JPS6245301A - 放射性有機溶媒のイオン処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は例えば再処理における抽出溶媒のように陰イオ
ンと陽イオンとを含むような有機溶媒から該イオンを分
離する方法に係り、特に再処理有機溶媒中のイオン量が
多い場合に好適なイオンの分離、除去方法に関する。

〔発明の背景〕

従来、ミキサーセトラー等の液−液混合抽出装置を用い
て、抽出溶媒を炭酸ナトリウムやトリエタノールアミン
等のアルカリ性洗浄剤で洗浄することにより抽出溶媒は
再生されてきた（例；英国Ｉ裏 特許第３４６５５号）。しかし、これらの洗浄剤ｊ劣化
した溶媒中に含まれる金属イオンを沈殿させ易く、この
沈殿は溶媒と洗浄剤の界面に集り、捕集した不純物の除
去作用を阻害するとともに、溶媒と洗浄剤の分離が悪く
なることが問題であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、アルカリ性雰囲気による沈殿の生成に
伴う洗浄操作に対する阻害が生じない再処理抽出溶媒の
再生装置を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は劣化抽出溶媒中に隔てられた２つの洗浄剤、ひ
とつは陰イオン性不純物除去用でもつひとつは陽イオン
性不純物除去用を通じて陰イオン性不純物と陽イオン性
不純物を選択除去することにより、沈殿の生成のない再
処理抽出溶媒の再生装置を得ようとするものである。

一般に原子力発電プラントにおける燃料再処理の抽出溶
媒としてはりん酸トリブチル（以下、ＴＢＰと略称する
。）をｎ−ドデカンで希釈したものが用いられる。ＴＢ
Ｐ、ｎ−ドデカンともに放射線または硝酸の影響で分解
され多くは酸を生成する。この中ではＴＢＰの分解生成
物であるりん酸ジブチル（以下、ＤＢＰと略称する。）
の生成量が多く、抽出挙動への影響も大きい。ＤＢＰが
存在するジルコニウム等の金属イオンが溶媒中に残留す
る傾向が生じ、しかもこれらの金属イオンは放射性であ
るため抽出溶媒の劣化がより進むことになる。

溶媒再生工程ではこのような溶媒中の不純物でν゛ あるＤＢＰ等の陰イオン性不純物及びｊルコニウム等の
陽イオン性不純物の両方を取り除く必要がある。ＤＢＰ
の除去のためには炭酸ナトリウム水溶液が用いられてい
る。他方、金属イオンは、ＤＢＰがなくなると水相へ移
行し易くなるため、炭酸ナトリウム水溶液中に入る。し
かし、炭酸ナトリウム水溶液は強いアルカリ性であるた
め水酸化物沈殿が生じ易い。このため、本発明では隔膜
により水相と有機相をへだて、膜を通して不純物を除去
する方法を用いることにより、２つ以上の水相と溶媒が
接触するようにして分離、除去操作を行うことができる
。本発明では、更に次のような方法によっても行うこと
ができる。疎水性中空糸を用いると水相と有機相の接触
面積を大きくすることができ、極めて簡単なプロセスに
より、２つ以上の水相を溶媒と接触させ、ミキサーセト
ラーと同程度の除去効率を得ることができる。

第１図により中空糸の構造を模式的に示す。Ａは多孔質
膜、Ｂは中空部分、Ｃはボアである。中空糸の特性は材
質及び製造方法により多少異なるがおおよそ内径２５０
〜３５０μｍ、膜厚５０〜１５０μｍの中空糸の繊維で
、多孔質膜Ａには内面から外面に貫通する多くのボアＣ
を有している。

