JPS63236030A

JPS63236030A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63236030A
Application number: JP6892187A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Yamada; 敬一山田; Mitsunobu Koshiba; 小柴　満信; Yoichi Kamoshita; 鴨志田　洋一
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1988-09-30
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JP2560266B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、本酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に１，２
−キノンジアジドスルホニルハライドを縮合して得られ
た感放射線性樹脂を溶媒に溶解してなる感放射線性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、集積回路を作製するためのレジストとしては、環
化イソプレンゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型
レジストが知られている。

しかし、このネガ型レジストは、解像度に限界があるた
め、集積回路の高集積化に充分対応できない欠点を有す
る。

一方、このネガ型レジストに比べ、ノボラック樹脂など
のアルカリ可溶性樹脂に１．２−キノンジアジド化合物
を配合してなるポジ型レジストは、解像度が優れている
ため集積回路の高集積化に充分対応しうるちのと期待さ
れている。しがしながら、ここで使用される１、２−キ
ノンジアジド化合物のうち、スルホン酸基を有しない化
合物は、不安定であり強い刺激により爆発の危険があり
、かつ短期間に変質を起こし易く、一方スルホン酸基を
１．２−ナフトキノンジアジド基とほぼ対称の位置に導
入することにより、化学構造的に安定に保った化合物と
して使用する場合には、アルカリ可溶性樹脂に対する溶
解性が低く、がっ暗反応を生起し易いなどの欠点を有し
ている。

これらの欠点を解消するために、通常、感光剤としてｌ
、２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入された
化合物が用いられているが、この場合にはポジ型レジス
トとしての感度が比較的低く、また溶液として保管して
おくと感光剤が析出してい（る傾向がみられる。

上記欠点を解決するするものとして、１，２−キノンジ
アジドスルホニルハライドと水酸基を有するアルカリ可
溶性のノボラック樹脂とを化学的に縮合させた、一般の
ノボラック樹脂と任意に混合することができる感光性樹
脂（以下「感光性ノボラック」という）が提案されてい
る（特公昭４５−９６１０号公報）。しかしながら、こ
の感光性ノボラックは、塩基性縮合触媒、例えば炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属塩ニトリエチルアミン
、トリエタノールアミンなどのアミン類；水酸化アンモ
ニウムなどのアンモニウム塩を使用して製造されるが、
得られる感光性ノボラックが経時的に着色したり、感度
が上昇するという問題を有している。また、解像度にお
いても、満足な結果が得られていない。

さらに、一般にポジ型レジストに放射線を照射し現像し
たのち、レジストパターンとして残るべき部分の放射線
照射前と現像後とのレジストパターンの高さの比を残膜
率というが、前記感光性ノボラックを用いた従来のこの
ポジ型レジストは、残膜率が低く、経時的にさらに低下
するという問題をも有する。この残膜率が低いポジ型レ
ジストを用い、段差構造を有する基板にレジストパター
ンを形成すると、段差部をレジストパターンが充分に被
覆でき□ないので、正常な集積回路を作製することが困
難となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされたも
ので、経時的に変化がなく、品質が安定した高解像度お
よび高残膜率を有するレジストとして好適な感放射線性
樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、水酸基を有するアルカリ可溶性樹
脂に１．２−キノンジアジドスルホニルハライドを縮合
してなり、かつ残存する塩基性縮合触媒およびその中和
生成物の総量が２００ｐｐｍ以下である感放射性樹脂を
溶媒に溶解してなることを特徴とする感放射線性樹脂組
成物を提供するものである。

本発明で使用される水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
としては、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」という）を挙げ
ることができる。

