JPS6354344A - 安定化コリン塩基溶液 - Google Patents

安定化コリン塩基溶液

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１免皇１ 本発明は一般的には、コリン塩基、（２−ヒドロキシエ
チル〉トリメチルアンモニウムヒドロキシドに関し、さ
らに詳しくはその水および／または低級アルカノール溶
液の安定化、ならびにその安定化溶液の使用に関する。
発明の背景 コリン、すなわちコリン塩基、（２−ヒドロキシエチル
）トリメチルアンモニウムヒドロキシドは、様々の用途
に適する、よく知られた有機塩基である。
たとえば、コリン塩基の水溶液は、光硬化性樹脂の陽画
現像剤、異方性食刻剤およびシリコンウェーファーの清
浄化剤ような一１″、レフ１ヘロニクスにおける応用に
関連して有用である。米国特許第４゜１７２．００５号
（Ｈｕｒａｏｋａほか）に４．ｔトリｍ化水素置換〈ヒ
ドロキシ炭化水素置換）アンモニウムヒドロキシドの水
溶液の半導体基板に対する異方性食刻剤としての使用が
、米国特許第４，２３９．６６１号および第４．３３９
．３４０号（Ｈｕｒａｏｋａほか）にはトリアルキル（
ヒドロキシアルキル）アンモニウムヒドロキシドの水溶
液の半導体ウェーファーの清浄化剤、ワイアリングとし
て用いられる金に層に対する食刻剤および陽画形成フォ
トレジストフィルムに対する現像剤もしくは剥離剤とし
ての使用が、また、米国特許第４゜２９４、．９１１号
および第４．４６４，４．６１号（Ｇｕｉｌｄ　）には
四級アルカノールアンモニウムヒドロキシドの水溶液の
陽画形成フォトレジストおよび陽画形成リトグラフ印刷
機に対する現像剤としての使用が記載されている。
このような水溶液は通常、コリン濃度が、コリン重はで
約０．０１％−４０％である。通常はコリン含量が少な
くとも１０重量％の濃度に調製、輸送され、使用時に通
常コリン＠ｈ１で１％〜５％の濃度に希紮される。
一］リン塩草の低級アルカノール、通常はメタノール溶
液は何年も前から市販されている。コリン重ｈ）で５０
％程度の濃度のものが、通常のアルカリのくアルコール
）溶液の代用として、触媒１．硬化剤、加水分解剤、中
和剤、可溶化剤として、またｐＨの調整用と（）ての適
用が示唆されてぎた。
エレクトロニクス領域での使用に際しては、アルカリ金
属のような不純物の痕跡でもエレクトロニクス回路の操
作を妨害するので、正規の後焼期以後には全く残留物の
ないことが要求される。したがって、エレクトロニクス
工業において使用されるコリン塩基の不純物スペックは
きわめて厳格である。通常このようなスペックはコリン
塩基含量に対して、ＣｌＢｒ、Ｉまたは炭酸塩１０゜０
００１）ｌ）１未満、Ｉｉ、ＮａおよびＫはそれぞれ１
５ｐｐｍ未満である。しかしながら、エレクトロニクス
製造者には、上述の不純物が限りなり０に近い〕リン塩
基の使用がｈ゛利であると考えられている。
コリン塩す現像剤含有構成物は、キノンジアゾ型レジス
トの優れた現像剤であり、また上述のような他の用途が
あるが、」リン塩基は徐々に分解してその結果構成物が
黒ずｌυできて、その現像剤としての能力に変化を生じ
る傾向があるという重大な問題点がある。この問題に解
決を与えるものとしては米国特許第４，２９４，９１１
号がある。
すなわち、現像構成物にり■■塩たとえば亜硫酸アンモ
ニウムを安定剤として添加してこの問題を解決するａ亜
硫酸は、構成物の黒変とキノンジアゾ構成物に対する現
像剤としての能力の変化を防止または遅延させる役割を
果たし、安定剤としてきわめて有効に機能する。米国特
許第４．２９４゜９１１号に説明されているように、四
級アルカノールアンモニウムヒドロキシド現像剤は分解
してアルデヒドを生成（）、このアルデヒドが重合して
著しく着色した物質であるポリアルデヒドを形成するた
め構成物の黒変が起こると考えられる。その場合の特定
の条件に応じて、ポリアルデヒドはダイマーであったり
、またトリマー、オリゴマーもしくは低分子量ポリマー
であったりする。亜硫酸塩はアルデヒドと付加物を作り
、ポリアルデヒドの生成を防止するものと考えられる。
米国特許第４，４２５，２０２号（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）
　ニはｍｌ　ＩＪ　ン塩からのコリン塩基の電気分解に
よる製造に際し亜硫酸塩の使用が記載されていて、この
場合、亜硫′Ｍ塩は色の安定化をもたらすと述べられて
いる。
安定剤としての亜硫ＭｊＷの使用はこの技術分野に重要
な進歩をもたらしたものの、四級アルカノールアンモニ
ウムヒドロキシド現像剤含有現像構成物の工業的利用を
妨げるような重大な欠点となることがある。このような
現像構成物は通常、濃厚液として、製造され、輸送され
