DE3227490C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rein-Naphthalin aus Krackrückstandsölen gemäß den Ansprüchen 1 mit 6.

Naphthalin wird auf verschiedene Weise, u. a. auch durch Kristallisation aus hochprozentigen Naphthalinschnitten gewonnen. Diese hochprozentigen Naphthalinschnitte, auch Naphthalinöle genannt, fallen bei der destillativen Aufarbeitung des Erdöls und bei verschiedenen Kohlenteer-Destillaten an.

Zur Gewinnung dieser Naphthalinöle wurden mehrere Verfahren entwickelt, die durch ein- oder mehrstufige Destillationen gekennzeichnet sind (Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, 16. Band, Seite 676 bis 680).

Auch bei der thermischen Krackung von Gasölen, Leichtbenzinen usw. verbleibt bei der destillativen Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ein Krackrückstandsöl, das aufgrund seiner Schwefelarmut zur Rußherstellung verwendet wird oder als Heizöl einfach verbrannt wird. Dieses Krackrückstandsöl enthält 8 bis 17 Gew.-% Naphthalin neben verschiedenen Verbindungen der Inden/Indan- Siedeanlage und mehreren Alkylaromaten. Die destillative Aufarbeitung dieses Krackrückstandsöls ist jedoch überaus schwierig wegen der überaus hohen Anteile an Koks und besonders an polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, so daß in der Regel eine hydrierende Vorbehandlung erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß auch ohne eine hydrierende Vorbehandlung eine destillative Abtrennung des Naphthalins im Vakuum ohne Direktdampfeinspeisung und ohne die Verwendung von Verbrennungsöfen möglich ist, wenn diese destillative Abtrennung in einer ersten Stufe als Flash- Destillation ausgeführt wird. Aus dem hierbei anfallenden Naphthalinöl kann sodann in bekannten Kristallisationsverfahren Rein-Naphthalin gewonnen werden.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Rein-Naphthalin aus Krackrückstandsölen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Krackrückstandsöl zweistufig bei Unterdruck destilliert, wobei man in der ersten Stufe eine Flash-Destillation bei einem Druck von 10 bis 100 mbar und einer Sumpftemperatur von 150 bis 200°C durchführt, das Destillat der ersten Stufe, das 10 bis 80 Gew.-% des Einsatzmaterials beträgt, einer zweiten Stufe zuführt und den in der zweiten Stufe entnommenen Seitenstrom einer Naphthalin- Kristallisation zuführt und gegebenenfalls die Naphthalinarme Mutterlauge in die zweite Stufe zurückführt.

In der ersten Stufe wird eine Flash-Destillation bei Unterdruck durchgeführt. Als Unterdruck sei ein Druck von 10 bis 100 mbar, bevorzugt 20 bis 50 mbar und insbesondere nahe 30 mbar, verstanden.

Die Sumpftemperatur dieser ersten Stufe wird bei 150 bis 200°C, bevorzugt 170 bis 190°C, besonders bevorzugt nahe 180°C, eingestellt.

In dieser Flash-Destillation werden etwa 10 bis 80 Gew.-% des eingesetzten Krackrückstandsöles, bevorzugt 40 bis 60%, abdestilliert. Dieses Flash-Destillat enthält 20 bis 60 Gew.-%, in vielen Fällen 35 bis 45 Gew.-% Naphthalin. Durch die schonende Behandlung in dieser ersten Destillationsstufe aufgrund der geringen Verweilzeit, relativ niedriger Temperatur und geringem Flüssigkeitsinhalt in der Flash-Destillationsapparatur wird eine Polymerenbildung fast völlig ausgeschlossen.

Das Flash-Destillat der ersten Stufe wird sodann in einer zweiten Stufe einer fraktionierten Destillation unterworfen. Hierbei fällt als Seitenstrom eine 70 bis 90%ige Naphthalinfraktion (Naphtalinöl) an. Das Kopfprodukt dieser zweiten Destillationsstufe ist eine Inden/Indan-Fraktion, und das Sumpfprodukt ist eine Alkylaromaten-Fraktion. Die anfallende Inden/ Indan-Fraktion kann sowohl unhydriert als auch hydriert als Benzinfraktion oder zur Gewinnung verschiedener Inhaltsstoffe Verwendung finden. Die Alkylaromaten- Fraktion findet ebenfalls unhydriert oder hydriert zur Gewinnung verschiedener Inhaltsstoffe oder als Lösungsmittel Verwendung. Die Naphthalinfraktion wird zur Gewinnung des Reinnaphtalins fraktioniert kristallisiert, wofür sich u. a. das Verfahren nach Buchs/Sulzer eignet. Die bei der Kristallisation anfallende Naphthalin-arme Mutterlauge wird erfindungsgemäß in die zweite Stufe der Destillation zurückgeführt.

