DE4439820C1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Tributylphosphat aus gebrauchten Hydraulikölen - Google Patents
Verfahren zur Rückgewinnung von Tributylphosphat aus gebrauchten HydraulikölenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Rückgewinnung
von Tributylphosphat (TBPO) aus gebrauchten Hydraulikölen, wie sie insbe
sondere in Flugzeugen des zivilen Luftverkehrs eingesetzt werden.
Gebräuchliche Hydrauliköle für den Einsatz in Flugzeugen des zivilen Luft
verkehrs sind z. B. die Öle mit den Handelsnamen Hyjet® IV und Skydrol® Ld 4.
Diese Öle sind in jedem Verhältnis miteinander mischbar und können dement
sprechend auch als Mischungen eingesetzt werden. Die Gehalte an Tributyl
phosphat in diesen Ölen betragen bei Hyjet® IV etwa 80 Gew.-% und bei
Skydrol® LD 4 etwa 50 Gew.-%. Der Tributylphosphatgehalt in den gebrauchten
Hydraulikölen oder deren Mischungen liegt im Regelfall zwischen 50 und
80 Gew.-%.
Die auf Tributylphosphat basierenden, gebrauchten Hydrauliköle wurden bislang in
geeigneten Verbrennungsanlagen entsorgt. Eine Rückgewinnung des Tributyl
phosphatanteils aus diesen gebrauchten Hydraulikölen wurde bisher wegen der
komplexen Zusammensetzung nicht durchgeführt, obwohl es aus ökologischen
sowie aus ökonomischen Gründen erwünscht wäre.
Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die wirt
schaftliche Rückgewinnung des Tributylphosphatanteils aus den gebrauchten
Hydraulikölen erlaubt, um somit den zu entsorgenden, insbesondere zu ver
brennenden restlichen Anteil auf ein Minimum zu reduzieren.
Diese Aufgabe wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Tributyl
phosphat aus gebrauchten Hydraulikölen durch Abtrennung des in den gebrauchten
Hydraulikölen vorhandenen Wassers und Destillation des Tributylphosphats in
einem oder mehreren Schritten von den übrigen Ölbestandteilen bei reduziertem
Druck von 100 mbar, vorzugsweise von 15 mbar, im letzten Schritt und bei
einer Temperatur in der Vorlage von 230°C, vorzugsweise 200°C, und
Auffangen des Destillats überwiegend bestehend aus Tributylphosphat durch
Kühlung auf Temperaturen unter 50°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
zu diesem Destillat soviel Natriumbutanolatlösung in Butanol gegeben wird, daß
die sauren Bestandteile im Destillat abgefangen werden, gegebenenfalls bei Tem
peraturen bis zu 100°C 30 min. bis 90 min. getempert wird, das so behandelte
Destillat erneut einer Destillation bei einem Druck von 5 mbar und bei einer
Temperatur von 160°C unterworfen wird, dieses zweite Destillat von Butanol
befreit wird und das als Rest verbleibende Tributylphosphat einer Reindestillation
unterworfen wird.
Zuerst wird das gesamte Tributylphosphat destillativ von den übrigen Ölbe
standteilen in einem Schritt oder in mehreren Teilschritten bei reduziertem Druck
von nicht mehr als 100 mbar, vorzugsweise von nicht mehr als 15 mbar, im
letzten Teilschritt und Sumpftemperaturen bis 230°C, vorzugsweise bis 200°C,
grob abgetrennt, nachdem das Wasser entfernt wurde. Hierbei wird ein
überwiegend aus Tributylphosphat bestehendes Destillat durch Kühlung auf
Temperaturen unter ca. 50°C aufgefangen. Die sauren Anteile, besonders
phenolische Anteile, wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butylkresol, werden mit
Natriumbutylat neutralisiert. Anschließend wird das derart vorbehandelte
Roh-Tributylphosphat zu hochreiner Ware rektifiziert.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Ein Muster eines gebrauchten, gelb-braun gefärbten Hydrauliköls aus einem Flug
zeug zeigte bei der Untersuchung folgende Werte:
| Dichte (20°C) | |
| 1,018 g/cm³ | |
| Brechungszahl (20°C) | 1,4487 |
| Viskosität (20°C) | 14,7 mPa·s |
| Säurezahl | 0,42 mg KOH/g |
| Gehalt an Wasser | 4,0 Gew.-% |
1660 g des oben genannten Hydrauliköls wurden in einer Destillationsapparatur,
die mit einem 2 l Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer und einer mit Berl-Sätteln
der Größe 6×6 gefüllten Füllkörperkolonne (600×45 mm) ausgestattet
war, anfangs bei 100 mbar und später bei 2 mbar fraktioniert destilliert. Die
Sumpftemperatur betrug anfangs 65°C und später 200°C. Das Rücklaufverhältnis
lag bei 1:1.
Die Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen wurde mit Hilfe der Gas
chromatographie bestimmt.