ボアの開孔率としては５０％以上のものが容易に得られ
る。中空糸の外径は１ｍｍ以下であるので、束ねて用い
ることにより非常に大きな表面積を得ることができる。

ボア径は０．０５〜０．５μｍ程度と非常に小さく、材
質を疎水性とすると、内面に水を通しても外面にもれ出
ない。第２図に膜への内面即ち、中空部分Ｃに水相を膜
Ａの外面に有機溶媒相を通じた時の中空糸の様子を模式
的に示す。水相は膜の材質が疎水性であるためボア中に
入っていかないが、一方、溶媒はボア中に侵入し、膜内
面（Ｂ側）に溶媒相と水相の界面が生じ、この界面りを
通して溶媒中の不純物を水相に抽出することができる。

中空糸を用いると溶媒に２種類以上の水相イオン除去を
接触させ、個々のイオンを選択的に除去することが可能
となる。第３図に２種のイオン除去剤を用いた場合につ
いて模式的に示す。一方の中空糸には陰イオン除去剤Ｅ
が流れており、主としてＤＢＰが選択的に除去される。

もう一方の中空糸には陽イオン性除去剤Ｆが流れており
、主としてウラン、ジルコニウム等の金属イオンが除去
される。このようにイオンが選択的に除去されるので、
その処理はイオンの特性に合わせて実施することができ
る。また、ミキサーセトラーのように一方の相を他相に
分散させ、その後静置して２つの相を分離する訳ではな
いので、比重、粘度等についてほとんど考慮する必要が
なく、洗浄剤選択の幅が広がる。また、ミキサーのよう
な可動部がなく非常に簡単な装置構成となるため、装置
の保守が容易で故障の心配があまりない。中空糸を束に
して溶媒中に浸漬し、中空糸の一部に陰イオン除去剤で
あるアルカリ性溶液を、残りに陽イオン除去剤である水
溶性金属錯体形成のための錯化剤を通すことにより、金
属水酸化物沈殿を生じることなく溶媒からイオンを除去
できる。また、分１＆相の静置分離の必要がないため、
外部から固形分が浸入してきてもほとんどその影響を受
けない。

陰イオン除去剤を通じる中空糸と陽イオン除去剤を通じ
る中空糸はできるだけ近接していることが望しい。これ
は、溶媒中からＤＢＰが除去されると金属イオンは水相
へ移行し易くなるためで、あまり離れていると金属イオ
ンが陰イオン除去剤中へ入り込む可能性が生じる。でき
るだけ、陰イオン除去剤の流れている中空糸の隣りは陽
イオン除去剤が流れている方が良い。このように中空糸
モジュールの配列例を第４図に示す。図中２Ｇは陰イオ
ン除去糸、Ｈは陽イオン除去糸である。劣化が著しい場
合にはパターン■のような配列が適しているが、ＤＢＰ
の除去効率をあまり高く取れない。パターンＨのように
配列の他、種々の割合で２種類の洗浄剤の流れる中空糸
モジュールが考えられる。プラントの運転状況に応じた
配列を取ることができる。

溶媒中には放射性核種が存在しているため中空糸にはあ
る程度の耐放射線性が要求される。また、溶媒中には硝
酸がわずかながら溶存しているため耐硝酸性がア潰カリ
性洗浄剤を用いるために耐アルカリ性が必要である。こ
れらの点を考慮すると中空糸材質としてはポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ア
クリロニトリルを挙げることができる。これらの材質は
ｉｏ’ａｙ以上の線量に耐え、１年程度の使用には十分
であり、定期検査ごとに交換することが好ましい。

陰イオン除去剤としてはＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリ
金属水酸化物水溶液を用いることができる。この場合に
は金属イオンのとり込みについては考慮する必要はない
。したがって炭酸イオンや酒石酸イオンを添加する必要
はない。この他ヒドラジンやヒドロキシルアミンも使用
することができる。これらは硝酸の共存下では爆発の危
険性があり、極めて不安定であるが、中空糸中に通じて
用いる場合には他の硝酸系に混入する危険性は小さい。

これらのイオン除去剤は熱分解により完全に気化処理で
きるため固体廃棄物低減の観点からは優れている。特に
中空糸を用いて選択分離をする場合には、放射性の金属
イオンが含まれていないので処理は容易である。この他
、様々の有機塩基の適用を考えることができる。特にエ
タノールアミンは化学８定で蒸留により再生し、再使用
できるメリットを有する。