このノボラック樹脂は、ヒドロキシ芳香族化合物類と一
アルデヒド類とを酸触媒下に加熱し、付加縮合して合成
される。

前記ヒドロキシ芳香族化合物類としては、ヒドロキシナ
フタリン類、例えばｌ−ナフトール、２−メチル−１−
ナフトール、３−メチル−１−ナフトール、４−メ・チ
ル−１−ナフトール、６−メチル−１−ナフトール、７
−メチル−１−ナフトール、１−メチル−２−ナフトー
ル、２−エチル−１−ナフトール、２−プロピル−１−
ナフトール、２−ブチル−１−ナフトールなどのモノヒ
ドロキシナフタリン［；１，２−ジヒドロキシナフタリ
ン、１．３−ジヒドロキシナフタリン、１゜４−ジヒド
ロキシナフタリン、１．５−ジヒドロキシナフタリン、
１．６−ジヒドロキシナフタリン、１，７−ジヒドロキ
シナフタリン、２，３−ジヒドロキシナフタリン、２，
６−ジヒドロキシナフタリン、２．７−ジヒドロキシナ
フタリンなどのジヒドロキシナフタリン類ｉｔ、２．３
−トリヒドロキシナフタリン、１，２．４−１−ジヒド
ロキシナフタリン、１，４．５−）ジヒドロキシナフタ
リン、１，６．７１リヒドロキシナフタリンなどのトリ
ヒドロキシナフタリン類；１，２゜３．４−テトラヒド
ロキシナフタリン、１，４゜５．８−テトラヒドロキシ
ナフタリン、１．２゜４．５−テトラヒドロキシナフタ
リン、１，２゜４．６−テトラヒドロキシナフタリン、
１．２゜４．７−テトラヒドロキシナフタリン、１．２
゜５．８−テトラヒドロナフタリン、１，３，４゜５−
テトラヒドロキシナフタリンなどのテトラヒドロキシナ
フタリン類；４−メトキシ−１−ナフトール、４−エト
キシ−１−ナフトール、４−プリポキシ−１−ナフトー
ル、４−プトシキー１−ナフトールなどのアルコキシナ
フトール頻；フェノール類、例えばフェノール、０−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−エチ
ルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェ
ノール、０−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール
、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，
４−キシレノール、２．５−キシレノール、３．４−キ
シレノール、３．５−キシレノール、２，３．５−トリ
メチルフェノール、フェニルフェノール、ヒドロキノン
、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノ
ール、ピロガロール、２，３．４−）リヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４．４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンなどを例示することができる。

これらヒドロキシ芳香族化合物類は、単独で使用または
２種以上併用することができる。

また、前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、０−クロロベンズアルデヒド
、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアル
デヒド、０−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベン
ズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチ
ルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ〜ブチルベンズアルデヒド
などを挙げることができる。

これらのアルデヒド類は、単独で使用または２種以上併
用することができる。

アルデヒド類は、ヒドロキシ芳香族化合物類１モルに対
して、通常、０．７〜３モル、好ましくは１．１〜２モ
ルの割合で使用される。

酸触媒には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、シ
ュウ酸、酢酸などの有機酸が使用される。　　−これら
の酸触媒の使用量は、ヒドロキシ芳香族化合物類および
アルデヒド類の総量１モルあたりｌＸｌ０−’〜５Ｘ１
０−’モルが好ましい。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水を用いる
が、縮合反応に使用するヒドロキシ芳香族化合物類がア
ルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系
になる場合には、反応媒質として親水性の溶媒を使用す
ることができる。

かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エー
テル類を例示することができる。゛これらの反応媒質の使用量は、反応原料１００重量部あ
たり５０〜１，０００重量部が一般的である。

縮合反応時の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適
宜調整することができるが、通常、１゜〜１５０℃であ
り、好ましくは７０〜１３０℃である。

縮合反応に引き続き、通常は系内に存在する未反応ヒド
ロキシ芳香族化合物類およびアルデヒド類、酸触媒、反
応媒質などを除くため、内湯を１３０〜２３０℃に上げ
、減圧下、揮発分を留去し、目的とするノボラック樹脂
を回収する。

また、縮合反応終了後に前記親水性の溶媒に反応混合物
を溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの沈澱
剤に添加することにより、ノボラック樹脂を粧出させ、
析出物を分離し加熱乾燥する方法によってもノボラック
樹脂を回収することもできる。

また、ノボラック樹脂以外の水酸基を有するアルカリ可
溶性樹脂としては、ヒドロキシスチレンおよび／または
ヒドロキシスチレン重合体の（共）重合体などを挙げる
ことができる。

以上の水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独で使
用しても、また２種以上を併用してもよいが、併用する
場合には樹脂どうしが相溶性を有することが好ましい。

ここで、併用例としては、ノボラック樹脂とヒドロキシ
スチレン重合体との併用、ノボラック樹脂とα−メチル
ヒドロキシスチレン重合体との併用などを挙げることが
できる。

本発明に用いる感放射線性樹脂は、このような水酸基を
有するアルカリ可溶性樹脂と、１．２−キノンジアジド
スルホニルハライドとを適当な縮合溶媒中で塩基性縮合
触媒の存在下に縮合して得られるものである。

