JPH0519463A - レジストの金属低減化方法 - Google Patents
レジストの金属低減化方法Info
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- JPH0519463A JPH0519463A JP3176550A JP17655091A JPH0519463A JP H0519463 A JPH0519463 A JP H0519463A JP 3176550 A JP3176550 A JP 3176550A JP 17655091 A JP17655091 A JP 17655091A JP H0519463 A JPH0519463 A JP H0519463A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 レジストに含まれる金属の量を少なくする。
【構成】 レジストを、20℃における水に対する溶解
度が100g/cc以下である有機溶媒に溶解し、その溶
液を水または酸性水溶液と接触させて液々抽出する。 【効果】 処理前のレジストに含まれているナトリウ
ム、鉄、カルシウム、ニッケル、クロムなどの金属を大
幅に減少させることができる。
度が100g/cc以下である有機溶媒に溶解し、その溶
液を水または酸性水溶液と接触させて液々抽出する。 【効果】 処理前のレジストに含まれているナトリウ
ム、鉄、カルシウム、ニッケル、クロムなどの金属を大
幅に減少させることができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、レジスト中に不純物と
して含まれる金属イオンの含有量を低減する方法に関す
るものである。
して含まれる金属イオンの含有量を低減する方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】キノンジアジド基を有する化合物とノボ
ラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂を含む組成物は、
300〜500nmの波長の光照射により、キノンジアジ
ド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の
状態からアルカリ可溶の状態に変わることを利用して、
ポジ型レジストとして用いられている。このようなポジ
型レジストは、ネガ型レジストに比べ解像力が著しく優
れるという特徴を有し、集積回路(IC)や大規模集積
回路(LSI)などの製作に利用されている。
ラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂を含む組成物は、
300〜500nmの波長の光照射により、キノンジアジ
ド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の
状態からアルカリ可溶の状態に変わることを利用して、
ポジ型レジストとして用いられている。このようなポジ
型レジストは、ネガ型レジストに比べ解像力が著しく優
れるという特徴を有し、集積回路(IC)や大規模集積
回路(LSI)などの製作に利用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】より微細化されたIC
やLSIの加工に用いるポジ型レジストには、感度、残
膜率、解像度、パターン形成、プロセス上の各種マージ
ンなどといった基本性能のほか、特に金属含有量が歩留
まり向上のために重要な性能項目となっている。すなわ
ち、金属含有量の多いレジストを用いた場合には、描か
れたパターン中に金属が残存し、半導体の電気特性を低
下させることから、レジスト中の金属含有量の低減が業
界の大きな課題となっている。
やLSIの加工に用いるポジ型レジストには、感度、残
膜率、解像度、パターン形成、プロセス上の各種マージ
ンなどといった基本性能のほか、特に金属含有量が歩留
まり向上のために重要な性能項目となっている。すなわ
ち、金属含有量の多いレジストを用いた場合には、描か
れたパターン中に金属が残存し、半導体の電気特性を低
下させることから、レジスト中の金属含有量の低減が業
界の大きな課題となっている。
【0004】ところが、現在市販されているレジストの
金属含有量は、決して半導体メーカーを満足させるレベ
ルでなく、レジスト中に含まれる金属が半導体製造上の
大きな問題点となっている。本発明の目的は、レジスト
に含まれる金属を低減化する方法を提供することにあ
る。
金属含有量は、決して半導体メーカーを満足させるレベ
ルでなく、レジスト中に含まれる金属が半導体製造上の
大きな問題点となっている。本発明の目的は、レジスト
に含まれる金属を低減化する方法を提供することにあ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな従来技術の欠点を克服し、レジスト中に含まれる金
属を効果的に低減する方法を見出すべく鋭意研究を行っ
た結果、本発明を完成するに至った。
うな従来技術の欠点を克服し、レジスト中に含まれる金
属を効果的に低減する方法を見出すべく鋭意研究を行っ
た結果、本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち本発明は、レジストを、20℃に
おける水に対する溶解度が100g/cc以下である有機
溶媒に溶解し、その溶液を水または酸性水溶液と接触さ