陽イオン除去剤としては、ジルコニウム、ウラン等と安
定度定数の高い錯体を形成する酸を適用することができ
る。ウランに対しては炭酸が非常に有効である。Ｃ０ａ
２−またはＨＣＯｓ−の存在下では水相中にウランを濃
縮して安定に保つことができる。しかし、ジルコニウム
に対しては十分でないのでシュウ酸や酒石酸を用いるか
添加することが考えられる。また、廃棄物として減容処
理し易い有機酸の使用も考えられる。使用後のイオン除
去剤からは凝集沈殿やイオン交換法によって金属イオン
を取り除き再生使用することもできる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を第５図を用いて説明する
。本実施例は第１段で水酸化ナトリウム水溶液とシュウ
酸水溶液、第２段で水酸化ナトリウムと希硝酸溶液をイ
オン除去剤として用いて。

有機溶媒を再生する場合の例である。

シュウ酸貯蔵槽１には２Ｎ−シュウ酸水溶液２が、水酸
化ナトリウム貯蔵槽３にはＩＮ−水酸化ナトリウム水溶
液４が、希硝酸貯蔵槽５には０．１Ｎ−希硝酸６が貯蔵
されている。各々の貯蔵槽にはポンプ７．８．９が接続
されており、このポンプを介してこれらの水溶液が溶媒
再生装置に送られる。溶媒再生装置は第１段イオン除去
部１０と第２段イオン除去部１１から構成されている。

溶媒は溶媒人口１２から第１段イオン除去部に入る。２
Ｎ−シュウ酸水溶液２はポンプ７を介して、シュウ酸圧
入部１３に入り、ここでシュウ酸用中空糸１４に入る。

一方、第２段イオン除去部１１で使用された水酸化ナト
リウム溶液も水酸化ナトリウム圧入部１５を介して水酸
化ナトリウム用中空糸１６に入る。両方の中空糸は中空
糸前段交叉部１７で並べ換えられ、第４図パターン■の
ように配列される。前段中空糸交叉部１７より先では、
中空糸１４．１６の外側を溶媒が流れており、金属イオ
ンはシュウ酸溶液中へ、ＤＢＰ等の陰イオンは水酸ナト
リウム溶液中に抽出される。中空糸は中空糸後段交叉部
１８まで来ると再び同一の系統のものだけ集められ、シ
ュウ酸流出部１９及び水酸化ナトリウム流出部２０にお
いて、シュウ酸溶液と水酸化ナトリウム溶液に分離して
集められる。この後、これらのイオン除去廃液は廃棄物
処理系に送られ、各々の性質に応じて処理される。

一方、劣化溶媒は第１段イオン除去部１０で除去された
後、溶媒移送管２１により第２段イオン除去部】−１に
送られる。第２段イオン除去部コー」−には水酸化ナト
リウム貯蔵槽３から水酸化ナトリウム溶液がポンプ８を
介して送られ、水酸化ナトリウム圧入部２２で中空糸中
へ入る。一方、希硝酸貯蔵槽５からは希硝酸がポンプ９
を介して希硝酸圧入部２３へ送られ、ここで中空糸中に
入る。中空糸は中空糸前段交叉部２４で配列され、第４
図のパターンＨのように並べられる。第２段イオン除去
部では中空糸を介して、ＤＢＰの精分離が水酸化ナトリ
ウム溶液により、金属イオンの精分離と流出イオン除去
剤の抽出が希硝酸により実施される。中空糸後段交叉部
２５まで達すると中空糸は系統別に集められ、水酸化ナ
トリウム溶液は水酸化ナトリウム流出部２６から第１段
イオン除去部へ送られる。希硝酸は希硝酸流出部２７を
介して酸回収系へ送られる。一方、イオン除去操作の終
了した溶媒は再生溶媒として再生溶媒取り出し口２８か
ら取り出されて再使用される。

