JPH01145649A - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ可溶性樹脂とアジド化合物を特定の溶
剤で溶解してなる紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分
子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等
の放射線に感応するネガ型怒放射性樹脂組成物に関し、
特に集積回路作製のためのレジストとして好適なネガ型
感放射線性樹脂組成に関する。

〔従来の技術］ 集積回路を作製するために使用されているレジスト組成
物として、アルカリ可溶性樹脂にアジド化合物を配合し
たネガ型レジスト組成物が知られている。

このアルカリ可溶性樹脂にアジド化合物を配合したレジ
スト組成物を使用することにより、放射線照射部分が、
アルカリ水溶液からなる現像液に不溶化し、マスクに忠
実で、かつ高い解像度のレジストパターンが得られる。

しかし、アルカリ可溶性樹脂とアジド化合物を溶剤に溶
解させてなるレジスト組成物を、例えば孔径０．２μｍ
のフィルタで濾過したのち放置すると、目視では観察し
えない微粒子が生成し、微粒子の生成したレジスト組成
物をさらに長期にわたって保存すると、やがては沈澱の
発生を見るに到る場合がある。このようなレジスト組成
物中で発生する微粒子は粒径が０．５μｍ以上のものも
ある。

このように大きい微粒子を含有するレジスト組成物を用
いて１μｍ程度のレジストパターンをウェーへ上に形成
する場合に、現像によりレジストが除去される部分に微
粒子が残り、解像度が低下するという問題を有する。

また、前記のような微粒子を含有するレジスト組成物か
ら形成されたレジストパターンを介して、基板をエツチ
ングすると、レジストパターンにより覆われた基板部分
にもピンホールが発生し、集積回路作製時の歩留りが悪
化する原因となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記問題点を解決し、微粒子の発生の極めて少
ないレジスト組成物として好適なネガ型感放射線性樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アリカリ可溶性樹脂とアジド化合物をモノオ
キシモノカルボン酸エステル類を含有する溶剤に溶解し
てなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明で使用される溶剤はモノオキシモノカルボン酸エ
ステル類であって、下記一般式（１）で示される化合物
が望ましい。

Ｒ，Ｏ−Ｒ，−ＣＯＯＲ１（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜３のアル
キル基、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキレン基、なら
びにＲ３は炭素原子数１〜４のアルキル基を意味する）
。

上記（１）式のモノオキシモノカルボン酸エステル類の
具体例としては、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル
、オキシ酢酸ブチル等のオキシ酢酸アルキル類、メトキ
シ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチ
ル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等のアル
コキシ酢酸アルキル類、３−オキシプロピオン酸メチル
、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピ
オン酸アルキル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロ
ピオン酸アルキル類、２−オキシブ　　　８０ピオン酸
メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプ
ロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキ
ル類、２−メトキシプロとオン酸エチル、２−メトキシ
プロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチ
ル、２−エトキシプロピオン酸エチル等の２−アルコキ
シプロピオン酸アルキル類、２−オキシ−２−メチルプ
ロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル等の２−オキシ−２−メチルプロピオン酸アル
キル類、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル
、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル等の２
−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸アルキル類、２
−オキシ−３−メチルブタン酸メチル、２−オキシ−３
−メチルブタン酸エチル等の２−オキシ−３−メチルブ
タン酸アルキル類、２−メトキシ−３−メチルブタン酸
メチル、２−エトキシ−３−メチルブタン酸メチル、２
−メトキシ−３−メチルブタン酸エチル、２−エトキシ
−３−メチルブタン酸エチル等の２−アルコキシ−３−
メチルブタン酸アルキル類を挙げることができる。

本発明においては、モノオキシモノカルボン酸エステル
類に他の溶剤を溶剤全量の例えば７０重量％未満程度、
好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは３０重四％
未満の範囲で混合することができる。

ここで他の溶剤としては、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテルなどのエーテル類、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、
シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン
、炭酸プロピレン、Ｔ−ブチロラクトンなどのエステル
類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブ
チルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンなどのケ
トン類、カプロン酸、カプリル酸などの脂肪酸類、ｐ−
オクタツール、１−ノナノール、ベンジルアルコールな
どのアルコール類、およびトルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類などを例示することができる。