ここで、１．２−キノンジアジドスルホニルハライドと
しては、例えば１．２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリド、■、２−ナフトキノンジアジドー５
−スルホニルクロリド、１゜２−ナフトキノンジアジド
−６−スルホニルクロリド、１．２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルプロミド、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルプロミド、１．２−ナフトキ
ノンジアジド−６−スルホニルプロミドなどのＩ＋２−
ナフトキノンジアジドスルホニルハライド；および１．
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド、１．２−ベンゾキノンジアジド−６−スルホニルク
ロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニ
ルプロミド、１．２−ベンゾキノンジアジド−５−スル
ホニルプロミド、１．２−ベンゾキノンジアジド−６−
スルホニルプロミドなどの１．２−ベンゾキノンジアジ
ドスルホニルハライドを挙げることができ、１．２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドが好まし
い。

これらの１．２−キノンジアジドスルホニル／Ｓライド
は、単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい
。

なお、前記水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と１，２
−キノンジアジドスルホニルハライドとの使用割合は、
得られる感放射線性樹脂１００重量部あたり、通常、１
．２−キノンジアジド基が１〜６０重量部、好ましくは
５〜５０重量部、４？に好ましくは１０〜４０重量部に
なる割合であり、１．２−キノンジアジド基が１重量部
未満であると該キノンジアジド基が放射線を吸収して生
成するカルボン酸量が相対的に少なくなり、レジストと
して使用する際に塗膜の放射線照射部と放射線未照射部
とのアルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解度に
差をつけることができず、一方６０重量部を超えると短
時間の放射線照射では、塗膜中（７）１．　２−キノン
ジアジド基の大半が未だそのままの形で残存するため、
レジストとして使用する際にアルカリ性水溶液からなる
現像液への不溶化効果が高すぎて塗膜を現像することが
困難となり、また塗膜形成能や塗膜の機械的強度が低下
するようになる。

使用される縮合溶媒としては、例えばアセトン、ジオキ
サン、酢酸エチル、セロソルブアセテート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテート、アセトニトリル、メチルエチル
ケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン
などを挙げることができ、通常、水酸基を有するアルカ
リ可溶性樹脂および１．２−キノンジアジドスルホニル
ハライドの総量１００重量部あたり１００〜１０．００
０重量部、好ましくは２００〜３，０００重量部程度使
用される。

また、塩基性縮合触媒としては、炭酸水素ナトリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
重炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ金属塩；トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ピリジンなどのアミン類；水酸化アンモニウム、ト
リメチルアンモニウムなどのアンモニウム塩およびアン
モニアなどを挙げることができ、水酸基を有するアルカ
リ可溶性樹脂および１．２−キノンジアジドスルホニル
ハライドの総量１００重量部あたり、通常、０．１〜１
００重量部、好ましくは１〜５０重量部重量部用される
。

縮合反応は、通常、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４
５°Ｃの温度で行い、一般には１５分〜１０時間、好ま
しくは３０分〜５時間程度で終了する。

反応終了後、反応生成液を多量の水、あるいは塩酸、硫
酸などを含有する酸性水溶液中に投入し、塩基性縮合触
媒を洗浄除去するか、中和除去すると同時に感放射線性
樹脂を沈澱させ、回収する。

従来の水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に１゜２−キ
ノンジアジドスルホニル基を化学的に結合してなる感放
射線性樹脂は、その回収工程において前記のように多量
の水、あるいは酸性水溶液によって反応生成液を沈澱さ
せると同時に、塩基性縮合触媒を洗浄あるいは中和除去
して得られているが、得られる感放射線性樹脂（沈澱物
）中には、洗浄あるいは中和除去されない塩基性縮合触
媒、さらには中和により生成する中和生成物（以下、こ
れらの残存している塩基性縮合触媒および中和生成物を
総称して「残存縮合触媒」という）が、通常、１０，０
００〜２０．０００ｐｐｍ程度残存する。この中和生成
物としては、塩基性縮合触媒がアルカリ金属塩の場合に
は、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの中性塩であり
、塩基性縮合触媒がアミン類およびアンモニウム塩の場
合には、塩酸あるいは硫酸が付加した形の複塩〔例えば
、（Ｃ２Ｈ５）　３　Ｎ−ＨＣｌ、ＮＨ，０Ｈ−Ｈ（１
など〕である。