In einer nachgeschalteten Trockeneis-Kühlfalle fanden sich 34 g Substanz, die
gemäß Gaschromatographie zu ca. 76,5% aus Wasser bestand und daneben 1,8%
Phenol, 0,3% TBPO und 0,2% Di-tert.-butylkresol enthielt.
Die Bestandteile des dunkelfarbigen, leicht viskosen Destillationsrückstands, der in
einer Menge von 689 g anfiel, wurden mit Hilfe von Massenspektrometrie und
P³¹-Kernresonanzspektroskopie bestimmt. Im einzelnen wurden folgende Verbin
dungen mit folgenden Mengen ermittelt:
| Tributylphosphat|0,8% | |
| Dibutylphenylphosphat | 34,8% |
| Butyldiphenylphosphat | 10,9% |
| Dibutyl-isopropylphenylphosphat | 14,3% |
| Butyl-di-(isopropylphenyl)phosphat | 14,5% |
| Höhersiedende phosphorfreie Komponenten | ca. 25% |
Dem so erhaltenen Tributylphosphat (organische Phase des Vorlaufs und Haupt
laufs) wurden 240 g einer 6,5 Gew.-%igen butanolischen Natriumbutanolatlösung
zugesetzt und unter Rühren 1 Stunde bei 100°C getempert.
Um von neu entstandenen unflüchtigen Anteilen abzutrennen, wurden alle flüchti
gen Komponenten bei einem Druck von 2 mbar und einer maximalen Sumpftem
peratur von 148°C über eine Brücke abdestilliert. Als Rückstand verblieben 35 g.
Der Inhalt der Trockeneiskühlfalle (68 g) wurde mit dem Destillat (980 g) ver
einigt. Nach Abdestillieren des Butanols bei einem Druck von 100 mbar und bis
zu einer Sumpftemperatur von 120°C wurde das Tributylphosphat bei 1,5 bis
2 mbar über eine Glockenbodenkolonne mit 8 Böden mit hoher Reinheit destilliert.
Bei einem Rücklaufverhältnis von 5 : 1 destillierten zunächst 42 g eines Vorlaufs.
Der Hauptlauf wurde danach ohne Rücklauf destilliert. Die Hauptlaufmenge betrug
822 g. Der Hauptlauf wies eine Konzentration an Tributylphosphat von 99,5%
auf.
Bei dem Versuch, aus dem Material wie in Beispiel 1 durch mehrstufige Destilla
tion in einem Schritt reines Tributylphosphat zu gewinnen, wurden beim Destil
lieren der gleichen Hydraulikölmenge mit dem gleichen Vakuumerzeuger über eine
Kolonne mit 18 Böden bei einem Rücklaufverhältnis von 3:1 lediglich ein mit
Zersetzungsprodukten, im wesentlichen Phenol, verunreinigtes Tributylphosphat als
am Kopf der Kolonne kondensierbare Phase erhalten. Die Isolierung von reinem
Tributylphosphat gelang nicht.
Der erste Schritt der destillativen Grobabtrennung des Tributylphosphats wird wie
in Beispiel 1 durchgeführt. Danach wurden 18,8 ml einer 25 Gew.-%igen Natrium
methylat-Lösung zugesetzt und eine Destillation zur Abtrennung unflüchtiger An
teile durchgeführt. Die Feindestillation erfolgt über eine 8-stufige Glockenboden
kolonne. Das Produkt entspricht nicht den Anforderungen und weist einen Gehalt
von 9,3% an Methyldibutylphosphat auf.
Bei einer entsprechenden Zugabe von 3,5 g Natriumhydroxid anstelle von Na
triummethylat wird ebenfalls keine vollständige Eliminierung der Phenole aus dem
Produkt nach der Feindestillation erreicht.
Claims (1)
- Verfahren zur Rückgewinnung von Tributylphosphat aus gebrauchten Hydraulikölen durch Abtrennung des in den gebrauchten Hydraulikölen vorhandenen Wassers und Destillation des Tributylphosphats in einem oder mehreren Schritten von den übrigen Ölbestandteilen bei reduziertem Druck von 100 mbar im letzten Schritt und bei einer Temperatur in der Vorlage von 230°C und Auffangen des Destillats überwiegend bestehend aus Tributylphosphat durch Kühlung auf Temperaturen unter 50°C, dadurch gekennzeichnet, daß zu diesem Destillat soviel Natriumbutanolatlösung in Butanol gegeben wird, daß die sauren Bestandteile im Destillat abgefangen werden, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 100°C 30 Minuten bis 90 Minuten getempert wird, das so behandelte Destillat erneut einer Destil lation bei einem Druck von 5 mbar und bei einer Temperatur von 160°C unterworfen wird, dieses zweite Destillat von Butanol befreit wird und das als Rest verbleibende Tributylphosphat einer Reindestillation unterworfen wird.
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