なお、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物中のモノオ
キシモノカルボン酸エステルを含む溶剤の使用量は、レ
ジスト等として基板へ塗布できる量であれば特に限定さ
れるものではないが、通常、４０〜９０重量％である。

本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂の代表的な例と
しては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下単に「ノ
ボラック」という）を挙げることができる。ノボラック
は、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で付加
縮合して得られるものである。

この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノ
ール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、０−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、０−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール
、３，４−キシレノール、３．５−キシレノール、２，
３゜５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−
メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール
、ビスフェノールＡ１ジヒドロキシ安息香酸エステル、
没食子酸エステル等が挙げられ、これらの化合物のうち
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２゜５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２゜３．５−）リメチルフェノール、レゾルシノー
ル、２−メチルレゾルシノールおよびビスフェノールＡ
が好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２
種以上混合して使用することができる。

またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプ
ロピルアルデヒド、０−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、０−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、Ｐ−クロロベンズアルデヒド、０
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ　−エチルベンズアルデヒド、ｐ−
ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられ、これらの化
合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよび
ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は
、単独でまたは２種以上混合して使用することができる
。

アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、通常、０．
７〜３モル、好ましくは０．７〜２モルの割合で使用さ
れる。

酸触媒としては、塩酸、酢酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、
蓚酸、酢酸等の有機酸が使用される。これらの酸触媒の
使用量は、フェノール類１モル当たり、ｌＸｌ０−’〜
５Ｘ１０−’モルが好ましい。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水を用いる
が、縮合反応において使用するフェノール類がアルデヒ
ド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる
場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することも
できる。

この際使用される溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール等のアルコール類
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類
が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、反応原料
１００重量部当たり、２０〜１０００重量部が好ましい
。

縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜
調整することができるが、通常１０〜２００“Ｃ１好ま
しくは７０〜１５０°Ｃである。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒お
よび反応媒質を除去するため、−船釣には内温を１３０
〜２３０°Ｃに上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、次
いで溶融したノボラックをスチール製ベルト等の上に流
側して、ノボラックを回収する。

また縮合反応終了後に前記親水性の溶媒に反応混合物を
溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの沈澱剤
に添加することによりノボランクを析出させ、析出物を
分離し加熱乾燥する方法によってもノボラックを回収す
ることができる。

ノボラック以外の他のアルカリ可溶性樹脂としては、例
えばポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシ
ベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル系樹脂
等を挙げることができる。これらのアルカル可溶性樹脂
は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ
る。

本発明に使用されるアジド化合物は特に限定されるもの
ではないが、例えば４，４′−ジアジドスチルベン、ｐ
−フェニレンビスアジド、４．４１−ジアジドベンゾフ
ェノン、４．４１−ジアジドフェニルメタン、４，４′
−ジアジドカルコン、２．６−ビス（４′−アジドベン
ザル）シクロヘキサノン、２．６−ビス（４１−アジド
ベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４．４’−
ジアジドフェニル、４．４′−ジアジド−３，３′−ジ
メチルジフェニル、２．７−ジアジドカルコン、４．４
１−ジアジドジベンジル、４，４′−ジアジドフエニル
ジスルフイド、４．４’−ジアジドフェニルエーテル、
３．３’−ジクロロ−４，４“−ジアジドジフェニルメ
タン、３，３１−ジアジドフェニルスルホン、４．４’
−ジアジドフェニルスルホン、４．４’−ジアジドフェ
ニルスルフィドなどを挙げることができる。

これらのアジド化合物の配合量は、上記アルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対して３〜１００重量部であり、好
ましくは５〜５０重量部である。