本発明は、これらの残存縮合触媒が、得られる感放射線
性樹脂の着色の原因となり、また感度を＋１１１上昇させたり、解像度に影響を与えたり、残膜率を低下
させる原因となっていることを見出し達成されたもので
ある。

本発明ハ、このように水酸基を有するアルカリ可溶性樹
脂と、１．２−キノンジアジドスルホニルハライドとを
塩基性触媒の存在下に縮合して得られる感放射線性樹脂
を用いるものであるが、該樹脂中の前記残存縮合触媒の
量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００．ｐｐｍ以下
と、極めて低い値に抑制されている点に大きな特徴を有
している。

本発明に用いる感放射線性樹脂中の残存触媒量が２００
ｐｐｍを超えると、レジストとして使用した場合に経時
的に着色したり、感度が上昇し、残膜率が低下し、さら
に異物が析出する原因となり好ましくない。

なお、残存縮合触媒量の下限は特に制限されるものでは
なく、少なければ少ないほど好ましいが、５ｐｐｍ以下
程度に減少させることは、感放射線性樹脂の精製工程上
困難であり、実用的ではない。

かかる本発明に用いる感放射線性樹脂は、前記のような
従来の感放射線性樹脂の製造方法に加えて、特定の精製
工程を付加することによって、すなわち前記のようにし
て得られた反応生成液を、■沈澱させ、次いで再度溶媒
に溶解し、さらに沈澱させる操作を２回以上、好ましく
は３回以上行うか（再沈澱法）、あるいは■イオン交換
樹脂などのイオン交換体で処理すること（イオン交換法
）によって精製することができる。

ここで、■再沈澱法は、得られる反応生成液を前記のよ
うに、まず水、あるいは塩酸、硫酸などの酸でｐＨ１〜
６に調整された酸性水溶液に添加し、感放射線性樹脂を
沈澱させ（第１回の沈澱）、回収した沈澱物をさらに前
記縮合溶媒などの溶媒で溶解し、同様に水あるいは酸性
水溶液に添加し、感放射線性樹脂を沈澱させて（第２回
目の沈澱）回収するという沈澱操作を２回以上、好まし
くは３回以上実施するものである。

この際の感放射線性樹脂溶液と水あるいは酸性水溶液と
の比は、通常、樹脂１００重量部に対して１，０００〜
４０，０００重量部、好ましくは５．０００〜２０．０
００重量部程度である。

この沈澱操作が２回未満であると、得られる感放射線性
樹脂中の残存縮合触媒量を２００ｐｐｍ以下に押さえる
ことは困難である。

また、■イオン交換法は、（イ）反応生成液をそのまま
、（ロ）反応生成液を水あるいは前記酸性水溶液に添加
し、感放射線性樹脂を一旦沈澱させ、得られる感放射線
性樹脂を縮合溶媒などの溶媒に溶解した溶液、または（
ハ）前記■で得られた感放射線性樹脂を縮合溶媒などの
溶媒に溶解した溶液を、イオン交換体と接触させること
により、残存縮合触媒を除去する方法である。

ここで、使用されるイオン交換体としては、スルホン酸
基を有する強塩性陰イオン交換樹脂、カルボン酸基、ホ
スホン酸基、ホスフィン酸基を有する弱酸性陽イオン交
換樹脂などの陽イオン交換樹脂；第４級アンモニウム塩
基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、第１級、第２級
もしくは第３級アミンを有する弱塩基性陰イオン交換樹
脂などの陰イオン交換樹脂を挙げることができる。

これらのイオン交換樹脂は市販されており、強酸性陽イ
オン交換樹脂としては、三菱化成工業■製、ダイヤイオ
ン５Ｋ１０４Ｈ，同５ＫＩＢＨ。

同ＰＫ２０８Ｈ１同ＰＫ２１６Ｈ，同ＲＣＰ１５０Ｈ１
米国ローム・アンド・ハース社製、アンバーライトＴＲ
−１２０、同ＩＲ−１２’２、同ｌＲ１２４などを；弱
酸性陽イオン交換樹脂としては、三菱化成工業■製、ダ
イヤイオンＷＫＩＯ１同ＷＫ１１、同ＷＫ２０、同ＷＤ
ＩＯ１同ＷＡ３０、日本オルガノ■製、ＩＲＣ−５０、
米国ローム・アンド・ハース社製、アンバーライトＩＲ
Ｃ＝５０．同ＩＲＣ−７５、同ＩＲＣ−８４などを；強
塩基性陰イオン交換樹脂としては、三菱化成工業■製、
ダイヤイオン５ＡＩＯＡ、同ＳＡＩ　ＩＡ、、ＳＡ２１
Ａ。

