JPH0693115B2 - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
ネガ型感放射線性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0693115B2 JPH0693115B2 JP63262031A JP26203188A JPH0693115B2 JP H0693115 B2 JPH0693115 B2 JP H0693115B2 JP 63262031 A JP63262031 A JP 63262031A JP 26203188 A JP26203188 A JP 26203188A JP H0693115 B2 JPH0693115 B2 JP H0693115B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensitive resin
- resin composition
- radiation
- negative
- resist
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルカリ可溶性樹脂とアジド化合物を特定の溶
剤で溶解してなる紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分
子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等
の放射線に感応するネガ型感放射性樹脂組成物に関し、
特に集積回路作製のためのレジストとして好適なネガ型
感放射線性樹脂組成に関する。
剤で溶解してなる紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分
子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等
の放射線に感応するネガ型感放射性樹脂組成物に関し、
特に集積回路作製のためのレジストとして好適なネガ型
感放射線性樹脂組成に関する。
集積回路を作製するために使用されているレジスト組成
物として、アルカリ可溶性樹脂にアジド化合物を配合し
たネガ型レジスト組成物が知られている。
物として、アルカリ可溶性樹脂にアジド化合物を配合し
たネガ型レジスト組成物が知られている。
このアルカリ可溶性樹脂にアジド化合物を配合したレジ
スト組成物を使用することにより、放射線照射部分が、
アルカリ水溶液からなる現像液に不溶化し、マスクに忠
実で、かつ高い解像度のレジストパターンが得られる。
スト組成物を使用することにより、放射線照射部分が、
アルカリ水溶液からなる現像液に不溶化し、マスクに忠
実で、かつ高い解像度のレジストパターンが得られる。
しかし、アルカリ可溶性樹脂とアジド化合物を溶剤に溶
解させてなるレジスト組成物を、例えば孔径0.2μｍの
フィルタで濾過したのち放置すると、目視では観察しえ
ない微粒子が生成し、微粒子の生成したレジスト組成物
をさらに長期にわたって保存すると、やがては沈澱の発
生を見るに到る場合がある。このようなレジスト組成物
中で発生する微粒子は粒径が0.5μｍ以上のものもあ
る。このように大きい微粒子を含有するレジスト組成物
を用いて１μｍ程度のレジストパターンをウエーハ上に
形成する場合に、現像によりレジストが除去される部分
に微粒子が残り、解像度が低下するという問題を有す
る。
解させてなるレジスト組成物を、例えば孔径0.2μｍの
フィルタで濾過したのち放置すると、目視では観察しえ
ない微粒子が生成し、微粒子の生成したレジスト組成物
をさらに長期にわたって保存すると、やがては沈澱の発
生を見るに到る場合がある。このようなレジスト組成物
中で発生する微粒子は粒径が0.5μｍ以上のものもあ
る。このように大きい微粒子を含有するレジスト組成物
を用いて１μｍ程度のレジストパターンをウエーハ上に
形成する場合に、現像によりレジストが除去される部分
に微粒子が残り、解像度が低下するという問題を有す
る。
また、前記のような微粒子を含有するジレスト組成物か
ら形成されたレジストパターンを介して、基板をエッチ
ングすると、レジストパターンにより覆われた基板部分
にもピンホールが発生し、集積回路作製時の歩留りが悪
化する原因となる。
ら形成されたレジストパターンを介して、基板をエッチ
ングすると、レジストパターンにより覆われた基板部分
にもピンホールが発生し、集積回路作製時の歩留りが悪
化する原因となる。
本発明は上記問題点を解決し、微粒子の発生の極めて少
ないレジスト組成物として好適なネガ型感放射線性樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。
ないレジスト組成物として好適なネガ型感放射線性樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。
本発明は、アルカリ可溶性樹脂とアジド化合物をモノオ
キシモノカルボン酸エステル類を含有する溶剤に溶解し
てなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物を提供す
るものである。
キシモノカルボン酸エステル類を含有する溶剤に溶解し
てなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物を提供す
るものである。
本発明で使用される溶剤はモノオキシモノカルボン酸エ
ステル類であって、下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物
が望ましい。
ステル類であって、下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物
が望ましい。
R1Ｏ−R2−COOR3 〔Ｉ〕 〔式中、R1は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキ
ル基、R2は炭素原子数１〜４のアルキレン基、ならびに
R3は炭素原子数１〜４のアルキル基を意味する）。
ル基、R2は炭素原子数１〜４のアルキレン基、ならびに
R3は炭素原子数１〜４のアルキル基を意味する）。
上記〔Ｉ〕式のモノオキシモノカルボン酸エステル類の
具体例としては、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチ
ル、オキシ酢酸ブチル等のオキシ酢酸アルキル類、メト
キシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブ
チル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等のア
ルコキシ酢酸アルキル類、３−オキシプロピオン酸メチ
ル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロ
ピオン酸アルキル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプ
ロピオン酸アルキル類、２−オキシプロピオン酸メチ
ル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピ
オン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキル
類、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチ
ル、２−エトキシプロピオン酸エチル等の２−アルコキ
シプロピオン酸アルキル類、２−オキシ−２−メチルプ
ロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル等の２−オキシ−２−メチルプロピオン酸アル
キル類、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル等の
２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸アルキル類、
２−オキシ−３−メチルブタン酸メチル、２−オキシ−
３−メチルブタン酸エチル等の２−オキシ−３−メチル
ブタン酸アルキル類、２−メトキシ−３−メチルブタン
酸メチル、２−エトキシ−３メチルブタン酸メチル、２
−メトキシ−３−メチルブタン酸エチル、２−エトキシ
−３−メチルブタン酸エチル等の２−アルコキシ−３−
メチルブタン酸アルキル類を挙げることができる。
具体例としては、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチ
ル、オキシ酢酸ブチル等のオキシ酢酸アルキル類、メト
キシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブ
チル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等のア
ルコキシ酢酸アルキル類、３−オキシプロピオン酸メチ
ル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロ
ピオン酸アルキル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプ
ロピオン酸アルキル類、２−オキシプロピオン酸メチ
ル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピ
オン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキル
類、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチ
ル、２−エトキシプロピオン酸エチル等の２−アルコキ
シプロピオン酸アルキル類、２−オキシ−２−メチルプ
ロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル等の２−オキシ−２−メチルプロピオン酸アル
キル類、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル等の
２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸アルキル類、
２−オキシ−３−メチルブタン酸メチル、２−オキシ−
３−メチルブタン酸エチル等の２−オキシ−３−メチル
ブタン酸アルキル類、２−メトキシ−３−メチルブタン
酸メチル、２−エトキシ−３メチルブタン酸メチル、２
−メトキシ−３−メチルブタン酸エチル、２−エトキシ
−３−メチルブタン酸エチル等の２−アルコキシ−３−
メチルブタン酸アルキル類を挙げることができる。
本発明においては、モノオキシモノカルボン酸エステル
類に他の溶剤を溶剤全量の例えば70重量％未満程度、好
ましくは50重量％未満、特に好ましくは30重量％未満の
範囲で混合することができる。
類に他の溶剤を溶剤全量の例えば70重量％未満程度、好
ましくは50重量％未満、特に好ましくは30重量％未満の
範囲で混合することができる。
ここで他の溶剤としては、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテルなどのエーテル類、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、
シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンなどのエステ
ル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソ
ブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンなどの
ケトン類、カプロン酸、カプリル酸などの脂肪酸類、ｐ
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール
などのアルコール類、およびトルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類などを例示することができる。
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテルなどのエーテル類、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、
シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンなどのエステ
ル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソ
ブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンなどの
ケトン類、カプロン酸、カプリル酸などの脂肪酸類、ｐ
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール
などのアルコール類、およびトルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類などを例示することができる。
なお、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物中のモノオ
キシモノカルボン酸エステルを含む溶剤の使用量は、レ
ジスト等として基板へ塗布できる量であれば特に限定さ
れるものではないが、通常、40〜90重量％である。
キシモノカルボン酸エステルを含む溶剤の使用量は、レ
ジスト等として基板へ塗布できる量であれば特に限定さ
れるものではないが、通常、40〜90重量％である。
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂の代表的な例と
しては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下単に「ノ
ボラック」という）を挙げることができる。ノボラック
は、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で付加
縮合して得られるものである。
しては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下単に「ノ
ボラック」という）を挙げることができる。ノボラック
は、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で付加
縮合して得られるものである。
この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3−キシレノ
ール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−
キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、
カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノー
ル、ピロガロール、α−ナフトール、ビスフェノール
Ａ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル
等が挙げられ、これらの化合物のうちフェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,5−
キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチル
フェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノー
ルおよびビスフェノールＡが好ましい。これらのフェノ
ール類は、単独でまたは２種以上混合して使用すること
ができる。
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3−キシレノ
ール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−
キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、
カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノー
ル、ピロガロール、α−ナフトール、ビスフェノール
Ａ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル
等が挙げられ、これらの化合物のうちフェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,5−
キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチル
フェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノー
ルおよびビスフェノールＡが好ましい。これらのフェノ
ール類は、単独でまたは２種以上混合して使用すること
ができる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプ
ロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ
−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられ、これらの化合
物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびベ
ンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプ
ロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ
−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられ、これらの化合
物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびベ
ンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、通常、0.7
〜３モル、好ましくは0.7〜２モルの割合で使用され
る。
〜３モル、好ましくは0.7〜２モルの割合で使用され
る。
酸触媒としては、塩酸、酢酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、
蓚酸、酢酸等の有機酸が使用される。これらの酸触媒の
使用量は、フェノール類１モル当たり、１×10-4〜５×
10-1モルが好ましい。
蓚酸、酢酸等の有機酸が使用される。これらの酸触媒の
使用量は、フェノール類１モル当たり、１×10-4〜５×
10-1モルが好ましい。
縮合反応においては、通常、反応媒質として水を用いる
が、縮合反応において使用するフェノール類がアルデヒ
ド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる
場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することも
できる。
が、縮合反応において使用するフェノール類がアルデヒ
ド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる
場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することも
できる。
この際使用される溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル
類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、反応原
料100重量部当たり、20〜1000重量部が好ましい。
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル
類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、反応原
料100重量部当たり、20〜1000重量部が好ましい。
縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜
調整することができるが、通常10〜200℃、好ましくは7
0〜150℃である。
調整することができるが、通常10〜200℃、好ましくは7
0〜150℃である。
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒お
よび反応媒質を除去するため、一般的には内温を130〜2
30℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、次いで溶融
したノボラックをスチール製ベルト等の上に流涎して、
ノボラックを回収する。
よび反応媒質を除去するため、一般的には内温を130〜2
30℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、次いで溶融
したノボラックをスチール製ベルト等の上に流涎して、
ノボラックを回収する。
また縮合反応終了後に前記親水性の溶媒に反応混合物を
溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの沈澱剤
に添加することによりノボラックを析出させ、析出物を
分離し加熱乾燥する方法によってもノボラックを回収す
ることができる。
溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの沈澱剤
に添加することによりノボラックを析出させ、析出物を
分離し加熱乾燥する方法によってもノボラックを回収す
ることができる。
ノボラック以外の他のアルカリ可溶性樹脂としては、例
えばポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシ
ベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル系樹脂
等を挙げることができる。これらのアルキル可溶性樹脂
は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ
る。
えばポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシ
ベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル系樹脂
等を挙げることができる。これらのアルキル可溶性樹脂
は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ
る。
本発明に使用されるアジド化合物は特に限定されるもの
ではないが、例えば4,4′−ジアジドスチルベン、ｐ−
フェニレンビスアジド、4,4′−ジアジドベンゾフェノ
ン、4,4′−ジアジドフェニルメタン、4,4′−ジアジド
カルコン、2,6−ビス（４′−アジドベンザル）シクロ
ヘキサノン、2,6−ビス（４′−アジドベンザル）−４
−メチルシクロヘキサノン、4,4′−ジアジドフェニ
ル、4,4′−ジアジド−3,3′−ジメチルジフェニル、2,
7−ジアジドフルオレン、4,4′−ジアジドベンジル、4,
4′−ジアジドフェニルジスルフィド、4,4′−ジアジド
フェニルエーテル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアジド
フェニルメタン、3,3′−ジアジドフェニルスルホン、
4,4′−ジアジドフェニルスルホン、４、４′−ジアジ
ドフェニルスルフィドなどを挙げることができる。
ではないが、例えば4,4′−ジアジドスチルベン、ｐ−
フェニレンビスアジド、4,4′−ジアジドベンゾフェノ
ン、4,4′−ジアジドフェニルメタン、4,4′−ジアジド
カルコン、2,6−ビス（４′−アジドベンザル）シクロ
ヘキサノン、2,6−ビス（４′−アジドベンザル）−４
−メチルシクロヘキサノン、4,4′−ジアジドフェニ
ル、4,4′−ジアジド−3,3′−ジメチルジフェニル、2,
7−ジアジドフルオレン、4,4′−ジアジドベンジル、4,
4′−ジアジドフェニルジスルフィド、4,4′−ジアジド
フェニルエーテル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアジド
フェニルメタン、3,3′−ジアジドフェニルスルホン、
4,4′−ジアジドフェニルスルホン、４、４′−ジアジ
ドフェニルスルフィドなどを挙げることができる。
これらのアジド化合物の配合量は、上記アルカリ可溶性
樹脂100重量部に対して３〜100重量部であり、好ましく
は５〜50重量部である。３重量部未満では、パターニン
グが困難であり、100重量部を超えると得られるネガ型
感放射線性樹脂組成物の基板への塗布が困難となる。
樹脂100重量部に対して３〜100重量部であり、好ましく
は５〜50重量部である。３重量部未満では、パターニン
グが困難であり、100重量部を超えると得られるネガ型
感放射線性樹脂組成物の基板への塗布が困難となる。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、レジストと
しての感度を向上させるため増感剤を配合することがで
きる。増感剤として、2H−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4−オ
キサジン−３〔4H〕オン類、10H−ピリド〔3,2−ｂ〕
〔1,4〕−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダント
イン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイ
ミド類、さらには特公昭48-12242号公報、特公昭48-354
02号公報、特開昭58-37641号公報、特開昭58-149042号
公報等に記載されている増感剤を挙げることができる。
増感剤の配合量はアジド化合物100重量部に対し、１〜1
00重量部、好ましくは４〜60重量部である。
しての感度を向上させるため増感剤を配合することがで
きる。増感剤として、2H−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4−オ
キサジン−３〔4H〕オン類、10H−ピリド〔3,2−ｂ〕
〔1,4〕−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダント
イン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイ
ミド類、さらには特公昭48-12242号公報、特公昭48-354
02号公報、特開昭58-37641号公報、特開昭58-149042号
公報等に記載されている増感剤を挙げることができる。
増感剤の配合量はアジド化合物100重量部に対し、１〜1
00重量部、好ましくは４〜60重量部である。
さらに本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、乾燥
塗膜形成後の放射線照射部または放射線未照射部の現像
性や塗布性、ストリエーションを改良するために界面活
性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類および
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレートなどのポリエチレングリコール
脂肪酸ジエステル類のようなノニオン系界面活性剤、オ
ルガノシロキサンポリマーKP341（信越化学工業社製）
やアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリ
フローNO.75、NO.95（共栄社油脂化学工業社製）等を挙
げることができ、１種単独でまたは２種以上組合わせて
用いることができる。これらの界面活性剤の配合量は、
組成物の固形分当たり、通常、２重量％以下、好ましく
は１重量％以下である。
塗膜形成後の放射線照射部または放射線未照射部の現像
性や塗布性、ストリエーションを改良するために界面活
性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類および
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレートなどのポリエチレングリコール
脂肪酸ジエステル類のようなノニオン系界面活性剤、オ
ルガノシロキサンポリマーKP341（信越化学工業社製）
やアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリ
フローNO.75、NO.95（共栄社油脂化学工業社製）等を挙
げることができ、１種単独でまたは２種以上組合わせて
用いることができる。これらの界面活性剤の配合量は、
組成物の固形分当たり、通常、２重量％以下、好ましく
は１重量％以下である。
さらにまた、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に
は、放射線照射部の潜像を可視化させたり、放射線照射
時のハレーションの影響を少なくするために染料や顔料
を、また接着性を改良するため接着助剤を配合すること
もできる。
は、放射線照射部の潜像を可視化させたり、放射線照射
時のハレーションの影響を少なくするために染料や顔料
を、また接着性を改良するため接着助剤を配合すること
もできる。
さらに、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必
要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することができ
る。