、貯蔵され、使用者によって適当な濃度に希釈される。
これらの現像溶液の活性は、一部分ｐＨに依存し、ある
条件における至適ｐＨよ様々な因子、たとえば光感受性
構成物中の特定の成分、現像構成物中の特定の成分、光
感受性構成物の露光に使用する装置の秤類、現像温度等
に依存する。亜硫濱塩を安定化剤として使用すると、そ
れが滴定を妨害し、滴定操作によって全溶液のアルカリ
度の正確な決定が不可能になることが明らかにされた。
米国特許第４，４６４，４６１号には、四級アルカノー
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液の安定化剤としてセ
ミカルバジドの使用が提案されている。セミカルバジド
はアルカリ性の測定を妨害するという欠点を回避でき、
しかも濃厚溶液の保存、輸送を可能にする適当な安定性
を付与し、現像剤としての使用に障害とならないと述べ
られている。しかしながら、セミカルバジドは比較的高
価である。
メタノール性コリン塩基は−・般に、コリン重量におい
て５０％のレベルで、ＪＬヂレンジアミンの通常、全溶
液に対し１．０００〜２，５００ｐｐｍの添加で安定化
される。
分解や着色に対して所望の安定化が達成され、しかも比
較的安価で、その溶液の意図された使用に妨害とならな
い、水および／または低級アルコール中の安定化コリン
塩基溶液の提供は強く望まれているところである。
発明の要約 本発明は、］コリン塩の水および／または低級アルカノ
ール溶液に、ホルムアルデヒド源、好ましくはホルムア
ルデヒド、さらに好ましくはパラホルムアルデヒドを添
加すると、溶液の安定化機能を有することを発見し、完
成されたものである。
とくに、コリン塩基含有溶液中におけるその分解によっ
て生じる悪影響が、その溶液にホルムアルデヒド源、好
ましくはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまた
はそれらの混合物の安定化濃度を添加することにより、
防止または少なくとも実質的に低減できることが明らか
にされた。すなわち、コリンｊ：Ａｌ、ならびにホルム
アルデヒド源、好ましくはホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒドまたはそれらのＵ合物の安定化濃度を含有
する本発明の溶液は、標準方法により容易に滴定が可能
で、非安定化溶液に比べて優れた貯蔵特性を有する。こ
れらの安定化溶液は、非安定化溶液または別法で安定化
された溶液について本技術分野においてよく知られてい
る目的に使用することができる。
１１０目」生ｈＪｒ 第一の態様においては、本発明は、コリン塩基：水、低
級アルカノールおよびそれらのｄ合物よりなる群から選
ばれる溶媒；ならびにホルムアルデヒド源から構成され
る安定剤の安定化濃度からなる安定化コリン塩基溶液を
提供する。
第二の態様においては、本発明は、その第一の態様にお
ける安定化コリン塩基溶液を使用することからなる、サ
ブストレートからのフォトレジストフィルムの除去、半
導体中間製品における金属層の食刻、および半導体中間
製品の表面の洗ｔ％化を行う方法を提供する。
木用Ｍｌにおいて使用される語の意味を以下に定義する
。
「低級アルカノール」はＣ−Ｃ３アルカノール、すなわ
ちメタノール、エタノール、１−プロパツールおよび２
−プロパツールを意味する。
「フォトレジスト」は、半導体、印写回路板およびホト
リトグラフ工業に関して知られている陽画形成フォトレ
ジストを指す。このようなフォトレジストとしては、た
とえば米国特許第４，２９４．２１１号に記載されてい
るキノンジアジド／フェノール−ホルムアルデヒドポリ
マーの例を挙げることができるが、アルカリ中で現像ま
たは剥離できる他のフォトレジストも本発明の対象に包
含される。
サブストレートからのフォトレジストの「除去」とはフ
ィルムの部分的および完全な除去の両省を指し、露光お
よび／または非露光光硬化樹脂の除去を包含する。この
操作は、慣用的にフォトレジストの現像および剥離とげ
ばれる。
「サブストレート」の語は、半導体デバイスまたは印写
回路板の製造に際して得られる中間製品に対して用いら
れる。
「表面」の語は、サブストレートの表面部分、とくに半
導体デバイスの製造に際して得られる中間製品の表面部
分を指す。すなわち、インゴットから切り取ったウェー
ファー、不純物を拡散させたウェーファー、ウェーファ
ー上に生成されたオキシドフィルム、ウェーファーの表
面上に鋳造されたフォトレジスト、ウェーファーの表面
上に沈着させた金ａ層、印写回路板、印写回路板の表面
上の金属層、印写回路板の表面上に鋳造されたフォトレ
ジストおよびその上の金帽りの表面を包含する。
［処理するｊまたは「処理」の語は、表面の洗浄、フォ
トレジストの選択的または完全な除去、および金属層の