同ＰＡ３００シリーズ、同ＰＡ４００シリーズ、米国ロ
ーム・アンド・ハース社製、アンバーライトＩＲＡ−４
００．同ＩＲＡ−９００などを；弱塩基性陰イオン交換
樹脂としては、三菱化成工業■製、ダイヤイオンＷＡＩ
Ｏ，同ＷＡ１１、同ＷＡ２０、同ＷＡ３０などを挙げる
ことができる。

　Ｑなお、イオン交換体としては、前記したもののほか、特
定の金属とキレート結合できる官能基を有するキレート
型イオン交換樹脂、弱酸弱塩基の両交換基を有する熱水
再生型イオン交換樹脂、あるいは弱酸強塩基の両交換基
を有し、多くの穴を持った構造の樹脂なども用いること
ができる。

前記したように、精製前の感放射線性樹脂中に含まれる
残存縮合触媒は、塩基性触媒のほかに、酸によって中和
された際、に生成する中和生成物により構成されている
。

従って、イオン交換体で精製するに際しては、陽イオン
交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを併用することが望まし
い。

また、精製に供される感放射線性樹脂とイオン交換体と
の使用割合は、通常、重量比で感放射線性樹脂／イオン
交換体−１０／１〜１／１０、好ましくは３／１−１／
３である。

さらに、イオン交換体によるイオン交換は、系中に水を
存在させることが必要であり、この水の量は、通常、系
中、すなわち精製される感放射線性樹脂溶液およびイオ
ン交換体の混合物中に、通常、０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％程度である。

かくして、感放射線性樹脂溶液中に残存する残存縮合触
媒は、イオン交換体と接触することにより、中和反応、
中性塩分解反応、複分解反応などを生起し、除去される
。

イオン交換後の感放射線性樹脂溶液は、後記するレジス
ト用の有機溶媒を添加し、共沸させて系中の水を除去し
、そのまま感放射線性樹脂組成物として使用してもよく
、また再沈澱させ感放射線性樹脂を回収し、乾燥させて
から常法に従って感放射線性樹脂組成物として使用して
もよい。

以上のような感放射線性樹脂の精製方法は、■再沈澱法
、もしくは■イオン交換法を単独で実施することも、ま
たは■再沈澱法と■イオン交換法とを併用することもで
きるが、■沈澱法は沈澱装置の規模を大きくする必要が
あり、装置的に省スペースとなる■イオン交換法が好ま
しい。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記のようにして得
られる感放射線性樹脂を溶媒に溶解してなるものである
。

この際に使用される溶媒としては、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテートなどのグリコールエーテル類、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブアセテートなどのセロソルブ、エステル
類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、アセト
ニルアセトン、アセトフェノン、イソホロンなどのケト
ン類、ベンジルエチルエーテル、１．２−ジブトキシエ
タン、ジヘキシルエーテルなどのエーテル類、カプロン
酸、カプリル酸などの脂肪酸類、■−オクタノ−ル、１
−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコールな
どのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
アミル、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル
、安息香酸ベンジル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブ
チル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジプチル
、フタル酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンな
どのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状ラクト
ン類を挙げることができる。

これらの溶媒は、単独で使用することもまたは２種以上
併用することもできる。

これらの溶媒の使用量は、感放射線性樹脂組成物を塗布
する際の必要膜厚により適宜調製されるが、一般的には
感放射線性樹脂１００重量部に対して、１０〜１０，０
００重量部、好ましくは１００〜２，０００重量部であ
る。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、前記感放射線性樹
脂以外に、例えば前記感放射線性樹脂の原料となるノボ
ラック樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロ
キシスチレン誘導体の（共）重合体などの水酸基を有す
るアルカリ可溶性樹脂、およびスチレン−アクリル酸共
重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体
、メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタク
リレート共重合体、ブタジェン−スチレン−メタクリル
酸共重合体、メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート−メタクリル酸共重合体などのアル
カリ可溶性樹脂を配合することができる。

これらのアルカリ可溶性樹脂は、前記感放射線性樹脂１
００重量部に対し、例えば５０重量部以下、好ましくは
３０重量部以下の割合で配合することができる。

これらのアルカリ可溶性樹脂を配合することによって、
感放射線樹脂組成物を基板に塗布したときの表面状態な
らびに皮膜の強度、接着性および現像性をさらに改良す
ることができる。