せて液々抽出することにより、レジスト中の金属を低減
化する方法を提供する。
おける水に対する溶解度が100g/cc以下である有機
溶媒に溶解し、その溶液を水または酸性水溶液と接触さ
せて液々抽出することにより、レジスト中の金属を低減
化する方法を提供する。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
処理対象となるレジストは、キノンジアジド基を有する
化合物のような感光性物質および、ノボラック樹脂のよ
うなアルカリ可溶性樹脂を、両者に溶解性を有する溶媒
に溶解させたものであり、もちろんレジスト用の各種添
加剤を含有していてもよい。通常、市販されているレジ
ストをそのまま処理対象とすることができるが、感光性
物質、アルカリ可溶性樹脂および溶媒を配合して製造し
たレジストを処理することも、もちろん可能である。
処理対象となるレジストは、キノンジアジド基を有する
化合物のような感光性物質および、ノボラック樹脂のよ
うなアルカリ可溶性樹脂を、両者に溶解性を有する溶媒
に溶解させたものであり、もちろんレジスト用の各種添
加剤を含有していてもよい。通常、市販されているレジ
ストをそのまま処理対象とすることができるが、感光性
物質、アルカリ可溶性樹脂および溶媒を配合して製造し
たレジストを処理することも、もちろん可能である。
【0008】本発明では、このようなレジストを有機溶
媒に溶解する。ここで用いる有機溶媒は、20℃におけ
る水に対する溶解度が100g/cc以下のもの、すなわ
ち、20℃の水100ccに溶ける最大量が100g以下
のものである。もちろん、実質的に水に溶解しないもの
であってもよい。好ましくは、20℃における水に対す
る溶解度が30g/cc以下であるもの、さらに好ましく
は、20g/cc以下であるものが用いられる。
媒に溶解する。ここで用いる有機溶媒は、20℃におけ
る水に対する溶解度が100g/cc以下のもの、すなわ
ち、20℃の水100ccに溶ける最大量が100g以下
のものである。もちろん、実質的に水に溶解しないもの
であってもよい。好ましくは、20℃における水に対す
る溶解度が30g/cc以下であるもの、さらに好ましく
は、20g/cc以下であるものが用いられる。
【0009】20℃における水に対する溶解度が100
g/cc以下である有機溶媒の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミルのごとき酢酸エス
テル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、2−ペンタノ
ンのごときケトン類、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートのごときグリコールエーテルアセテート
類、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素類など
が挙げられる。これらのなかでも、トルエン、2−ヘプ
タノン、2−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、酢
酸エチルなどが好ましい。
g/cc以下である有機溶媒の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミルのごとき酢酸エス
テル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、2−ペンタノ
ンのごときケトン類、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートのごときグリコールエーテルアセテート
類、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素類など
が挙げられる。これらのなかでも、トルエン、2−ヘプ
タノン、2−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、酢
酸エチルなどが好ましい。
【0010】これらの溶媒は、それぞれ単独で用いるこ
ともできるし、また2種以上を混合して用いることもで
きる。混合溶媒とする場合の具体例としては、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートとトルエン、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと酢
酸エチルなどが挙げられる。
ともできるし、また2種以上を混合して用いることもで
きる。混合溶媒とする場合の具体例としては、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートとトルエン、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと酢
酸エチルなどが挙げられる。
【0011】レジストを有機溶媒に溶解する際の有機溶
媒の使用量は特に限定されるものでないが、有機溶媒を
あまり多く用いると、全体の液量が多くなって操作上の
問題を生ずることがあり、また有機溶媒の量があまり少
ないと、水または酸性水溶液で処理したあとの水層との
分離が悪くなるなどの問題を生ずることがある。好適な
有機溶媒の使用量は、処理対象のレジスト(感光性物
質、アルカリ可溶性樹脂および溶媒を含む)の総重量に
対して、20〜300重量%程度であり、より好ましく
