DE753849C

DE753849C - Verfahren zum Herstellen hoehermolekularer Olefine durch Spalten von paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen in der Dampfphase

Info

Publication number: DE753849C
Application number: DEN39980D
Authority: DE
Inventors: Adrianus Johannes Van Peski
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1935-11-01
Filing date: 1936-10-27
Publication date: 1951-11-08
Also published as: FR812748A

Description

AUSGEGEBEN AM 8. NOVEMBER 1951

REICHS PATE NTAMT

PATENTSCHRIFT

JVr. 753 KLASSE 12o GRUPPE 19oi

N 39980 IVd/12

Adrianus Johannes van Peski, Amsterdam

ist als Erfinder genannt worden

Den Haag (Niederlande)

Patentiert im Deutschen Reich vom 27. Oktober 1036 an

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen höhermolekularer Olefine durch Spalten von Paraffin oder hochparaffinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen in der Dampfphase. Es ist bereits bekannt, Paraffin zwecks Herstellung von Olefinen in der Dampfphase zu spalten, und es ist andererseits bekannt, bei derartigen Dampfphasenspaltverfahren in Anwesenheit inerter Gase zu arbeiten. Schließlich ist auch schon bei derartigen Spaltverfahren die Zwischenschaltung von Abscheidern zwischen der Verdampfungs- und der Spaltzone vorgeschlagen worden.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei dem die Ausgangsstoffe auf eine Temperatur verdampft werden, die etwa 50 bis 150⁰ unterhalb der Spalttemperatur liegt. Die Erhitzungsdauer dieser Dämpfe auf die Spalttemperatur und die Spaltdauer werden nun bei dem Verfahren gemäß der Erfindung so eingeregelt, daß sie zusammen nicht mehr als etwa 5 Sekunden betragen. Das so erhaltene Spaltprodukt wird nun in an sich bekannter Weise so rasch wie möglich kondensiert.

Durch diese Maßnahmen ist es erstmals möglich geworden, ein praktisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von Kohlen-

wasserstoffgemischen mit einem möglichst hohen Gehalt an hochmolekularen Olefinen, d. h. solchen mit io oder mehr Kohlenstoffr.tomen im Molekül, zu schaffen. Dieser Eriolg war angesichts des Standes der Technik nicht vorauszusehen.

Bei der Berechnung der Dauer der Spalt- ,

γ Spaltperiode in Sekunden =

Periode wird unter der Annahme, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der herzustellenden dampfförmigen Kohlenwasserstoffe dem Durchschnittsmolekulargewicht des Ausgangsmaterials gleich ist, die folgende Formel verwendet:

Mol.-Gewicht des

Ausgang--material ^

In dieser Formel bedeutet: V = das Volumen des Spaltraumes in Litern; A = die Menge des Ausgangsmaterials in Gramm, die in der Sekunde hindurchströmt ;
B = die Menge des inerten Gases in Gramm,

die in der Sekunde hindurchströmt. Die kurze Zeitdauer, während der das Material in dem Spaltofen sich befindet, macht es im Hinblick auf die Erzielung einer genügenden Wärmeübertragung wünschenswert, daß der zu spaltende Dampf mit großer Geschwindigkeit an den Wänden entlang streicht, durch welche die"·Wärmeübertragung stattfindet.

Das Spalten soll auf den Spaltofen beschränkt sein. Es ist daher ratsam, daß das j Spaltprodukt rasch und so tief wie möglich I beim Verlassen des Ofens gekühlt wird.

Es wurde gefunden, daß die Anwendung 1 von Druck während der Verdampfung und i der Spaltung die Ausbeute an höhersiedenden Olefinen vergrößert. Der zu verwendende Druck liegt zwischen etwa 2 und 5 at.

Die Spalttemperatur ist die in der Dampfphasenspaltung übliche und schwankt daher zwischen etwa 500 und 6oo°. Die höchste Verdampfungstemperatur liegt etwa 50 bis 150⁰ unter der Spalttemperatur.

Weiterhin wurde gefunden, daß es im allgemeinen bei der Ausführung des Verfahrens

Mol.-Gewicht des inerten Gases Spalttemperatur in

¹ 22,4 —

273

Beispiel

Geschmolzene rohe Paraffinkuchen, die bei 54° schmelzen, werden in einem Röhrenofen bis zu einer maximalen Temperatur von 470⁰ unter einem Druck von 4,8 at in Gegenwart von 10,1 Gewichtsprozent Wasserdampf von 445⁰ verdampft. Die Dämpfe werden von unten in einen Separator eingeleitet. In diesem herrscht ein Druck von 2,9 at. Hier werden die nicht in der Dampfphase befindlichen Stoffe abgetrennt. Die Dämpfe werden im Anschluß daran in einen Spaltofen geleitet, in welchem eine durchschnittliche Temperatur von 545° herrscht. Bei dieser Temperatur bleiben sie 2,9 Sekunden lang. Der durchschnittliche Druck im Ofen beträgt 2,75 at.

Unmittelbar, nachdem der Dampf den Spaltofen verlassen hat, wird Wasser eingeblasen, um auf diese Weise eine rasche Kühlung des gespaltenen Dampfes herbeizuführen.

Von dem erhaltenen Spaltprodukt wird ein Teil, der oberhalb 300⁰ siedet, wiederum der Spaltbehandlung unterworfen. Für diesen Zweck wird er in einen Verdampfer zusammen mit geschmolzenem Paraffinkuchen eingeleitet.