また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常の１，２
−キノンジアジド化合物を配合することｔ　。

もてきる。

この１．２−キノンジアジド化合物は、特に限定される
ものではないが、例えばｌ、２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１゜２−ナフトキノンジ了
シトー４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステルなどを挙げることが
でき、具体的にはｐ−クレゾール−１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、レゾルシン−１
゜２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
、ピロガロール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルなどの（ポリ）ヒドロキシベンゼン
の１．２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、２，
４−ジヒドロキシフェニル−プロピルケトン−１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，
４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．３．４
−）ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，３．４−）ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，
３．４−）リヒドロキシヘンゾフェノンー１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４゜
６−トリヒドロキシベンゾフエノンー１．２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．４．６−
トリヒドロキシベンゾフエノンー１゜２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、２．　３．　４．
　４　’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの
（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポ
リ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−キノ
ンジアジドスルホン酸エステル類、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−１−ＩＪヒ
ドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、２．２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、２．２−ビス（２゜
４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．２−ビ
ス（２，３，４−）リヒドロキシフェニル）プロパン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルなどのビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニルコアルカン
の１．２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、３．
５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３．４−
トリヒドロキシ安息香酸フェニル−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、３．４．５−）
リヒドロキシ安息香酸プロピル−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４．５−）リ
ヒドロキシ安息香酸フェニル−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリ）ヒドロ
キシ安息香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキ
シ安息香酸アリールエステルの１．２−キノンジアジド
スルホン酸エステル類、ビス（２，５−ジヒドロキシベ
ンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノン−４−スルホ
ン酸エステル、ビス（２，３゜４−トリヒドロキシベン
ゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、ビス（２，４，６−）ジヒドロキ
シベンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，５−ジヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，３，
４−）ジヒドロキシベンゾイル）ヘンゼンー１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビ
ス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テルなどのビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイルコアル
カンまたはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ヘン
ゼンの１．２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、
エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾ
イルト）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、ポリエチレングリコール−ジ（３，４，
５−）リヒドロキシヘンゾエート）−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリ）
エチレングリコールージ〔（ポリ）ヒドロキシベンゾエ
ート〕の１．２−キノンジアジドスルホン酸エステル類
を挙げることができる。

これら例示した１、２−キノンジアジド化合物のほかに
、ジエイ・コサール著のライト−センシティブ　システ
ムズ（Ｊ、　Ｋｏｓａｒ、、”　Ｌｉｇｈｔ−３ｅｎｓ
ｉｔｉｖｅＳｙｓ　ｔｅｍｓ”３３９〜３５２　、（１
９６５）、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ））やダブリュ・ニス・ドウ　フオレスト
著のフォトレジスト（Ｗ、　Ｓ、　Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ
ｓ“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｉｔ″５０．　（１９７５）
、　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、　Ｉｎｃ、。

（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　）に掲載されている１、２−キ
ノンジアジド化合物を挙げることもできる。

これらの１．２−キノンジアジドスルホニルハライド以
外の１．２−キノンジアジド化合物の配合量は、前記感
放射線性樹脂１００重量部に対して好ましくは１００重
量部以下であり、特に好ましくは５０重量部以下である
。

さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、増感剤を
配合することもできる。

増感剤としては、好ましくは活性水素を含有する含窒素
化合物が好適に用いられ、具体例としては、ピロール、
イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、インドール
、ベンズイミダゾール、ベンズピラゾール、ベンゾトリ
アゾール、ナフトトリアゾール、ジメチル尿素、ピロリ
ドン、オキシインドール、イミダゾリトン、ベンズイミ
ダゾリトン、イミダゾリジン千オン、オキサゾリドン、
ベンズオキサゾリドン、ピラゾロン、イサチン、オキサ
ゾリジンジオン、グルタルイミド、ピペリドン、２Ｈ−
ピリド（３，２，ｂ）　　（１，４）オキサジン−３（
４Ｈ）オン、ｌ０Ｈ−ピリド〔３゜２、ｂ）（１，４）
ベンゾチアジン、ウラゾール、ヒダントイン、バルビッ
ール酸、グリシン、アロキサンおよびその誘導体を、例
えばハロゲン化物などを挙げることができるこれらの増感剤は、単独で使用することもまた２種以上
併用することもできる。