は50〜200重量%程度、さらに好ましくは50〜1
00重量%程度である。
媒の使用量は特に限定されるものでないが、有機溶媒を
あまり多く用いると、全体の液量が多くなって操作上の
問題を生ずることがあり、また有機溶媒の量があまり少
ないと、水または酸性水溶液で処理したあとの水層との
分離が悪くなるなどの問題を生ずることがある。好適な
有機溶媒の使用量は、処理対象のレジスト(感光性物
質、アルカリ可溶性樹脂および溶媒を含む)の総重量に
対して、20〜300重量%程度であり、より好ましく
は50〜200重量%程度、さらに好ましくは50〜1
00重量%程度である。
【0012】こうして有機溶媒に溶解したレジスト溶液
は、次に水または酸性水溶液と接触処理され、液々抽出
される。この際、レジスト溶液に水または酸性水溶液を
添加してもよいし、あるいは水または酸性水溶液にレジ
スト溶液を添加してもよい。用いる水または酸性水溶液
は、本発明の目的に沿って金属含有量の少ないもの、例
えばイオン交換水などが望ましい。例えば、イオン交換
水をそのまま用いるとか、あるいは金属含有量の少ない
水に酸を加えて弱酸性としたものを用いるといった方法
が好ましい。
は、次に水または酸性水溶液と接触処理され、液々抽出
される。この際、レジスト溶液に水または酸性水溶液を
添加してもよいし、あるいは水または酸性水溶液にレジ
スト溶液を添加してもよい。用いる水または酸性水溶液
は、本発明の目的に沿って金属含有量の少ないもの、例
えばイオン交換水などが望ましい。例えば、イオン交換
水をそのまま用いるとか、あるいは金属含有量の少ない
水に酸を加えて弱酸性としたものを用いるといった方法
が好ましい。
【0013】水または酸性水溶液の使用量に特別な制限
はないが、その量があまりに少ないと、金属除去のため
の抽出回数を多くする必要があり、また水または酸性水
溶液の量があまりに多いと、全体の液量が多くなって操
作上の問題を生ずることがある。水または酸性水溶液の
好適な使用量は、有機溶媒に溶解したレジスト溶液の総
重量に対して、10〜200重量%程度であり、より好
ましくは20〜100重量%程度である。
はないが、その量があまりに少ないと、金属除去のため
の抽出回数を多くする必要があり、また水または酸性水
溶液の量があまりに多いと、全体の液量が多くなって操
作上の問題を生ずることがある。水または酸性水溶液の
好適な使用量は、有機溶媒に溶解したレジスト溶液の総
重量に対して、10〜200重量%程度であり、より好
ましくは20〜100重量%程度である。
【0014】本発明で抽出に用いる液体は水だけであっ
てもよいが、酸性水溶液、例えば水に酸を加えてpHを
約5以下としたものが好ましい。なお、水溶液の酸性度
があまり大きくなるとレジスト性能に影響が出てくるこ
とから、通常はpH0以上程度の酸性水溶液が好まし
い。より好適なpH範囲は0〜4程度であり、さらに好
ましくはpH1〜3程度である。酸性水溶液とするため
に用いる酸としては、ギ酸、蓚酸、酢酸、塩酸、硫酸な
どが挙げられるが、なかでも蓚酸が好ましく用いられ
る。
てもよいが、酸性水溶液、例えば水に酸を加えてpHを
約5以下としたものが好ましい。なお、水溶液の酸性度
があまり大きくなるとレジスト性能に影響が出てくるこ
とから、通常はpH0以上程度の酸性水溶液が好まし
い。より好適なpH範囲は0〜4程度であり、さらに好
ましくはpH1〜3程度である。酸性水溶液とするため
に用いる酸としては、ギ酸、蓚酸、酢酸、塩酸、硫酸な
どが挙げられるが、なかでも蓚酸が好ましく用いられ
る。
【0015】抽出処理は通常、前記レジスト溶液と抽出
剤である水または酸性水溶液とを、20°〜50℃程
度、好ましくは30°〜45℃程度の温度で、撹拌等に
よりよく混合させたあと、静置することによって行われ
る。これにより、レジスト溶液に含まれていた金属イオ
ンが水層に移行する。そして得られる混合物は、レジス
ト溶液層と水層の二層に分かれるので、デカンテーショ
ンなどにより両層を分離する。
剤である水または酸性水溶液とを、20°〜50℃程
度、好ましくは30°〜45℃程度の温度で、撹拌等に
よりよく混合させたあと、静置することによって行われ
る。これにより、レジスト溶液に含まれていた金属イオ
ンが水層に移行する。そして得られる混合物は、レジス
ト溶液層と水層の二層に分かれるので、デカンテーショ
ンなどにより両層を分離する。
【0016】このような処理により、レジスト溶液中の
金属含有量を低減することができるが、得られるレジス
ト溶液層についてさらに、水または酸性水溶液の投入、
撹拌による混合、静置、分液という操作を数回繰り返し
て、金属含有量を一層低減するのが望ましい。なお酸性
水溶液を用いた場合には、一回の処理でも相当量の金属
を除去することができる。また、酸性水溶液を用いて抽
出処理した場合には、かかる酸性水溶液による抽出終了
後、さらに水を用いて数回抽出処理を行い、酸を除去し
ておくのが望ましい。したがって好ましい態様として、
液々抽出を複数回行い、そのうちの少なくとも最初の一
回は酸性水溶液を用いて行い、少なくとも最後の一回は
水を用いて行う方法が挙げられる。
金属含有量を低減することができるが、得られるレジス
ト溶液層についてさらに、水または酸性水溶液の投入、
撹拌による混合、静置、分液という操作を数回繰り返し
て、金属含有量を一層低減するのが望ましい。なお酸性
水溶液を用いた場合には、一回の処理でも相当量の金属
を除去することができる。また、酸性水溶液を用いて抽