要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することができ
る。
本発明においては、モノオキシモノカルボン酸エステル
を含有する溶剤にアルカリ可溶性樹脂、感放射線性化合
物および必要に応じて各種配合剤を所定量溶解させた
後、例えば孔径0.2μｍ程度のフィルタで濾過してネガ
型感放射線性樹脂組成物を調製する。
を含有する溶剤にアルカリ可溶性樹脂、感放射線性化合
物および必要に応じて各種配合剤を所定量溶解させた
後、例えば孔径0.2μｍ程度のフィルタで濾過してネガ
型感放射線性樹脂組成物を調製する。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物の現像液として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第１級のアミン類、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチル
アミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアモンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
４級のアンモニウム塩またはピロール、ピペリジン、1,
8−ジアザビシクロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−
ジアザビシクロ（4,3,0）−５−ノナン等の環状アミン
類を溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第１級のアミン類、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチル
アミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアモンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
４級のアンモニウム塩またはピロール、ピペリジン、1,
8−ジアザビシクロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−
ジアザビシクロ（4,3,0）−５−ノナン等の環状アミン
類を溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液に水溶液性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添
加した水溶液を現像液として使用することもできる。
ル、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添
加した水溶液を現像液として使用することもできる。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるも
のではない。
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるも
のではない。
実施例１ 遮光下、撹拌器を取付けた2lのセパラブルフラスコにｍ
−クレゾール/p−クレゾール＝6/4（重量比）の混合ク
レゾールとホルムアルデヒドとを付加縮合して得たノボ
ラック244g、4,4′−ジアジドフェニルスルホン49g、お
よび２−オキシプロピオン酸エチル900gを仕込み、撹拌
して溶解させた。次いで孔径0.2μｍのメンブランフィ
ルタで濾過して、500mlガラスビン２本に充填し、ネガ
型感放射線性樹脂組成物を調製した。HIAC/ROYCO社製自
動微粒子計測器で調製直後のネガ型感放射線性樹脂組成
物中の微粒子数を測定したところ、粒径0.5μｍ以下の
粒子数は12個/mlであった。
−クレゾール/p−クレゾール＝6/4（重量比）の混合ク
レゾールとホルムアルデヒドとを付加縮合して得たノボ
ラック244g、4,4′−ジアジドフェニルスルホン49g、お
よび２−オキシプロピオン酸エチル900gを仕込み、撹拌
して溶解させた。次いで孔径0.2μｍのメンブランフィ
ルタで濾過して、500mlガラスビン２本に充填し、ネガ
型感放射線性樹脂組成物を調製した。HIAC/ROYCO社製自
動微粒子計測器で調製直後のネガ型感放射線性樹脂組成
物中の微粒子数を測定したところ、粒径0.5μｍ以下の
粒子数は12個/mlであった。
ここで得られたネガ型感放射線性樹脂組成物をシリコン
ウエーハ上にスピンナーで塗布したのち90℃で25分間プ
レベークしてレジスト層を形成させた。出力1kwのXe-Hg
ランプを用い、凸版印刷社製テストパターンマスクを介
して、遠紫外線を照射し水酸化テトラメチルアンモニウ
ム4.2％水溶液で60秒間現像したところ、線幅1.1μｍの
パターンを解像することができた。このときの残膜率は
95％であった。
ウエーハ上にスピンナーで塗布したのち90℃で25分間プ
レベークしてレジスト層を形成させた。出力1kwのXe-Hg
ランプを用い、凸版印刷社製テストパターンマスクを介
して、遠紫外線を照射し水酸化テトラメチルアンモニウ
ム4.2％水溶液で60秒間現像したところ、線幅1.1μｍの
パターンを解像することができた。このときの残膜率は
95％であった。
また、上記と同様にシリコン酸化膜を有するシリコンウ
エーハ上にレジストパターンを形成し、130℃で30分間
ポストベークし、HF（49％）／NH4Ｆ（40％）＝1/6（容
量比）のエッチヤントを用い、25℃で10分間エッチング
した後、レジストを剥離しピンホール密度を測定したと
ころ0.1個／cm3であった。
エーハ上にレジストパターンを形成し、130℃で30分間
ポストベークし、HF（49％）／NH4Ｆ（40％）＝1/6（容
量比）のエッチヤントを用い、25℃で10分間エッチング
した後、レジストを剥離しピンホール密度を測定したと
ころ0.1個／cm3であった。
別に、500mlガラスビンに充填されたネガ型感放射線性
樹脂組成物を40℃にコントロールされた恒温槽に入れ１
ケ月間保存した。この結果、目視判定では微粒子の存在
はなく、かつ自動微粒子計測器で測定した微粒子の数は
18個/mlとほとんど増加しなかった。また、調製直後と
同じく、レジストとしての評価を実施したところ、感度
および残膜率に変化がなく、またピンホール密度も0.15
個／cm3とほとんど変化がないことがわかった。
樹脂組成物を40℃にコントロールされた恒温槽に入れ１
ケ月間保存した。この結果、目視判定では微粒子の存在
はなく、かつ自動微粒子計測器で測定した微粒子の数は
18個/mlとほとんど増加しなかった。また、調製直後と
同じく、レジストとしての評価を実施したところ、感度
および残膜率に変化がなく、またピンホール密度も0.15
個／cm3とほとんど変化がないことがわかった。
比較例１ 実施例１において、溶剤を２−オキシプロピオン酸エチ
ルからメチルセロソルブアセテートにかえた以外は、実
施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物を調製
した。調製直後の組成物につき、粒径0.5μｍ以上の微
粒子数およびピンホール密度を実施例14と同様にして測
定したところ微粒子数は15個/ml、ピンホール密度は0.1
個／cm3であった。
ルからメチルセロソルブアセテートにかえた以外は、実
施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物を調製