３重量部未満では、パターニングが困難であり、１００
重量部を超えると得られるネガ型感放射線性樹脂組成物
の基板への塗布が困難となる。

本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、レジストと
しての感度を向上させるため増感剤を配合することがで
きる。増感剤として、２Ｈ−ピリド（３，２，−ｂ）−
１，４−オキサジン−３〔４Ｈ〕オン類、ｌ０Ｈ−ピリ
ド（３，２−ｂ）（Ｌ４）−ベア７’チアジン類、ウラ
ゾール類、ヒダントイン類、バルビッール、酸類、グリ
シン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、
アロキサン類、マレイミド類、さらには特公昭４８−１
２２４２号公報、特公昭４８−３５４０２号公報、特開
昭５８−３７６４１号公報、特開昭５８−１４９０４２
号公報等に記載されている増感剤を挙げることができる
。増感剤の配合量はアジド化合物１００重量部に対し、
１〜１００重量部、好ましくは４〜６０重量部である。

さらに本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、乾燥
塗膜形成後の放射線照射部または放射線未照射部の現像
性や塗布性、ストリエーションを改良するために界面活
性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポ
＼リオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類およ
びポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレン
グリコールジステアレートなどのポリエチレングリコー
ル脂肪酸ジエステル類のようなノニオン系界面活性剤、
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
社製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合
体ポリフローＮｏ、　７５、Ｎｏ、９５（共栄社油脂化
学工業社製）等を挙げることができ、１種単独でまたは
２種以上組合わせて用いることができる。

これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分当たり
、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である
。

さらにまた、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には
、放射線照射部の潜像を可視化させたり、放射線照射時
のハレーションの影響を少なくするために染料や顔料を
、また接着性を改良するため接着助剤を配合することも
できる。

さらに、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必
要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することができ
る。

本発明においては、モノオキシモノカルボン酸エステル
を含有する溶剤にアルカリ可溶性樹脂、感放射線性化合
物および必要に応じて各種配合剤を所定量溶解させた後
、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタで濾過してネガ
型惑放射線性樹脂組成物を調製する。

本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物の現像液としては
、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第１級のアミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアル
コールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級
のアンモニウム塩またはピロール、ピペリジン、１．８
−ジアザビシクロ（５゜４．０）−７−ウンデセン、１
．５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノナン等の
環状アミン類を熔解してなるアルカリ性水溶液が使用さ
れる。

また、前記現像液に水溶液性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添
加した水溶液を現像液として使用することもできる。

〔実施例］ 次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるも
のではない。

実施例１ 遮光下、撹拌器を取付けた２１のセパラブルフラスコに
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（重量比）の
混合クレゾールとホルムアルデヒドとを付加縮合して得
たノボラック２４４ｇ、４゜４′−ジアジドフェニルス
ルホン４９ｇ、および２−オキシプロピオン酸エチル９
００ｇを仕込み、撹拌して溶解させた。次いで孔径０．
２μｍのメンブランフィルタで濾過して、５００ｍＱガ
ラスー゛ン２本に充填し、ネガ型感放射線性樹脂組成物
を調製した。ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製自動微粒子計測
器で調製直後のネガ型感放射線性樹脂組成物中の微粒子
数を測定したところ、粒径０．５μｍ以上の粒子数は１
２個／　ｍ　４２であった。

ここで得られたネガ型感放射線性樹脂組成物をシリコン
ウェーハ上にスピンナーで塗布したのち９０°Ｃで２５
分間プレベークしてレジスト層を形成させた。出力１ｋ
ｗのＸ　ｅ　−Ｈｇランプを用し）、凸版印刷社製テス
トパターンマスクを介して、遠紫外線を照射し水酸化テ
トラメチルアンモニウム４．２％水溶液で６０秒間現像
したところ、線幅１゜１μｍのパターンを解像すること
ができた。このときの残膜率は９５％であった。

また、上記と同様にシリコン酸化膜を有するシリコンウ
ェーハ上にレジストパターンを形成し、１３０°Ｃで３
０分間ポストベークし、ＨＦ（４９％）／ＮＨ，Ｆ　（
４０％）＝１／６（容量比）のエッチャントを用い、２
５°Ｃで１０分間エツチングした後、レジストを剥離し
ピンホール密度を測定したところ０．１個／ｃ＋ｆｌで
あった。