出処理した場合には、かかる酸性水溶液による抽出終了
後、さらに水を用いて数回抽出処理を行い、酸を除去し
ておくのが望ましい。したがって好ましい態様として、
液々抽出を複数回行い、そのうちの少なくとも最初の一
回は酸性水溶液を用いて行い、少なくとも最後の一回は
水を用いて行う方法が挙げられる。
【0017】こうして得られるレジスト溶液は、そのあ
と必要によりレジスト溶媒を加え、減圧蒸留などの操作
を施して、残っている水ならびに最初に加えた20℃に
おける水に対する溶解度が100g/cc以下である有機
溶媒を除去することにより、金属含有量の低減されたレ
ジストとすることができる。この際必要により加えられ
るレジスト溶媒としては、例えば、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエー
テルエステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記
載される溶媒、蒸発速度の異なる2種またはそれ以上の
混合溶媒(特願平 3-138899 号に記載されている)など
が挙げられる。
と必要によりレジスト溶媒を加え、減圧蒸留などの操作
を施して、残っている水ならびに最初に加えた20℃に
おける水に対する溶解度が100g/cc以下である有機
溶媒を除去することにより、金属含有量の低減されたレ
ジストとすることができる。この際必要により加えられ
るレジスト溶媒としては、例えば、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエー
テルエステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記
載される溶媒、蒸発速度の異なる2種またはそれ以上の
混合溶媒(特願平 3-138899 号に記載されている)など
が挙げられる。
【0018】本発明によって処理したレジストは、処理
前のものに比べ、金属含有量が大幅に低減されたものと
なる。
前のものに比べ、金属含有量が大幅に低減されたものと
なる。
【0019】
【実施例】以下、実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
制限されるものでない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
制限されるものでない。
【0020】実施例1
3リットル容量の四つ口フラスコ(底抜き型)に、キノ
ンジアジド化合物およびノボラック樹脂をエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた市販
のレジストであるPFX−15(住友化学工業社製、商
品名)を 1,000g仕込み、23〜27℃に温度調整した
あと、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト(20℃における水に対する溶解度が約23g/cc)
200gおよびトルエン(20℃における水に対する溶
解度が1g/cc未満)555gを加え、同温度で30分
間撹拌した。次いでイオン交換水707gを仕込み、4
0℃まで昇温し、38〜42℃の温度範囲で30分間撹
拌したあと静置した。これにより、レジスト溶液層と水
層とに分かれたので、下層の水層を分離した。得られた
レジスト溶液層に、再度イオン交換水400gを仕込
み、38〜42℃の温度範囲で30分間撹拌後、静置
し、水層を分離した。イオン交換水400gの仕込みか
ら水層分離までの操作を、このあとさらに4回繰り返し
た。
ンジアジド化合物およびノボラック樹脂をエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた市販
のレジストであるPFX−15(住友化学工業社製、商
品名)を 1,000g仕込み、23〜27℃に温度調整した
あと、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト(20℃における水に対する溶解度が約23g/cc)
200gおよびトルエン(20℃における水に対する溶
解度が1g/cc未満)555gを加え、同温度で30分
間撹拌した。次いでイオン交換水707gを仕込み、4
0℃まで昇温し、38〜42℃の温度範囲で30分間撹
拌したあと静置した。これにより、レジスト溶液層と水
層とに分かれたので、下層の水層を分離した。得られた
レジスト溶液層に、再度イオン交換水400gを仕込
み、38〜42℃の温度範囲で30分間撹拌後、静置
し、水層を分離した。イオン交換水400gの仕込みか
ら水層分離までの操作を、このあとさらに4回繰り返し
た。
【0021】次にレジスト溶液層を、減圧度50Torr、
外部バス温度50℃の条件にて蒸留し、水、トルエンお
よびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
を合計 737.6g流出させたあと、25℃まで冷却し、レ
ジスト溶液層の全体が 1,000gとなるように、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートを94g加え
た。
外部バス温度50℃の条件にて蒸留し、水、トルエンお
よびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
を合計 737.6g流出させたあと、25℃まで冷却し、レ
ジスト溶液層の全体が 1,000gとなるように、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートを94g加え
た。
【0022】実施例2
実施例1におけるイオン交換水707gを仕込む代わり
に、蓚酸5gとイオン交換水709gを混合した酸性水
溶液(pH 1.8)を仕込んだ以外は実施例1と同様に処
理して、レジストを得た。
に、蓚酸5gとイオン交換水709gを混合した酸性水
溶液(pH 1.8)を仕込んだ以外は実施例1と同様に処
理して、レジストを得た。
【0023】処理前のレジスト(PFX−15)ならび
に、実施例1および2で得られたそれぞれのレジストに
ついて、灰化炎光光度法によりナトリウム含有量を測定
し、また灰化フレームレス原子吸光光度法によりその他
の金属の含有量を測定した。測定結果は、 ppb単位で表
1に示した。
に、実施例1および2で得られたそれぞれのレジストに
ついて、灰化炎光光度法によりナトリウム含有量を測定
し、また灰化フレームレス原子吸光光度法によりその他
の金属の含有量を測定した。測定結果は、 ppb単位で表
1に示した。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】本発明に従って、レジストを特定の有機
溶媒に溶解し、それを水または酸性水溶液で処理するこ
とにより、レジスト中に不純物として含まれる金属を効
果的に低減することができる。こうして金属含有量を少
なくしたレジストを用いることにより、高性能の半導体
集積回路を製作することができる。
溶媒に溶解し、それを水または酸性水溶液で処理するこ
とにより、レジスト中に不純物として含まれる金属を効
果的に低減することができる。こうして金属含有量を少
なくしたレジストを用いることにより、高性能の半導体
集積回路を製作することができる。
Claims (7)
- 【請求項1】レジストを、20℃における水に対する溶
解度が100g/cc以下である有機溶媒に溶解し、その
溶液を水または酸性水溶液と接触させて液々抽出するこ
とを特徴とするレジストの金属低減化方法。 - 【請求項2】液々抽出に水を用いる請求項1記載の方
法。 - 【請求項3】該水が金属含有量の少ないものである請求
項2記載の方法。 - 【請求項4】液々抽出に酸性水溶液を用いる請求項1記
載の方法。 - 【請求項5】該酸性水溶液がpH5以下である請求項4
記載の方法。 - 【請求項6】該酸性水溶液が蓚酸の水溶液である請求項
4または5記載の方法。 - 【請求項7】液々抽出を複数回行い、そのうちの少なく
とも最初の一回は酸性水溶液を用いて行い、少なくとも
最後の一回は水を用いて行う請求項1記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3176550A JP3052449B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | レジストの金属低減化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3176550A JP3052449B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | レジストの金属低減化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0519463A true JPH0519463A (ja) | 1993-01-29 |
JP3052449B2 JP3052449B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=16015546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3176550A Expired - Fee Related JP3052449B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | レジストの金属低減化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3052449B2 (ja) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003299905A (ja) * | 2002-04-11 | 2003-10-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂中の金属不純物を低減する方法 |
JP2008201954A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Jsr Corp | ナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法 |
JP2009235411A (ja) * | 2002-08-30 | 2009-10-15 | Baker Hughes Inc | 精製脱塩処理における金属及びアミンの除去促進添加剤 |
WO2015080240A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物又は樹脂の精製方法 |
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