した。調製直後の組成物につき、粒径0.5μｍ以上の微
粒子数およびピンホール密度を実施例14と同様にして測
定したところ微粒子数は15個/ml、ピンホール密度は0.1
個／cm3であった。
また、実施例１と同様にして40℃で１ケ月保存したとこ
ろ、微粒子の数は1500個/mlであり、ピンホール密度は
1.7個／cm3と増加していた。
ろ、微粒子の数は1500個/mlであり、ピンホール密度は
1.7個／cm3と増加していた。
実施例２ アジド化合物として、4,4′−ジアジドフェニルスルホ
ンのかわりに2,6−ビス（４′−アジドベンザル）−４
−メチルシクロヘキサノン40gを用いた以外、実施例１
と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
調製直後のネガ型感放射線性樹脂組成物中の微粒子数を
実施例１と同様にして測定したところ0.5μｍ以上の微
粒子数は10個/mlであった。
ンのかわりに2,6−ビス（４′−アジドベンザル）−４
−メチルシクロヘキサノン40gを用いた以外、実施例１
と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
調製直後のネガ型感放射線性樹脂組成物中の微粒子数を
実施例１と同様にして測定したところ0.5μｍ以上の微
粒子数は10個/mlであった。
ここで得られたネガ型感放射線性樹脂組成物をシリコン
ウエーハ上にスピンナーで塗布したのち90℃で25分間プ
レベークしてレジスト塗膜を形成させ、キャノン社製PL
A501−Ｆを用いて凸版印刷社製テストパターンマスクを
介して紫外線を照射し、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム3.5％水溶液で60秒現像したところ、線幅1.1μｍのパ
ターンを解像することができた。このときの残膜率は97
％であった。
ウエーハ上にスピンナーで塗布したのち90℃で25分間プ
レベークしてレジスト塗膜を形成させ、キャノン社製PL
A501−Ｆを用いて凸版印刷社製テストパターンマスクを
介して紫外線を照射し、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム3.5％水溶液で60秒現像したところ、線幅1.1μｍのパ
ターンを解像することができた。このときの残膜率は97
％であった。
また、実施例１と同様にしてピンホール密度を測定した
ところ0.15個／cm3であった。
ところ0.15個／cm3であった。
さらに、実施例１と同様にして40℃１ケ月保存後の微粒
子数およびピンホール密度を測定したところ、それぞれ
17個/ml、0.12個／cm3であり、調製直後とほとんど変化
がないことがわかった。
子数およびピンホール密度を測定したところ、それぞれ
17個/ml、0.12個／cm3であり、調製直後とほとんど変化
がないことがわかった。
実施例３〜７ 実施例１において、溶剤を２−オキシプロピオン酸エチ
ルから表１に示すものにかえた以外は実施例１と同様に
してネガ型感放射線性樹脂組成物を調製した。次いで実
施例１と同様に調製直後のネガ型感放射線性樹脂組成物
と40℃で１ケ月保存後のネガ型感放射線性樹脂組成物に
つき微粒子の数およびピンホール密度を測定したところ
表１の結果を得、いずれの溶剤も保存による性能の悪化
をひき起こさないことがわかった。
ルから表１に示すものにかえた以外は実施例１と同様に
してネガ型感放射線性樹脂組成物を調製した。次いで実
施例１と同様に調製直後のネガ型感放射線性樹脂組成物
と40℃で１ケ月保存後のネガ型感放射線性樹脂組成物に
つき微粒子の数およびピンホール密度を測定したところ
表１の結果を得、いずれの溶剤も保存による性能の悪化
をひき起こさないことがわかった。
また、レジスト性能は実施例１と同様であった。
実施例８〜12 実施例１において、アジド化合物を表２に示すものにか
えた以外は実施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂
組成物を調製した。次いで実施例１と同様にして調製直
後のネガ型感放射線性樹脂組成物と40℃で１ケ月保存し
た組成物につき、微粒子の数とピンホール密度を測定し
たところ、表４の結果を得、いずれのネガ型感放射線性
樹脂組成物も調製直後と40℃で１ケ月保存した後とのレ
ジスト性能（感度、残膜率、解像度等）には差が認めら
れなかった。
えた以外は実施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂
組成物を調製した。次いで実施例１と同様にして調製直
後のネガ型感放射線性樹脂組成物と40℃で１ケ月保存し
た組成物につき、微粒子の数とピンホール密度を測定し
たところ、表４の結果を得、いずれのネガ型感放射線性
樹脂組成物も調製直後と40℃で１ケ月保存した後とのレ
ジスト性能（感度、残膜率、解像度等）には差が認めら
れなかった。
〔発明の効果〕 本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂およびアジド化合
物を特定の溶剤に溶解させることにより微粒子の発生数
を低下させることができ、レジスト性能の変化のほとん
どないネガ型感放射線性樹脂組成物を得ることができ
る。
物を特定の溶剤に溶解させることにより微粒子の発生数
を低下させることができ、レジスト性能の変化のほとん
どないネガ型感放射線性樹脂組成物を得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榛田 善行 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−87022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−28001（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−30504（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−129341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−140342（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−111939（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂およびアジド化合物を
モノオキシモノカルボン酸エステル類を含有する溶剤に
溶解してなることを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63262031A JPH0693115B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63262031A JPH0693115B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61153849A Division JPS62123444A (ja) | 1985-08-07 | 1986-06-30 | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01145649A JPH01145649A (ja) | 1989-06-07 |