本実施例によれば、簡単な装置構成でしかも可動部のな
い溶媒再生装置が形成できる。また、沈殿の生成による
イオン除去効率低下の心配もない。

次に本発明の他の実施例を第６図を用いて説明する。本
実施例イオン除去剤を再生後再使用することにより、放
射性廃棄物の発生量を低減させる場合のものである。

ヒドラジン再生袋＠２９からはヒドラジンがポンプ３０
を介して、溶媒再生装置３１へ送られる。

ヒドラジン量が損失により不足している時はヒドラジン
貯槽３２からバルブ３３を開いてヒドラジンを補給する
酒石酸溶液再生装置３４からは２Ｎ−酒石酸溶液がポン
プ３０を介して、溶媒再生装置３１へ送られる。不足分
は酒石酸貯槽３５からバルブ３３を開いて補給される。

ヒドラジンは溶媒再生装置３１のヒドラジン用中空糸間
口部３６に入る。ここではヒドラジンが流れる中空糸３
７のみが口を開いており、ここでヒドラジンは中空糸３
７内に入る。一方、酒石酸溶液は酒石酸用中空糸開口部
３８に入る。ここでは酒石酸溶液のみが流れる中空糸３
９のみが口を開いており、ここで酒石酸溶液は中空糸３
９に入る。劣化溶媒は溶媒流入口４２から溶媒再生装置
３】に入る。溶媒再生装置３］の内部にはヒドラジンの
流れる中空糸３７と酒石酸溶液の流れる中空糸３９とが
密につまっており、ＤＢＰ等の陰イオンはヒドラジン中
へ、金属イオンは酒石酸中へ抽出される。これらの操作
の後、溶媒は再生溶媒として溶媒流出口４３から排出さ
れる。この後、必要によって同様な装置を用いて多段で
イオン除去操作が為される。

ヒドラジンの流れる中空糸はヒドラジン用中空糸開口部
４０で再び口を開いており、イオン除去操作後のヒドラ
ジンが取り出されて、ヒドラジン再生装置へ送られる。

ヒドラジン（Ｎ　ｘ　Ｈ４・Ｈ２０）ば７４０ｍｍＨｇ
において１１８．５℃で気化する。一方、ＤＢＰは通常
の条件下では気化できないため蒸留により再生し再使用
することができる。一方。

酒石酸溶液の流れる中空糸は酒石酸用中空糸開口部４１
でやはり口を開いており、イオン除去操作後の酒石酸溶
液が取り出さ、れて、酒石酸溶液再生装置３４で再生し
、再使用される。酒石酸溶液再生装置３４内には陽イオ
ン交換樹脂がつめられており、イオン交換により金属イ
オンが取り除かれる。溶媒中の金属イオン社は多くない
ので取り換えなしに陽イオン交換樹脂は長期間用いるこ
とができる。

本実施例によれば、簡単な装置構成で廃棄物発生量の少
ない溶媒再生装置を形成できる。またも沈殿の生成によ
るイオン除去効率低下の心配もなしＡｏ 本発明において、ウラン、プルトニウムのみを選択的に
溶媒中の他の金属イオンから水相へ抽出できる物質を用
いることにより、陰イオン除去剤。