Als Apparate für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens können zylindrische stehende oder liegende Behälter bzw. Destillierblasen ohne Bodeneinbauten eingesetzt werden, die in bevorzugter Weise eine Tropfenabweiseinrichtung im oberen Bereich aufweisen. Das Sumpfvolumen wird durch Verringerung des Durchmessers des unteren Teils des Apparates auf ein Minimum begrenzt. Die notwendige Verdampfungswärme wird beispielsweise durch Röhrenwärmetauscher mit Zwangsumlauf bzw. mittels Fallstromverdampfer oder Dünnschichtverdampfer eingeführt, Hierbei kann aufgrund der niedrigen Flash-Temperatur Dampf als Heizmedium verwendet werden. Zusätzlich wird das eingesetzte Krackrückstandsöl, beispielsweise aus der Krackung von Leichtbenzin oder Gasölen, vor Eintritt in den Flash-Destillationsapparat auf 100 bis 200°C, bevorzugt 140 bis 180°C, vorgewärmt. Dieses Vorwärmen kann beispielsweise durch Wärmeaustausch mit dem Destillat der ersten Stufe erfolgen. Der bevorzugte Apparat für die erste Stufe ist ein Röhrenwärmetauscher mit Zwangsumlauf.

Das Sumpfprodukt der ersten Stufe kann aufgrund seiner Schwefelarmut zum Verschnitt von Heizöl S oder aber zur Ruß- bzw. Nadelkoksherstellung verwendet werden.

Das Destillat der ersten Stufe wird nach Kondensation und gegebenenfalls anschließender Vorwärmung in die zweite Stufe eingeführt. Der Apparat für diese zweite Stufe kann eine Füllkörper- oder Boden-Destillationskolonne sein, die etwa 60 theoretische Böden und eine Seitenabzugsmöglichkeit enthalten soll. Der Seitenabzug soll sich im Bereich der Böden 25 bis 45, bevorzugt in der Nähe des Bodens 35, befinden. In dieser zweiten Stufe wird bei einer Sumpftemperatur von 150 bis 200°C, bevorzugt nahe 180°C, und bei einer Kopftemperatur von 80 bis 120°C, bevorzugt nahe 100°C, gearbeitet. Der Kolonnendruck beträgt in der zweiten Stufe ähnlich wie in der ersten Stufe, jedoch unabhängig hiervon, 20 bis 100 mbar, bevorzugt 40 bis 60 mbar. Es wird ein Rückflußverhältnis von 2 bis 20, bevorzugt 5 bis 10, eingestellt und eine Auftrennung in eine Inden/Indan-Fraktion als Kopfprodukt, eine Naphthalin- Fraktion als Seitenabzug und eine Alkylaromaten-Fraktion als Sumpfprodukt vorgenommen.

Die als Seitenstrom entnommene Naphthalinfraktion mit 70 bis 90 Gew.-% Naphthalin wird sodann einer an sich bekannten Naphthalin-Kristallisation zugeführt. Diese kann beispielsweise das Verfahren von Buchs/Sulzer sein. Bei disem Verfahren wird die Naphthalinfraktion in einem oder mehreren stehenden Röhrenwärmeaustauschern im Gleichstrom halbkontinuierlich eingesetzt. Die Gewinnung des Naphthalins erfolgt durch fraktioniertes Auskristallisieren und fraktioniertes Abschmelzen in 5 bis 8 Stufen. Dabei werden die Mutterlaugen und Abschmelzlaugen der jeweiligen Stufen mit dem Einsatzstrom gleicher Naphthalinkonzentration einer höheren bzw. niederen Kristallisationsstufe vermischt.

Die Endprodukte sind Naphthalin mit einer Reinheit von mehr als 99,9% und eine Restmutterlauge mit ca. 40% Naphthalin. Die Zufuhr bzw. Abfuhr der Wärme erfolgt mittels Wasser entsprechender Temperatur.

Selbstverständlich lassen sich die verschiedenen Stoffströme im erfindungsgemäßen Verfahren in Wärmeaustauschapparaten so gegeneinander führen, daß eine optimale Energieausnutzung gewährleistet ist. Beispielsweise wird die Kondensationswärme der ersten Stufe zum Aufheizen des Einsatzproduktes der ersten und möglichst auch der zweiten Stufe und soweit wie möglich zur Abdeckung des Wärmebedarfs der fraktionierten Kristallisation verwendet. Zur Abdeckung des Wärmebedarfs der fraktionierten Kristallisation kann weiterhin die fühlbare Wärme des Sumpfproduktes der ersten Stufe, des Sumpfproduktes der zweiten Stufe und des Seitenstrom- und Kopfproduktes der zweiten Stufe herangezogen werden.

Die fraktionierte Kristallisation wird je nach Naphthalinkonzentration beispielsweise in 5 bis 8 Kristallisationsstufen durchgeführt und ergibt ein hochreines Naphthalin, das mehr als 99,9 Gew.-% Naphthalin enthält und weniger als 5 ppm Schwefel aufweist. Die dabei anfallende Kristallisationsmutterlauge mit etwa 40 Gew.-% Naphthalin wird der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt.

Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand des beiliegenden Fließschemas erläutert, worin die Ziffern folgende Apparate bzw. Stoffströme bedeuten:

•  1 Destillationskolonne mit Füllkörperpaket im oberen Teil
   2 Destillationskolonne mit Einbauten (Füllkörper oder Böden),
   3 Kristallisationseinrichtung,
   4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 Förderpumpen,
  11 und 13 Vorwärmer mit quer zum Stoffstrom verlaufendem Wärmeaustauschmedium (gegebenenfalls ein zum Wärmeaustausch geeigneter anderer Stoffstrom des gleichen Verfahrens),
  12 Kühler mit quer zum Stoffstrom verlaufendem Wärmeaustauschermedium,
  14 Sumpfumlaufheizung mit quer zum Stoffstrom verlaufendem Wärmeaustauschmedium,
  15, 16 Kondensatoren mit quer zum Stoffstrom verlaufendem Wärmeaustauschmedium,
  17, 18 Destillatvorlagen,
  19 eingesetztes Krackrückstandsöl,
  20 restliches Krackrückstandsöl,
  21 Alkylaromaten-Fraktion,
  22 Inden/Indan-Fraktion,
  23 Rein-Naphthalin,
  24 zurückgeführte Kristallisationsmutterlauge,
  25 Destillationsrücklauf.

Beispiel 1

Gewinnung von Naphthalin aus Krackrückstandsöl ohne Rückführung der Mutterlauge aus der fraktionierten Kristallisation:
Die destillative Abtrennung erfolgte für die Stufen 1 und 2 im Labor und für die fraktionierte Kristallisation im halbtechnischen Maßstab.

Apparativer Aufbau Stufe 1

Destillationskolonne aus Glas oder Bodeneinbauten, NW 80, Länge 500 mm. Im oberen Bereich befand sich zur Tropfenabscheidung ein Füllkörperpaket, L = 100 mm, Füllkörper: VA-Siebkörper 8 mm × 8 mm.

Als Verdampfer wurde ein Labor-Glasverdampfer mit Elektroheizstab und Naturumlauf eingesetzt.

Stufe 2

Destillationskolonne, ⌀ innen: 35 mm, mit Füllkörpern 3 mm × 3 mm VA-Siebkörper, entspricht ca. 60 theoretischen Böden. Im Bereich des 35. Bodens war eine Seitenstromabnahme vorgesehen.

Verfahrensbedingungen Stufe 1

Einsatzprodukt:Krackrückstandsöl mit ca. 16% Naphthalin Einsatzmenge:335 ml/h Einsatztemperatur:150°C Kolonnendruck:30 mbar Temperatur/Kolonnensumpf:180°C Kopfprodukt:45% vom Einsatz mit ca. 35% Naphthalin

Stufe 2

Einsatzprodukt:Kopfprodukt Stufe 1 Einsatzmenge:150 ml/h Kopfprodukt:30 ml/h Seitenstromprodukt:70 ml/h Sumpfprodukt:50 ml/h Rückflußverhältnis:6 : 1 Temperaturen:Einsatz: 152°C Kopf: 101°C Seiten- entnahmeboden: 125°C Sumpf: 178°C Kolonnendruck:45 mbar Naphthalingehalt:
  im Kopfprodukt4,5%   im Seitenprodukt74,9%   im Sumpfprodukt<0,1%

Rein-Naphthalin-Gewinnung durch fraktionierte Kristallisation:
Hierzu wurde eine halbtechnische Anlage des Buchs-Sulzer- Verfahrens verwendet.