| JPH0693115B2 true JPH0693115B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=17370067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63262031A Expired - Lifetime JPH0693115B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0693115B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100341563B1 (ko) * | 1992-03-23 | 2002-10-25 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 레지스트도포조성물 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5435486B2 (ja) * | 1973-11-30 | 1979-11-02 | ||
| JPS5128001A (en) * | 1974-08-29 | 1976-03-09 | Polychrome Corp | Kizaijono kankohifuku oyobi sonoseizoho |
| NL7609513A (nl) * | 1975-09-02 | 1977-03-04 | Printing Dev Inc | Voor licht gevoelig resistbekledingspreparaat en voor licht gevoelig voortbrengsel alsmede werkwijze voor het vervaardigen van een litho- grafische drukplaat. |
| JPS5575758A (en) * | 1978-12-06 | 1980-06-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Coating method and apparatus therefor |
| JPS55129341A (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-07 | Daicel Chem Ind Ltd | Photosensitive covering composition |
| JPS56140342A (en) * | 1980-04-02 | 1981-11-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Image forming composition and formation of resist image |
| JPS58111939A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-07-04 | Hitachi Ltd | 微細パタ−ン形成法 |
-
1988
- 1988-10-18 JP JP63262031A patent/JPH0693115B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01145649A (ja) | 1989-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR910007223B1 (ko) | 네가티브형 감방사선성 수지 조성물 | |
| US5087548A (en) | Positive type radiation-sensitive resin composition | |
| US5215857A (en) | 1,2-quinonediazide containing radiation-sensitive resin composition utilizing methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate or methyl 3-methoxypropionate as the solvent | |
| JPS62150245A (ja) | 集積回路作製用ポジ型レジスト | |
| US5238774A (en) | Radiation-sensitive composition containing 1,2-quinonediazide compound, alkali-soluble resin and monooxymonocarboxylic acid ester solvent | |
| JPS62153950A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2555589B2 (ja) | 集積回路作製用ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH0654389B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JPS62280737A (ja) | 半導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH0778157B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH0768435B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH0693115B2 (ja) | ネガ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JPS62173458A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JPS63113451A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2811663B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2626467B2 (ja) | １，２−キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 | |
| JP3360368B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3360363B2 (ja) | レジスト被膜の形成法 | |
| JP2626468B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH0527446A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH01156738A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH0527429A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH08179499A (ja) | ポジ型レジスト溶液 | |
| JPH02173748A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH0756331A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |