍のルーペで網点画像の暗部（網
点面積率９７％）の網点再現を評価した。 ○：再現（からみ無し）。 ×：再現しない（からみ有り）。

【００８２】耐刷性 上記条件の印刷において印刷物の画像部のベタ部に着肉
不良が現れるか又は非画像部にインキが着肉するまで印
刷を続け、その時の印刷枚数を数えた。

【００８３】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の感
光性平版印刷版により処理液の安定性が保たれるととも
に、短時間の処理においても非画像部における残膜、色
素残り等の汚染が防止され、更に高耐刷力を有する感光
性平版印刷版が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　砂目立処理及び陽極酸化処理を施した
   後、亜硝酸塩による親水化処理を行ない、次いで、水蒸
   気又は５０〜１００℃の水あるいは稀薄アルカリ溶液で
   処理したアルミニウム板上に感光層を設けてなる感光性
   平版印刷版。