ウラン、プルトニウム選択除去剤、陽イオン除去剤の３
系統の中空糸を溶媒と接触させ、イオン除去操作をする
ことができ、この操作により核燃料物質であるウラン、
プルトニウムを他の放射性核種と分けて回収することが
可能となる。これにより、再処理工程などにおける核燃
料物質の損失を防ぐことができ、しかも廃棄物処理系に
長半減期のプルトニウムが入り、処理が複雑になるのを
防ぐことができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば陽イオンと陰イオンとを有機溶媒中から
別々に選択分離できるので、アルカリ性雰囲気による金
属水酸化物沈殿による捕集イオンの分離を阻害すること
がない。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は中空糸の構造を模式的に示す断面斜視図
、第１図（ｂ）はその一部拡大断面図。 第２図は膜外面を溶媒、膜内面を水相とした時の中空糸
の様子を模式的に示す断面図、第３図は本発明に係る溶
媒洗浄の原理を説明するための図、第４図は中空糸の配
列の代表的パターンを示す断面図、第５図は本発明の実
施例に用いた装置の概略断面図を示している。第６図は
他の装置の概略断面図である。 トシュウ酸貯蔵槽、２・・・シュウ酸水溶液、３・・水
酸化ナトリウム貯蔵槽、４・・・水酸化ナトリウム水溶
液、５　・希硝酸貯蔵槽、６・・希硝酸、７，８゜９　
ポンプ、１０・・・第１段イオン除去部、１］・・第２
イオン除去部、１２・・溶媒入口、１３・シュウ酸圧入
部、１４　・シュウ耐用中空糸、１５・・水酸化す１−
リウム圧入部、１６・・水酸化ナトリウム用中空糸、〕
−７・・中空糸前段交叉部、】−８・・中空糸後段交叉
部、〕９・・シュウ酸流出部、２０・・水酸化ナトリウ
ム流出部、２１・・・溶媒移送管、２２水酸化ナトリウ
ム圧入部、２３・・・希硝酸圧入部、２４・・中空糸前
段交叉部１．２５・・・中空糸後段交叉部、２６・・水
酸化ナトリウム流出部、２７・・・希硝酸流出部、２８
・・再生溶媒取り出し口、２９・・ヒドラジン再生装着
、３０・・ポンプ、３１・溶媒再生装置、３２　・ヒド
ラジン貯槽、３３・・・バルブ、３４・・・酒石酸溶液
再生装置、３５・・酒石酸貯槽。 ３６・ヒドラジン用中空糸開［−１部、３７・ヒドラジ
ンが流れる中空糸、３８　酒石酸用中空糸間［−］部、
；３９　酒石酸溶液が流れる中空糸、４０　ヒドラジン
用中空糸開口部、４】−・・酒石酸用中空糸開口部、４
２・・・溶媒流入口、４３　・溶媒流出［］。　　　−
゛代理人　弁理士　小川勝男　　　−／ ”７　１　　図 （皮） 第　２　目 う７５”’１．某 ７Ｖ−冬日　　　　　　Ｄ Ｘ５（２１ χ４図 ￥ｒ　５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陰イオン及び陽イオンの両者を含む有機溶媒から該
   イオンを除去する方法において、前記溶媒中に陰イオン
   を捕集するためのアルカリ水溶液の相と陽イオンを捕集
   するための酸性水溶液の相とを形成することにより、そ
   れぞれの水溶液の相でイオンを捕集し、かつイオンを捕
   集した各水溶液の相を集め、分離、除去することを特徴
   とする有機溶媒からイオンを分離、除去する方法。 ２、各水溶液相と溶媒相とは多孔質によつて形成されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の有機
   溶媒からイオンを分離、除去する方法。 ３、多孔質膜が中空糸であることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の有機溶媒からイオンを分離、除去す
   る方法。 ４、有機溶媒が流れる容器内に中空糸を束にして設置し
   、中空糸束中の一部の中空糸には有機溶媒中から陽イオ
   ンを除去する液体を、残りの中空糸には抽出溶媒中から
   陰イオンを除去する液体を通して前記溶媒体のイオンを
   除去することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   有機溶媒からイオンを分離、除去する方法。 ５、イオンを除去する液体が有機塩基、陽イオンを除去
   する液体が有機酸またはその水溶液であることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の有機溶媒からイオンを
   分離、除去する方法。 ６、中空糸が疎水性高分子であることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の有機溶媒からイオンを分離、除
   去する方法。 ７、陰イオンを除去する液体が流れる１本の中空糸の隣
   りは必ず陽イオンを除去する液体が流れる中空糸である
   ように構成されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の有機溶媒からイオンを分離、除去する方法
   。