食刻の過程を指す。
「ホルムアルデヒド源」は、コリン塩基溶液の意図され
た使用を妨害しない任意のホルムアルデヒド源を指し、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびヘキサ
メヂレンテトラミンを包含するが、これらに限定される
ものではない。
本発明の好ましい溶液は、コリン塩慕：水低級アルカノ
ールおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる溶媒
；ならびにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドお
よびそれらの混合物よりなる群から選ばれるホルムアル
デヒド源で構成される安定剤の安定化濃度からなる。好
ましい溶媒は、水、メタノールおよび水／メタノール混
合物である。
溶液中のコリン塩基の１１度は、一般に、約０．０１〜
６０重ａ％の範囲であり（とくに指示のない限り、水用
１１占において用いられる重Ｏ％の語は、全溶液の重量
に対する百分率である）、多くの場合、約１〜６０重層
％の範囲である。水溶液の場合１、コリン塩基の濃度は
一般に約４０重量％未満とするが、低級アルカノール溶
液の場合には、コリン濃度は約５０重通％未満とする。
水／アルカノール溶ｇｔ、混合物溶液の場合には、一般
にコリン塩基の濃度は、水／低級アルカノール比に応じ
て約４５重量％未満とする。コリン塩基の濃度が比較的
低い場合、たとえば約５〜１０重ｆｆ１９６未満のとき
は、安定化はそれほどｔｆ１要ではなく、安定剤の濃度
は低くてよい（後述する）。しかし、輸送上の便宜と経
流性から、剥離や食刻等に用いられる溶液の多くは、コ
リン塩基重量で約１０％以上、通常少なくとも１５〜２
０％を含有する濃厚液から調製される。前述のように、
メタノール性コリン塩基は通常、コリン塩基５０重洋％
で入手できる。このような高濃度では、安定化していな
いコリン塩基溶液は分解し、トリメチルアミンを遊離し
、黄色、橙色、褐色、そしてついには男色にまで着色す
る。すなわら、濃厚コリン塩基溶液では安定剤の重要性
が高く、本発明の特定の態様においては、少なくとも１
０重足％のコリン塩基を含有する溶液が対象とされる（
もちろん、安定化コリン塩基ａ厚液を希釈すれば、安定
化された希釈溶液を生じる）。
本発明の好ましい溶液は、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒドおよびそれらの混合物よりなる群から選ば
れるホルムアルデヒド源で構成される安定剤の安定化濃
度を含有する。好ましい安定剤はホルムアルデヒドであ
り、パラホルムアルデヒドはさらに好ましい。パラホル
ムアルデヒドは溶液中でホルムアルデヒドに加水分解さ
れることが知られているが、本発明は安定剤の作用の理
論によって限定されるものではない。パラホルムアルデ
ヒドは安定剤としてホルムアルデヒドより高い有効性を
示すが、これは加水分解が一度に進行するのではなく、
溶液中に徐々にホルムアルデヒドが放出されるからと考
えられている。パラホルムアルデヒドの他の利点は、そ
れが固体であり、取り扱いがある程度簡単ということも
ある。ホルムアルデヒドとアルカリの非適合性（たとえ
ば、ＨｅｒＣｋ　Ｉｎｄｅｘ第９版、項目４０９５、ホ
ルムアルデヒド溶液参照）や、米国特許第４，２９４，
９１１号の四級アルカノールアンモニウムヒドロキシド
水溶液における着色はポリアルデヒドによるとの示唆に
もかかわらず、本発明は、ホルムアルデヒド源、とくに
ホルムアルデヒド、さらに好ましくはパラホルムアルデ
ヒドがコリン塩ＩＩ液の有効な安定剤であることを発見
し、完成された。
安定剤は溶液中に、それを安定化するのに有効な任意の
伍含有させることができる。コリン塩基に対して表すと
、安定剤は溶液中に存在するコリン塩基の約０．２〜２
０重量％、好ましくは約０．５〜１０重最％重量らに好
ましくは約１〜５重置％添加される。溶液の重量に対す
る百分率で表すと、これは安定剤８１度約０．００００
２〜１２重邑％、望まし重量約０．００２〜１２重ｗ％
、好ましくは約０．００５〜６重は％、さらに好ましく
は約０．０１〜３重量％に相当する。その至適吊は、溶
液中のコリン塩基の８１度、他の試薬の存在（現像剤、
剥離剤および食刻用溶液中に通常添加されるもの、たと
えば有機補助溶媒、緩衝剤、界面活性剤、金属イオン、
錯体形成剤等）、溶液のｌ）Ｈ等のようないくつかの因
子に依存する。通常、安定剤は溶液中に約０．０１〜５
重量％、好ましくは約０．１〜１重通％含有させる。
安定剤は溶液中に任意の適当な方法で添加できる。ホル
ムアルデヒドを安定剤として使用する場合は、ホルムア
ルデヒド水溶液、通常は市販の３７％水溶液を添加すれ
ばよい。パラホルムアルデヒドは固体として、または′
ｍ厚溶液として添加できる。
本発明の溶液は、半導体中間製品の処理に使用４−る場
合、金属イオンを実質的に含まないことが好ましい。ず
なわら、アルカリ金属イオンの濃度は好ましくは１５ｐ
ｐｒＡ未満、さらに好ましくはｌｐｐｍ程邸で重心。ハ
ライドイオンの濃度は１０゜ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐ＋ｍ未満
どすることが好ましく、３，００ｏｐｐ＋ｍ、を満どす
ることがとくに好ましい。半導体以外に使用する場合は
、アルカリ金属もハライドイオンｂａ度はもつと高くて
よく、たとえばアルカリ金属イオンは１０，０００［Ｉ
Ｄｌでも意図された使用の妨害となることはない。
第二の態様においでは、本発明は、サブストレー・１−
からの）第１−レジストの除去、半導体中間製品におけ
る金属層の食刻、および半導体中間製品の真向の清浄化
の方法を提供する各方法とし、本発明の第一の態様の安
定化コリン塩基溶液を使用する。
食刻操作に際しサブストレートを保護するのに使用され
るフ第１−レジストには２つの主な種類、すなわち陽画
および陰画形成型がある。最近は、陽画形成型のフォト
レジスｌ−が採用される傾向がある。それは解像力に優
れ、輪郭がｉ４つきりした像を与えるからである。陽画
形成レジストの例にはキノンジアジドが包含される。
光感受性キノンジアジドはよく知られた物質ぐあり、特
許たとえば米国特許第２，７５４．２０９号、第３．０
４６．１１０号、第５３，０４６゜１１２号、第３，０
４６，１１３号、第３，０４６．１１６号、第３，０４
６，１１８号、第３゜０４６．１１９号、第３．０／！
、６．１２０号、第３．６４７．４４３号および第３．
７５９．７１１号に詳細に記載されている。
キノンジアジドモノマーはアルカリに可溶の樹脂性結合
剤中に導入するかまたはアルカリに可溶性の樹脂性材料
と反応させると、満足できるレジスト材料として使用す
ることができ、また印写板上での摩耗に耐久性を示す。
本発明の第二の態様の実施に使用できる構成物および要
素は、キノンジアジドたとえば１．１ナフトキノン−２
〜ジアジド−５−スルホニルクロリドとフェノール−ボ
ルムアルデヒド樹脂の縮合反応から形成される光感受性
ポリマー化合物からなる。本発明の実施に際して用いら
れるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、たとえばノボ
ラックまたはレゾール樹脂は、”　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ
　Ｒｅ５ｉｎｓｉｎ　　ＣＯａｔｉｎｇＳ　　＋＋　　
、Ｈ，Ｐ、Ｐｒｅｕｓｓ、　　ＮｏｙｅＳＤｅｖｅｌｏ
ｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　　＜　１９６５
　）　、ＰｅａｒｌＲｉｖｅｃ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　
（７）第ＸＶ章に記載されテイル。ノボラック樹脂はフ
ェノールとアルデヒドの酸性条件下での綜合によって製
造されるが、一方、レゾール樹脂は塩基性条件下で製造
される。これらの樹脂は、フェノールとホルムアルデヒ
ドの縮合によりさらに一般的には、２個もしくは３個の
反応性芳香環水素位買をｔｉ−ｄるフェノール性化合物
とアルデヒドまたはフェノール−アルデヒド縮合が可能
なアルデヒド遊離化合物との反応によって製造される。
最も適当なフェノール樹脂は、水Ｊ３よびトリクロロエ
チレンには不溶性であるが、慣用の有機溶媒たとえばメ
チルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール
等に可溶性のものである。とくに望ましい性質の組合せ
を右するフェノール樹脂は、平均分子８が約３５０〜４
０．０００ダルトンの範囲、好ましくは約３５０〜２，
０００ダルトンの範囲にある樹脂で、好ましいフェノー
ル樹脂はクレゾール−ホルムアルデヒドおよびフェノー
ル−ホルムアルデヒドである。
本発明にとくに有用な光感受性ポリ７−化合物は、適当
なキノンジアジド（たとえば上述の化合物の１種）と適
当なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の縮合で製造さ
れる。
本川ａ書に開示される光感受性キノンジアジド構成物は
さらに非光感受性フィルム形成ポリマーを含有していて
もよい。光感受性ポリマーと非光感受性ポリマーの比は
約１：１〜約９９二１の範囲である。光感受性構成物に
使用するキノンジアジドの間が増加づると、上述の非光
感受性ポリマーの吊は低下する。
非光感受性ポリマーは、通常、１種もしくは２種以上の
エチレン性不飽和化合物のイリ加重合によつて生成する
付加ホモポリマーまたはインターポリ−７−であり、一
般に分子量は２，０００〜５０゜０００ダルトンの範囲
である。たとえば、ビニルアミン、ハライド、Ｌステル
等、スヂレン、アクリ１ノート、ブタジＪニン、クロロ
ブレン等のポリマーを挙げる２−とができる。本発明に
おける使用に適したその他の非光感受性ポリマーにはフ
ィルム形成性縮合樹脂がある。
光感受性構成物は光感受性化合物単独またはそれとフィ
ルム形成性非光感受性材料との混合物の溶液を生成させ
ることにより製造できる。これらの構成物はついで、レ
ジス１−またはリトグラフ板の形成に使用される。
一コーティング溶液中の光感受性ポリマーの濃度は、そ
の光感受性材料の性質、支持体、および採用されるコー
ディング方法に依存する。光感受性粗生物０．０５〜約
２５重帛％をコーティング溶液が含有する場合、とくに
有用なコーティングが得られる。
ここに述べるコーティング構成物中には、当然ながら、
その他の成分を添加８ｊ−ることができる。
たとえば、染料および／、１：たは色素を添加すると、
着色した像が（ｑられる。また、樹脂、安定剤および界
面活性剤を使用して、フィルムの形成性、コーティング
の性質、使用した支持体に対する］−ティングの付着性
、機械的強度、化学的抵抗性等を改Ｍ？ｌ−ることがで
きる。
木用細害に開示された光感受性要素を右するポリマー材
料賢は、通常の方法に従って、支持体」−に光感受性粗
生物を溶媒からコーティングすることによって製造でき
る。支持体には、光感受性層を通過したのらの照射光を
吸収し、望ましくない支持体からの反射を除去する着色
ポリマー層からなるフィルターもしくはハレーション防
止層を設けることもできる。照射光どして紫外線を用い
た場合には、先に述べたポリマーの１秤のようなサブコ
ーティングに適当なポリマー結合剤中の黄色染料がハレ
ーション防止層どしてとくに自効である。光感受性層の
被覆の至適な厚ざは、コーチ１ングを施こすのに用いら
れた方法、使用された特定の光感受性ポリマー、コーデ
ィング中に存在する他の成分の性質等のような様々な因
子によって決定される。
本態様において使用される感光要素は慣用方法によって
、好ましくは紫外線に富んだ光源である化学線照射光源
に露光して像の形成を行う。適当な光源としては、炭素
アーク燈、水銀ガス燈、蛍光燈、タングステンフィラメ
ント燈、レーザー等を挙げることができる。露光した要
素をついで、本発明のコリン塩基溶液を流す、それに浸
漬するまたはそれで拭き取る等、光感受性層を処理する
ことにより現像する。コーティングの露光部分はこの溶
液によって除去され、一方露光されていない部分は影響
を受けない。現像時間は、その溶液の強さ、使用した特
定の光感受性構成物等の因子によって広範囲に変動させ
ることができるが、−般には数秒ないし数分、通常約３
０秒から約１２０秒の範囲である。
食刻のための好ましい方法は、食刻すべぎサブストレー
トを洗浄し、フォトレジスト溶液を適当な方法、たとえ
ば噴霧、浸ｉ〜または旋回コーティングによって適用し
、ついで被覆を乾燥する。所望により、残った溶媒を除
去するために、８０〜１００℃で１０〜３０分間の予焼
を行うこともできる。また別法として、あらかじめ形成
したフォトレジストのフィルムをサブストレートに適用
してもよい。次にコーティングを、型を通して光源に露
光する。レジストコーティングをついで現像構成物中に
取り、露光部分を除去する。現像構成物中には染料およ
び／または色素ならびに硬化剤を含有させることもでき
る。発現した像を魚留水で洗浄し、乾燥し、所望により
８０〜１２０℃で１５〜３０分間後焼を行う。次にサブ
ストレートを適当な酸食刻溶液によって食刻することが
できる。
露光されたフォトレジストの部分を除去づる（現像する
）場合には、通常、コリン塩基１〜１０重量％、好まし
くは１〜７重量％、さらに好ましくは２〜５重量％を含
有する水溶液が使用される。露光されないフォトレジス
トの部分の食刻に用いる場合も同じ水溶液を使用できる
が、一般にはもつと高濃度、たとえば１０重ａ％以上、
２０重量％までの水溶液が使用される。
ワイヤリング金ｆｆ１ｆｆ、とくに半導体ウェーファー
上に形成されたアルミニウム層の食刻にも、コリンｊ！
基０．０１〜２０重ａ％を含有する水溶液が使用される
。金属層の選択的な食刻は、一般に、半導体ウェーファ
ーの表面上に金属層を蒸着させ、この金ｆｉｌＨ上にフ
ォトレジストフィルムをコーティングし、このフォトレ
ジストフィルムを予め準備した型を用いて食刻もしくは
現像し、このように食刻されたフォトレジストにより金
属層を選択的に食刻する各工程により、印写食刻が行わ
れる。
金ｆｉｆ４層は一般的に、厚さ約１〜３ミクロンで２工
程により食刻される。初期には比較的速やかに、そして
金属層がほぼ１０００人の厚さまで食刻されたときには
過剰の食刻を避けるため徐々に行われる。
本発明の安定化コリン塩基溶液によって食刻を行う場合
には、金属層を５〜１０ｆｆｉ徂％のコリン塩基含有水
溶液に６０〜７０℃で数分間浸漬し、ついで水溶液を室
温まで冷却して食刻の後期工程を実施する。コリン塩基
０．０１−５重量％を含有する水溶液の食刻速度は比較
的遅く、食刻の後期工程に使用するのに適している。
サブストレート、たとえば半導体デバイスの製造に際し
て得られる中間製品の表面部分を本発明の安定化コリン
塩基溶液で洗浄する場合には、製品を５〜２０分、７０
〜９０℃に保持した溶液に浸漬するだけでよい。超音波
洗浄に付すことはさらに好ましい。この場合使用される
溶液は、コリン塩基０．０１〜２０重石％を含有する。
好ましくは０．１〜５重憑％、さらに好ましくは１〜３
重ｆｉ）％の溶液が使用される。
本発明によれば、サブストレートは上述のように安定化
コリン塩基溶液で満足できる処理が可能である。すなわ
ち、金属層の有機および無機爽雑物の清浄化および選択
的食刻は、コリン塩基０．０１〜２０重ａ％を含有する
水溶液により有利に実施できる。１１：画形成フォトレ
ジストの露光部分の選択的食刻または現像は、コリン塩
基１〜１０＠ａ％を含有する水溶液によって実施できる
。
陽画形成フォトレジストの露光されなかった部分の除去
は、コリン塩基２０重ａ％までを含有する水溶液によっ
て達成される。
選択的なもしくは緩徐な食刻条件においては、比較的低
濃度のコリン塩基が使用され、この場合、安定剤の含量
は溶液の小社に対して０．００００２〜４％、好ましく
は０．０００２〜１％である。
このような使用方払は、コリン塩基の非安定化溶液およ
び別法で安定化された溶液についての特許およびその他
の文献、たとえば本川５ｉｎｉの発明の背景の項に述べ
た特許に詳細に記載されている。
以上述べた構成（コリンｊ１基の濃度、溶媒、界面活性
剤、金属イオン封鎖剤等を含む）、作用時間および温度
、サブストレート等については、本発明の技術分野にお
ける熟練者は、上述の先行技術の場合を参考に利用でき
るものである。したがって、本発明の使用態様について
は、本発明の安定化コリン塩基溶液が同様に機能し、使
用できるものであることを述べ、それ以上の説明は省略
する。
実施例 最初の３例では、コリン塩基溶液の安定性を溶液中のト
リメチルアミン（コリンの分解生成物）のＩＩｒ！１の
定量により測定した。
旦ユ　メタノール溶媒 メタノール中コリン塩基４５重量％溶液を、１：１トリ
メチルアミン／水のメタノール溶液とエチレンオキシド
との反応により調製した。このようにして得られた保存
溶液のトリメチルアミン含ωは１９ｐｐｍであった。こ
の溶液１５ｇと混合したとき、溶液中のパラホルムアル
デヒド含量が０．１．０．５および１重量％になるωの
パラホルムアルデヒド、またはエチレンジアミン（通常
のコリン塩基メタノール溶液の安定剤）含ｍが０．１５
重番％の対照溶液を与える量のエチレンジアミンを、２
０ｄのねじ栓つきサンプル瓶に秤台しく各安定剤の濃度
および分析時期ごとに１個のバイアルを準備する）、保
存溶液１５ｇを各すンブル瓶に加えた。瓶を激しく振盪
してサンプルを混合し、分析まで室温（２５℃）暗所に
保存した。
サンプル瓶の栓を開け、２週間隔でトリメデルアミン含
はを分析した（各版は１回の分析にだけ用い、長時間保
存サンプルがくり返し空気に触れるのを回避するため、
開栓後のサンプルは捨てた）。サンプル１０ｄをクロロ
ホルムで抽出し、ピクリン酸溶液と反応させて発色させ
、同様に処理したトリメチルアミン標準液と比色計で比
色して比較することにより、トリメチルアミン含量を定
量した。第１表にトリメチルアミン（ＴＭＡ）含量の８
週間にわたる経時的変化の結果を示した。
第１表　４５％メタノール性コリン塩基のＴＭＡ含量安
定剤　　　　　　　　　　　　ＴＭＡ＠量（ｐｐｍ　）
開始時　　２　週　　４　週　　６　週　　８　週参Ｐ
Ｆ：バラホルムアミド、ＥＤＡ−エチレンジアミン第１
表から明らかなように、バラボルムアルデヒドはエチレ
ンジアミンより低濃度でも、コリン塩基に対して優れた
安定剤である。
匠ユ　メタノール／水溶媒 上述したと同様にして調製したコリン塩基の４１１重量
％メタノール溶液を蒸留水でコリン塩基濃度２５％に希
釈した（得られた保存溶液は約２９％のメタノール、４
６％の水を含有する）。パラホルムアルデヒド含ｆａ０
．０５および０．１重量％、ホルムアルデヒド含ｆｆ１
ｏ、０５ｔｉよび０．１重ａ％の溶液、ならびにエチレ
ンジアミン０．１４重Ｍ％を含有する対照溶液を、保存
溶液から例１と同様にして調製した。サンプルについて
、例１と同様の方法で２週おきにトリエチルアミン含量
を分析した。第２表は、サンプル中トルメチルアミン（
ＴＭＡ）含量の８週間にわたる経時的変化の結果を示す
。
第２表　２５％ＭｅＯＨ／水コリン塩基のＴＭＡ含量安
定剤　　　　　　　　　　ＴＭＡ含量（ｐ−）２週　４
１　６週　８週 ０．０５ＸＰＦ”　　　　　　　　　　　　１２６　　
　　１８９　　　　２９３　　　　　　　＊””ＰＦ：
バラボルム７ノげヒト 「：ホルムアルデヒド ＥＤＡ：エチレンジアミン 林これらのサンプルはすでに暗褐色に着色していたので
、分析を行わなかった。
第２表から明らかなように、パラホルムアルデヒド、ホ
ルムアルデヒドは両者とも、エチレンジアミンより低濃
度においても、コリン塩基に対してより優れた安定化剤
である。
例３　水溶媒 トリメチルアミンとエチレンオキシドの水溶液から、水
中２０ｆｆ１１％コリン塩基の保存溶液を調製した。こ
の保存溶液から例１と同様にして、パラホルムアルデヒ
ド含量０．１．０．５．１．０重量％、ホルムアルデヒ
ド含ｆｆ１Ｏ，１，０，５，１，０重分％の溶液、亜硫
酸アンモニウム（米国特許ｍ４．２９４，９１１Ｊｊ３
参照）含１０．１．０．５．１．０重通％の対照溶液、
ならびに２種の非安定化溶液を調製した。各サンプルに
ついて、例１と同様の方法で２週おきにトリメチルアミ
ン含量を分析した。
第３表には、サンプルの８週間にわたるトリエチルアミ
ン（ＴＭＡ）含量と色の経時的変化の結果を示している
。
第３表　２０％ニコリン塩基水溶液のＴＭＡ含ｆ安定剤
　　　　　　　　　　　　　ＴＭ八へ聞（ｐ四）０．１
ＸＰＦ”　　６８　５５９　７２９　９５７　１００６
０．５ＸＰＦ　　　　６８　　　９９　　１３１　　２
１２　　４５８０．５ＸＦ　　　　　６８　　１８６　
　３９１　　７８０　　８９３０．５ＸＡＳ　　　　６
８　　９０６　　９２３　　９８９　１２２５１．０Ｘ
ＡＳ　　　　６８　　９４９　１１６４　１１３９　１
１８３なし　　６８　７８６　８１９　８４４　９４０
なし　　６８　７６７　７３８　９４９　９２９“ＰＦ
：バラホルムアミド、 「：ホルムアルデヒド ＡＳ：亜硫酸アンモニウム 第３表から明らかなように、コリン溶液の安定性はパラ
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの添加量の増
量に応じて増大する。亜硫酸アンモニウムは同濃度では
安定化を達成できない、。
６４４　　安定化コリン堤状の使用 ４８．８重量％安定化（０，１重量％パラホルムアルデ
ヒド）および市販の４８％メタノール性コリンｊ！２基
のサンプルを、印写回路板上のフ第１・レジストフィル
ムの剥離剤として比較した。乾燥フイルムフ第１へレジ
ストの剥１ｌＩＩｆに通常用いられる浴を、塩基を含ま
ないブランクとして調製し、このブランクに安定化およ
び重版−フリン塩基溶液を添加して剥！１１１Ｗ液を調
製した。剥離溶液の浴を４７〜５３℃に維持し、各種レ
ジストでコーディングした印写回路板の小試験パネルを
各溶液に浸漬し、ときどき攪拌してレジストに新鮮な剥
離溶液を接触させ、レジス１−のはがれた粒子を流し落
した。レジストの肉眼的分解が始まった時点およびすべ
てのレジストが試験パネルの表面から除去された時点、
ならびにレジストが破砕された粒子の大きさを記録した
。第４表は３秤のレジストの剥離時間（分：秒）および
粒子サイズ（範囲間）を示す。
第４表　安定化コリン塩基の剥離効果 １．５−３ｓ　　　　３ｍｍ　　　　　　　３−６ｍ＾
　＋３畦Ｓ　＊　　　：３８−１：１１　　　　：４３
−１：０６　　　１：１７−２：０４３ＩｌｌＩＩ１３
閤　　　　　　３ＩＩＩＩＩＣ＋３１１１１−　Ｓ　　
　　１：２３−１：３５　　１：０６−１：２１　　２
：３５−５：００１．５ｍ１ｍ１．５−３ｍ　　　　１
．５−３ｍｍＤ零＋３１Ｈ１：２８−２：３９　　１：
０３−２：０１　　５：４０−８：４３０．３−１．５
鴫　　３Ｍ Ｅ　　＋５ｍｌ。Ｓ　　　　２：３０−４：５８　　１
：０９−３：５４　　４：２０−６：０９９ニア閣　　
　　　１．５シ□シート状傘ブランク：Ａ＝８Ｉｌ！！
２−アミンエタノール、１（Ｍ２−ブトキシェタノール
、１００ｄ水：Ｂ−４ｄ　　２−７ミノエタノール、２
ｍ　　２−ブトキシェタノール、１００Ｒ１水、Ｃ＝１
０ｄ　　２−ブトキシェタノール、１００ｄ水、Ｄ＝２
１ｎＩ！２−ブトキシェタノール、１００ｄ水、Ｅ＝１
００ｄ水塩ヰ：Ｍ−メタノール性コリン塩基 Ｓ−安定化４８．８％メタノール性ロリン塩基第４表か
ら明らかなように、市販のコリン塩Ｖと本発明の安定化
コリン塩基は同様に使用できる。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）コリン塩基；水、低級アルカノールおよびそれら
    の混合物よりなる群から選ばれる溶媒；ならびにホルム
    アルデヒド源で構成される安定剤の安定化濃度からなる
    安定化コリン塩基溶液
  2. （２）ホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド、パラ
    ホルムアルデヒドおよびそれらの混合物よりなる群から
    選ばれる特許請求の範囲第１項の溶液
  3. （３）ホルムアルデヒド源は、好ましくはホルムアルデ
    ヒド、さらに好ましくはパラホルムアルデヒドである特
    許請求の範囲第２項の溶液
  4. （４）コリン塩基の濃度は、溶液の重量に対し約０．０
    １％〜６０％、所望により約１％〜６０％である特許請
    求の範囲第１項、第２項または第３項のいずれか一つに
    記載の溶液
  5. （５）コリン塩基の濃度は、溶液の重量に対し少なくと
    も約１０％である特許請求の範囲第４項の溶液
  6. （６）溶媒は水である特許請求の範囲第１項、第２項ま
    たは第３項のいずれか一つに記載の溶液
  7. （７）コリン塩基の濃度は、約１０〜４０重量％である
    特許請求の範囲第６項の溶液
  8. （８）溶媒は低級アルカノール好ましくはメタノールで
    ある特許請求の範囲第１項、第２項または第３項のいず
    れか一つに記載の溶液
  9. （９）コリン塩基の濃度は約１０〜５０重量％である特
    許請求の範囲第８項の溶液
  10. （１０）溶媒は水と低級アルカノール、好ましくは水と
    メタノールの混合物である特許請求の範囲第１項、第２
    項または第３項のいずれか一つに記載の溶液
  11. （１１）コリン塩基の濃度は約１０〜４５重量％である
    特許請求の範囲第１０項の溶液
  12. （１２）安定剤は主としてホルムアルデヒドから構成さ
    れる特許請求の範囲第１項、第２項または第３項のいず
    れか一つに記載の溶液
  13. （１３）安定剤の濃度は、溶液の重量に対して約０．０
    ０２〜１２％、好ましくは約０．００５〜６％、さらに
    好ましくは約０．１〜１％である特許請求の範囲第１２
    項の溶液
  14. （１４）安定剤は主としてパラホルムアルデヒドから構
    成される特許請求の範囲第１項、第２項または第３項の
    いずれか一つに記載の溶液
  15. （１５）安定剤の濃度は、溶液の重量に対して約０．０
    ０２〜１２％、好ましくは約０．００５〜６％、さらに
    好ましくは約０．１〜１％である特許請求の範囲第１４
    項の溶液
  16. （１６）金属イオンを実質的に含まない特許請求の範囲
    第１項、第２項または第３項のいずれか一つに記載の溶
    液
  17. （１７）コリン塩基の表面処理有効量；水、低級アルカ
    ノールおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる溶
    媒；ならびにホルムアルデヒド源で構成される安定剤の
    安定化濃度からなる溶液でサブストレートの表面を処理
    する方法
  18. （１８）ホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド、パ
    ラホルムアルデヒドおよびそれらの混合物よりなる群か
    ら選ばれる特許請求の範囲第１７項の方法
  19. （１９）ホルムアルデヒド源は、好ましくはホルムアル
    デヒド、さらに好ましくはパラホルムアルデヒドである
    特許請求の範囲第１８項の方法
  20. （２０）処理は、陽画形成フォトレジストフィルムを表
    面に有するサブストレートを、サブストレートからフォ
    トレジストフィルムの少なくとも一部分を除去するのに
    十分な温度で十分な時間、上記溶液と接触させて、サブ
    ストレートからフォトレジストフィルムを除去すること
    からなる特許請求の範囲１７項、第１８項および第１９
    項のいずれか一つに記載の方法
  21. （２１）処理は、半導体デバイスの製造に際して得られ
    る金属層を有する中間製品の表面を、金属層の少なくと
    も一部分を食刻するのに十分な温度で十分な時間、上記
    溶液と接触させて、半導体デバイス製造に際しての中間
    製品の表面における金属層を食刻することからなる特許
    請求の範囲１７項、第１８項および第１９項のいずれか
    一つに記載の方法
  22. （２２）処理は、サブストレートの表面を、サブストレ
    ートの表面の清浄化に十分な温度で十分な時間、上記溶
    液と接触させて、サブストレートの表面を清浄化するこ
    とからなる特許請求の範囲第１７項、第１８項および第
    １９項のいずれか一つに記載の方法
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