Dabei wurde bei 7 Kristallisationsstufen ein Rein-Naphthalin von < 99,9% Reinheit mit <5 ppm Gesamtschwefel hergestellt. Die verbleibende Mutterlauge enthielt ca. 40% Naphthalin. Das Mengenverhältnis von Rein-Naphthalin zu Mutterlauge lag bei 7 : 5.

Beispiel 2

Gewinnung von Naphthalin aus Krackrückstandsöl ohne Rückführung der Mutterlauge aus der fraktionierten Kristallisation.

Apparativer Aufbau wie Beispiel 1.

Verfahrensbedingungen Stufe 1

Einsatzprodukt:Krackrückstandsöl mit ca. 16% Naphthalin Einsatzmenge:335 ml/h Einsatztemperatur:150°C Kolonnendruck:30 mbar Temperatur/Kolonnensumpf:180°C Kopfprodukt:45% vom Einsatz mit ca. 35% Naphthalin

Stufe 2

Einsatzprodukt:Kopfprodukt Stufe 1 Einsatzmenge:150 ml/h Kopfprodukt:35 ml/h Seitenstromprodukt:60 ml/h Sumpfprodukt:55 ml/h Rückflußverhältnis:10 : 1 Temperaturen:Einsatz: 152°C Kopf: 98°C Seitenentnahme- boden: 125°C Sumpf: 181°C Kolonnendruck:45 mbar Naphthalingehalt:
  im Kopfprodukt:7%   im Seitenstromprodukt:89%   im Sumpfprodukt:7%

Bei der anschließenden fraktionierten Kristallisation zur Gewinnung von Rein-Naphthalin aus dem Seitenstromprodukt werden Rein-Naphthalin und Mutterlauge gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 erhalten. Das Mengenverhältnis von Rein-Naphthalin zu Mutterlauge lag bei 5 : 1.

Beispiel 3

Gewinnung von Naphthalin aus Krackrückstandsöl mit Rückführung der Mutterlauge aus der fraktionierten Kristallisation.

Apparativer Aufbau und Versuchsdurchführung wie Beispiel 1.

Verfahrensbedingungen Stufe 1

Wie Beispiel 1.

Stufe 2

Einsatzprodukt:Kopfprodukt Stufe 1 mit Mutterlauge der fraktionierten Kristallisation Einsatzmenge:150 ml aus Stufe 1 50 ml Mutterlauge Kopfprodukt:22 ml Seitenstromprodukt:103 ml Sumpfprodukt:75 ml Rückflußverhältnis:11 : 1 Temperaturen:Einsatz: 150°C Kopf: 86°C Seitenentnahme- boden: 125°C Sumpf: 175°C Kolonnendruck:45 mbar Naphthalingehalt:
  im Kopfprodukt:3%   im Seitenstromprodukt:70%   im Sumpfprodukt:< 0,1%

Die fraktionierte Kristallisation entsprach der des Beispiel 1.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Rein-Naphthalin aus Krackrückstandsölen, dadurch gekennzeichnet, daß man Krackrückstandsöl zweistufig bei Unterdruck destilliert, wobei man in der ersten Stufe eine Flash- Destillation bei einem Druck von 10 bis 100 mbar und einer Sumpftemperatur von 150 bis 200°C durchführt, Das Destillat der ersten Stufe, das 10 bis 80 Gew.-% des Einsatzmaterials beträgt, einer zweiten Stufe zuführt und den in der zweiten Stufe entnommenen Seitenstrom einer Naphthalin-Kristallisation zuführt und gegebenenfalls die Naphthalin-arme Mutterlauge in die zweite Stufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei einem Druck von 20 bis 50 mbar durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei einem Druck nahe 30 mbar durchführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Sumpftemperatur von 170 bis 190°C einstellt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe 40 bis 60 Gew.-% des Einsatzmaterials destilliert.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe einen Röhrenverdampfer mit Zwangsumlauf einsetzt.