これらの増感剤の使用量は、前記感放射線性樹脂１００
重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは２
〜１０重量部であり、４０重量部を超えるとレジストと
して使用する際に、残膜率が大きくなる場合がある。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、乾燥塗膜形成後の
放射線照射部の現像性やストリエーションなどの塗布性
を改良するために界面活性剤などを配合することもでき
る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレオレイルエーテルなどのポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル類およびポリエ、チレングリコール
ジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート
などのポリエチレングリコールジアルキルエーテル類の
ようなノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、
ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成側製）、メガファ
ックＦ１７１、Ｆ１７３　（大日本インキ■製）、アサ
ヒガードＡＧ７１０（旭硝子■製）、特開昭５７−１７
８２４２号公報に例示されるフッ素系界面活性剤、フロ
ラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム■製
）、サーフロンＳ−３８２，５ＣＩＯＩ　５Ｃ１０２，
５Ｃ１０３，５Ｃ１０４，５Ｃ１０５，５Ｃ１０６（旭
硝子■製）などのフッ化アルキル基またはパーフルオロ
アルキル基を有するフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサン、ポリマーＫＰ３４１　　（信越化学工業■製）
やアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリ
フローＮａ７５、隘９５、ＷＳ（共栄社油脂化学工業側
製）などを挙げることができる。

これらの界面活性剤の配合量は、前記感放射線性樹脂１
００重量部あたり、通常、２重量部以下、好ましくは０
．００５〜１重量部である。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、放射線照射部の潜
像を可視化させたり、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために染料や顔料を、また接着性を改良
するために接着助剤を配合することもできる。

ここにおける染料としては、例えば油溶染料、分散染料
、塩基性染料、メチン系染料、ヒドロキシアゾ系染料を
挙げることができる。

また、接着助剤としては、例えば３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ｌ−（３
，４−エポキシシクロヘキシルエチル）　トリメトキシ
シランなどのシリコン化合物を挙げることができる。

さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応
じて保存安定剤、消泡剤なども配合することができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて配合さ
れる前記の各種添加剤とともに、感放射線性樹脂組成物
の固形分濃度が、通常、５〜５０重量％となるように調
製される。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、微細加工すべき基板
に塗布し、乾燥し、放射線、例えば紫外線、遠紫外線、
電子線、Ｘ線などを部分的に照射し、アルカリ性水溶液
からなる現像液により現像し、必要によって水でリンス
することによってパターンを形成することができる。

本発明の感放射線樹脂組成物を基板に塗布する方法とし
ては、回転塗布、流し塗布、ロール塗布などの方法が挙
げられる。

また、パターンを形成する際の現像液としては、アルカ
リ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第
３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの第４級アンモニウム塩、またはピロー
ル、ピペリジン、１．　８−ジアザビシクロ（５，４，
０）−７−ウンデセン、１．５−ジアザビシクロ（４，
３，０）−５＝ノナンなどの環状アミン類の水溶液が使
用される。

また、現像液には水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類や前記界面活性
剤を適量添加することもできる。

さらに、リンス液としては、純粋または超純水を挙げる
ことができる。

なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記したよう
な一般的なポジ型レジストとして使用されるほか、特開
昭６１１０７３４６号公報に記載されているようなドラ
イ現像法に用いられるネガ型レジストにも応用すること
ができる。

’＋１１１〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に
制約されるものではない。

実施例１攪拌機、冷却管および温度計を装着した内容積５０９ｍ
ｊ！の三ツロセパラブルフラスコに、フェノール１０２
ｇ、ｔ−ブチルフェノール１８ｇ、３７重量％ホルムア
ルデヒド水溶液９２ｍｌ１およびシュウ酸０．０４ｇを
仕込んだ。

攪拌しながら、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温
を１００℃に保持しながら、３時間３０分反応させた。

その後、油浴温度を１８０℃まで上げ、同時にセパラブ
ルフラスコ内を減圧にして、未反応フェノール、ｔ−ブ
チルフェノールおよびホルムアルデヒドならびに水およ
びシュウ酸を除いた。

次いで、溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収し
た。

このノボラック樹脂２５ｇと、１．２−ナツトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５ｇとを、アセトン２
３０ｇに溶解し、トリエチルアミン２．８ｇを加えて、
４０℃で１時間攪拌し、縮合した。この反応生成溶液を
濃度０．０４重量％の塩酸水溶液５Ｉ２に滴下し、感放
射線性樹脂を凝固させた。