Das bis zu 300⁰ siedende Spaltprodukt wird in einer Ausbeute von 60 Gewichtsprozent erhalten. Die Bromzahl nach

gemäß der Erfindung erwünscht, ist, die j Mc Ilhiney beträgt 93,5, das spezifischeGe-

Menge an inertem Verdünnungsmittel ,derart zu wählen, daß im Hinblick auf den Gesamtdruck der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe in der Mischung des verdampften Kohlenwasserstoffmaterials und des inerten Verdünnungsmittels den Betrag von o,6 nicht überschreitet und vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und 0,5 liegt.

Von den so gewonnenen Spaltprodukten können die höchstsiedenden gegebenenfalls wieder in den Spaltprozeß zurückkehren, wenn beispielsweise auf Olefine, die einen bestimmten Siedepunkt überschreiten, kein Wert gelegt wird. Die vor dem Spalten abgetrennten Bestandteile, die sich nicht in der Dampfphase befinden, können ebenso gewünschtenfalls im Kreislauf zurückgeführt werden.

wicht 0,771 bei 15⁰. Die A.S.T.M.-Destillation liefert folgende Ergebnisse:

Anfangssiedepunkt 62^C

10% 20% 30% 40% 50 Vo 60 Vo 70% 80% 90% 104"

135°

165⁰

191⁰

221°

243⁰

260⁰

275⁰

291⁰

95,5 % 300⁰

Rückstand 2,5 °/o

Verlust 2,0%

70 Volumprozent des Spaltdestillats besitzen ein Siedegebiet zwischen 160 und 300⁰.

Der darin enthaltene Prozentsatz an Olefinen betrug 8o Volumprozent. 23 Volumprozent hiervon bestanden aus Olefinen mit 10 bis Kohlenstoffatomen im Molekül. 56 Volumprozent bestanden aus Olefinen mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, und Volumprozent der Olefine enthielten 19 und mehr Kohlenstoffatome im Molekül. Die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen des Ausgangsmaterials betrug 28.

Die erhaltenen Olefine können zur Her- \ stellung von Alkoholen, Estern, Äthern u. dgl. verwendet werden. In Anbetracht ihres hohen Molekulargewichtes kommen sie besonders für die Herstellung von Alkalisalzen von Schwefelsäurealkylestern in Betracht, die ihrerseits besonders geeignet sind als Waschmittel, Netzmittel, Emulgiermittel u. dgl., und damit auch für die Herstellung von synthetischen Schmierölen mit einem hohen Viskositätsindex.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zum Herstellen höhermolekularer Olefine durch Spalten von paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffgemichen in der Dampfphase bei etwa 500 bis 6oo°, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Ausgangsmaterials, welches aus Paraffin oder hochparaffinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen besteht, die Erhitzungsdauer der bei Temperaturen bis etwa 50 bis 150° unterhalb der Spalttemperatur in an sich bekannter Weise in Gegenwart inerter Gase oder Dämpfe verdampften und von noch flüssig" gebliebenen Anteilen befreiten Ausgangsstoffe auf Spalttemperatur und die Spaltdauer zusammen auf höchstens 5 Sekunden bemessen werden, wobei die Verdampfung und die Spaltung bei etwa 2 bis 5 Atmosphären vorgenommen werden, worauf das erhaltene Spaltprodukt in an sich bekannter Weise so rasch wie möglich kondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck der Öldämpfe auf unter 60%, vorzugsweise auf 30 bis 50% des Gesamtdruckes bemessen wird.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands

vom Stand der Technik sind im Erteilungs verfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen 'worden:

Deutsche Patentschriften Nr. 565 249 und 587899;

USA.-Patentschriften Nr. 1 429910,
ι 490 862, ι 711 869, ι 763 609,
ι 792 912, 1811194, 1860966 und ι 971 748;
britische Patentschriften Nr. 242 223,

3I75^O7» 320211, 330623 und 407193; französische Patentschriften Nr. 654782, 722729, 773231, 777746, 783660 und

• 795 988;

kanadische Patentschrift Nr. 358 559;

Berichte der Deutsch, chem. Ges., Bd. 62, S. 658, 662 u. 676, Berichte der Deutsch, chem. Ges., Bd. 64, S. 662;

Chemisches Zentralblatt, 1925, II, S. 2301/2, Chemisches Zentralblatt, 1928, I, S. 136, Chemisches.Zentralblatt, 1938, I, S. 136;

Brennstoff-Chemie, Bd. 11, S. 247 u. 376; Erdöl und Teer, Bd. 4, S. 45;

Petroleum, Bd. 26, S. 1033/6;

Ind. Eng. Chem. Bd. 22, S. 1274 bis 1279, Ind. Eng. Chem. Bd. 24, S. 219 ff., Ind.

. Eng. Chem. Bd. 26, S. 198 ff.;

Refiner, Bd. 8, S. 59 und 61 bis 63;

National Petroleum News, 1929, S. 37;

Engler-Höfer, Erdöl, Bd. 1, S. 232, 253 und 578;

Hurd, The Pyrolysis of Carbon Compounds, 1929, S. 73/4;

Nash and Howes, The principles of motor fuel preparation, Bd. 1, 1934, S. 68 und 93;

Pflücke-Walther, Kohlenwasserstofföle, 1934, S. 95 und 183;

Sachanen, Cracking, 1932. S. 33 u. 53; Walter, Motortreibmittel, S. 29 und 36.

© 1926 10.51