別に、５００ｍｆガラスビンに充填されたネガ型感放射
線性樹脂組成物を４０°Ｃにコントロールされた恒温槽
に入れ１ケ月間保存した。この結果、目視判定では微粒
子の存在はなく、かつ自動微粒子計測器で測定した微粒
子の数は１８個／　ｍ　ｌとほとんど増加しなかった。

また、調製直後と同じく、レジストとしての評価を実施
したところ、怒度および残膜率に変化がなく、またピン
ホール密度も０．１５個／　ＣＴ１とほとんど変化がな
いことがわかった。

比較例１ 実施例１において、溶剤を２−オキシプロピオン酸エチ
ルからメチルセロソルブアセテートにかえた以外は、実
施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物を調製
した。調製直後の組成物につき、粒径０．５μｍ以上の
微粒子数およびピンホール密度を実施例１４と同様にし
て測定したところ微粒子数は１５個／　ｍ　４２、ピン
ホール密度は０゜１個／　ｃ＋ｆｌであった。

また、実施例１と同様にして４０°Ｃで１ケ月保存した
ところ、微粒子の数は１５００個／　ｍ　ｌであり、ピ
ンホール密度は１．７個／　ｃ＋ｆｌと増加していた。

実施例２ アジド化合物として、４．４°−ジアジドフェニルスル
ホンのかわりに２，６−ビス（４′−アジドヘンザル）
−４−メチルシクロへキサノン４０ｇを用いた以外、実
施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物を調製
した。調製直後のネガ型感放射線性樹脂組成物中の微粒
子数を実施例１と同様にして測定したところ０．５μｍ
以上の微粒子数は１０個／　ｍ　ｌであった。

ここで得られたネガ型感放射線性樹脂組成物をシリコン
ウェーハ上にスピンナーで塗布したのち９０°Ｃで２５
分間プレベークしてレジスト塗膜を形成させ、キャノン
社製ＰＬＡ５０１−Ｆを用いて凸版印刷社製テストパタ
ーンマスクを介して紫外線を照射し、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム３．５％水溶液で６０秒現像したところ
、線幅１．１μｍのパターンを解像することができた。

このときの残膜率は９７％であった。

また、実施例１と同様にしてピンホール密度を測定した
ところ０．１５個／　ａｆｔであった。

さらに、実施例１と同様にして４０°Ｃｌケ月保存後の
微粒子数およびピンホール密度を測定したところ、それ
ぞれ１７個／ｍｆ、０．１２個／　ｃＪであり、調製直
後とほとんど変化がないことがわかった。

実施例３〜７ 実施例１において、溶剤を２−オキシプロピオン酸エチ
ルから表１に示すものにかえた以外は実施例１と同様に
してネガ型感放射線性樹脂組成物を調製した。次いで実
施例１と同様に調製直後のネガ型感放射線性樹脂組成物
と４０°Ｃで１ケ月保存後のネガ型感放射線性樹脂組成
物につき微粒子の数およびピンホール密度を測定したと
ころ表１の結果を得、いずれの溶剤も保存による性能の
悪化をひき起こさないことがわかった。

また、レジスト性能は実施例１と同様であった。

以下余白 表　　１ 実施例８〜１２ 実施例１において、アジド化合物を表２に示すものにか
えた以外は実施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂
組成物を調製した。次いで実施例１と同様にして調製直
後のネガ型感放射線性樹脂組成物と４０°Ｃで１ケ月保
存した組成物につき、微粒子の数とピンホール密度を測
定したところ、表４の結果を得、いずれのネガ型感放射
線性樹脂組成物も調製直後と４０°Ｃで１ケ月保存した
後とのレジスト性能（感度、残膜率、解像度等）には差
が認められなかった。

表　　２ 〔発明の効果］ 本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂およびアジド化合
物を特定の溶剤に熔解させることにより微粒子の発生数
を低下させることができ、レジスト性能の変化のほとん
どないネガ型感放射線性樹脂組成物を得ることができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂およびアジド化合物をモノオ
   キシモルカルボン酸エステル類を含有する溶剤に溶解し
   てなることを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。