この凝固物を水洗後、アセトン２３０ｇに再溶解し、前
記塩酸水溶液５１に滴下し、凝固させた。

この凝固操作を計３回行った。得られた凝固物を４０℃
で４８時間乾燥したのち、残存縮合触媒量を測定したと
ころ、８ｐｐｍであった。

この感放射線性樹脂３０ｇを、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート６０ｇに溶解し、孔径０．２μ
ｍのメンブランフィルタ−でろ過し、レジスト溶液を調
製した。この溶液をスピンナーを用いて３．ＯＯＯｒｐ
ｍの回転速度でシリコンウェーハ上に、乾燥膜厚が１．
７μｍになるように回転塗布し、空気循環式クリーンオ
ーブンを用い、９０℃で３０分間プレベークした。

次いで、これに解像度テストチャートクロムマフスフを使用し、キャノン■製、マスクアライナ−ＰＬＡ
−５　０　１　Ｆでパターンを焼きつけた。

次いで、露光したウェーハをテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド２．４重量％水溶液で２１℃で６０秒間現
像したところ、垂直の側壁を有する最小線幅０．７μｍ
のレジストパターンを解像することができた。

また、残膜率は、９５％であった。

次に、前記で得られたレジスト溶液を用いて、室温で２
週問および４週間保存したものを前記と同様にしてレジ
ストパターンを形成したところ、その残膜率はそれぞれ
９４％、９３％であった。

また、２週問および４週間保存後のレジスト溶液には、
異物の発生や着色などの変化はみられなかった。

実施例２実施例１と同一の縮合条件で得られた反応生成液を、同
様に濃度０．０４重量％の塩酸水溶液５１中に滴下し、
感放射線性樹脂を凝固させた。

次いで、この凝固した感放射線性樹脂を水洗したのち、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２３０
ｇに再溶解し、この溶液に水を５０重量％含む陽イオン
交換樹脂（三菱化成工業■製、ＳＫ１０４Ｈ）２０ｇ、
および陰イオン交換樹脂（三菱化成工業■製、ＷＡｌｏ
）１２ｇを添加し、２時間攪拌を行い、イオン交換樹脂
を分離後、ロータリーエバポレーターを用いて水分を共
沸・除去したのち、得られた感放射線性樹脂の残存縮合
触媒量を測定したところ、５ｐｐｍであった。

この感放射線性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてレ
ジスト溶液を調製し、ウェーハ上に塗布、プレベーク、
放射線照射、現像をしたところ、放射線未照射部分に現
像後垂直の側壁を有する最小線幅０．６μｍのポジ図形
が得られた。

また、残膜率は、９５％であった。

次に、前記で得られたレジスト溶液を用いて、室温で２
週問および４週間保存したものを実施例１と同様にして
レジストパターンを形成したところ、その残膜率はとも
に９４％であった。

比較例１実施例１と同一の縮合条件で得られた反応生成液を、同
様に濃度０．０４重景％の塩酸水溶液５１中に滴下し、
感放射線性樹脂を凝固させた。

得られた感放射線性樹脂の残存縮合触媒量を測定したと
ころ、２０，０００ｐｐｍであった。

この感放射線性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてレ
ジスト溶液を調製し、ウェーハ上に塗布、プレベータ、
放射線照射、現像をしたところ、放射線未照射部分に水
平に対し７０°の角度の側壁を有する最小線幅０．７μ
ｍのポジ図形が得られた。また、残膜率は、９５％であ
った。

次に、前記で得られたレジスト溶液を用いて、室温で２
週問および４週間保存したものを実施例１と同様にして
レジストパターンを形成したところ、その残膜率はそれ
ぞれ９０％、８５％であった。

また、２週問および４週間保存後のレジスト溶液には、
異物の発生や着色などの変化がみられた。

〔発明の効果〕

本発明の感放射線性樹脂組成物は、経時的に着色したり
、異物が発生するという問題がなく、レジストとして使
用した場合に、高解像度および高残膜率を有し、従来の
感放射線性樹脂の使用では得られなかった精度の高いエ
ツチング像を再現性良く得ることができる。

このため半導体集積回路などの製品の集積度を向上させ
、かつ歩留まりを向上させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に１，２−キ
ノンジアジドスルホニルハライドを縮合してなり、かつ
残存する塩基性縮合触媒およびその中和生成物の総量が
２００ｐｐｍ以下である感放射性樹脂を溶媒に溶解して
なることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。