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Verfahren zur Herstellung von Alkylderivaten des Thiophens Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylderivaten des Thiophens
aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen.
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Methylthiophen und Dimethylthiophen kommen in den Fraktionen von Kohlenteerdestillaten
vor, aus denen sie schwierig zu gewinnen sind. Ebenso sind mehrere synthetische
Verfahren zur Herstellung von Alkylthiophenen bekannt. Doch ist bei allen diesen
Verfahren die Ausbeute sehr gering; auch sind die Ausgangsmaterialien für diese
Synthesen teuer.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Butan und Hexan mit Schwefel zur
Reaktion zu bringen, und es wurde festgestellt, daß dabei Spuren von Thiophen, aber
keine Alkylthiopheneentstehen -(Baker und R e i d, Am. Chem. Soc., Vol. 5 r, S.
1566 [1929]). Es wurde nun gefunden, daß Alkylderivate des Thiophens in wesentlicher
Menge dadurch erhalten werden, können, daß man getrennt vorerhitzte aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, von denen sich wenigstens 4 in
gerader Kette befinden, mit getrennt vorerhitztem Schwefel bei 454 bis 7o5° zur
Reaktion bringt.
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So erhält man Methylthiophene aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen
mit 5 Kohlenstoffatomen und Dimethylthiophene und Äthyltihiophene bei Verwendung
von Kahlenwasserstoffen mit 6 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffe und der
Schwefel werden dabei getrennt so vorerhitzt, daß ihre nachfolgende Mischung Temperaturen
von etwa 454 bis 7o5'° hat. Die Mischung kommt in einem solchen Zeitraum
zur
Reaktion, daß die Entstehung von Nebenprodukten gering bleibt, worauf unter etwa
454° abgekühlt wird-. Dabei werden neben AlkylthiophenenSchwefelwasserstoff und
schwefelhaltige Verbindungen erhalten. Weiter wird etwas Schwefelkohlenstoff gebildet.
Diese Schwefelverbindungen können in bekannter Weise zur Wiedergewinnung des Schwefels
verarbeitet werden.
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Als aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen
'kann jeder Kohlenwasserstoff dienen, der mindestens 4 KohlenStoffatome in gerader
Kette hat, beispielsweise Pentan, Isopentan, Pentene, Isöpentene, Pentadiene oder
Mischungen dieser Stoffe. Für dieHerstellungvonDimethylth-iophenen und/oder Äthylthiophenen
können Hexan, Isohexane, Hexene, Isohexene, Hexadiene oder Mischungen. dieser Stoffe
verwendet werden. Bezüglich der Pentadiene und Hexadiene sei bemerkt, daß wegen
ihrer Neigung zu polymerisieren keine Mischungen zu verwenden sind, die im wesentlichen
nur aus diesen Stoffen bestehen.
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Nach ,dem Verfahren werden die gewünschten Stoffe leicht rein erhalten;
auch werden keine Katalysatoren benutzt. Das Verfahren kann in einer Stufe ausgeführt
werden, .aber auch im Kreislauf, da die in den Abgasen. enthaltenen Mengen von Pentenen
oder Hexenen, Pentadienen oder Hexadienen wieder in .das System zurückgeleitet werden
können.
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Die Einrichtung zur Ausführung,des Verfahrens besteht im wesentlichen
aus zwei korrosionsbeständigen Vorerhitzern, einer korrosionsbeständigen Reaktionsschlange
und einem korrosionsbeständigen System zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte. Der
entstehende Schwefelwasserstoff läßt sich leicht in ari sich bekannter Weise entfernen.
Die Mengenverhältnisse des Schwefels zum Kohlenwasserstoff können in weiten Grenzen
schwanken. Bei zu großen Mengen Schwefel wird eine vollkommene Sulfurierung der
Kohlenwasserstoffe zu C S2 begünstigt, und bei zu geringen Mengen wird die Ausbeute
pro Durchgang infolge Zunahme der thermalen Zersetzung .der Kohlenwasserstoffe geringer.
Die besten Resultate werden erhalten bei einem Gewichtsverhältnis von Schwefel zum
Kohlenwasserstoff zwischen o,5 und etwa 4; bei Verwendung von Pentenen kann .das
Verhältnis geringer als o,5 sein. Wesentlich ist für die Reaktion die Reaktionstemperatur,
bei .der die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit dem Schwefel in Berührung kommen,
und die Reaktionszeit.
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Die Grenzen der Temperatur sind gegeben durch die Geschwindigkeit
der Reaktion- und möglicher Nebenreaktionen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen
etwa 454 und 705°, vorteilhaft zwischen 482 und 593°, variieren. Unterhalb der unteren
Grenze dieses Temperaturbereichs ist die Reaktion so langsam, @daß das Verfahren
unwirtschaftlich wird; auch verbraucht dann die sekundäre Reaktion der Teerbildung
einen größeren Teil der Ausgangsstoffe. Oberhalb der oberen Grenze des Temperaturbereichs
überwiegt die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe und vermindert sich daher die Ausbeute
an Alkylthiophe-nen; auch werden die Bildung von C S2 und Korrosionen in
der Anlage begünstigt.
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Das Optimum der Reaktionszeit hängt von der verwendeten Temperatur
ab. Im allgemeinen wird, wenn. alle anderen Variablen konstant bleiben, die Reaktionszeit
umso länger sein; je niedriger die Temperatur ist. Kontaktzeit und Reaktionstemperatur
liegen also in bezug aufeinander einigermaßen fest. Eine zu lange Kontaktzeit mit
hohen Temperaturen ergibt ein Kracken der Kohlenwasserstoffe.
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Die Reaktion, .die sehr endotherm ist, geht mit erheblicher Geschwindigkeit
vor sich; die einzige Grenze ist augenscheinlich. die Schnelligkeit der Wärmezuführung
zur Reaktionsmischung. Die untere Grenze der Reaktionszeit ist infolgedessen durch
das technische Problem der Wärmeübertragung und durch mechanische Momente, z: B.
den zulässigen Druckabfall im Reaktionsraum, festgelegt. Eine zu lange Reaktionszeit
bei Temperaturen in der Nähe der unteren Grenze des Temper.aturbereichs hat niedrigere
Durchschnittsausbeuten der Alkylthiophene infolge vermehrter Bildung von. schweren
Teeren zur Folge. Auf der anderen Seite ergibt aber eine zu kurze Reaktionszeit
bei Temperaturen in der Nähe der unteren Grenze des Temperaturbereichs eine unvollständige
Reaktion. Die Reaktionszeit muß sich .also nach der Reaktionstemperatur richten.
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Unter Berücksichtigung dieser Verhältnisse hat sich ergeben, daß das
Optimum der Temperaturen im Bereich von 454 bis 7o5° liegt und daß solche Reaktionszeiten
zu wählen sind, bei denen der Umwandlungsgrad mit den Betriebskosten, wie Wärmebedarf
und Ausrüstungskosten, wirtschaftlich abgestimmt ist.
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Bei der Herstellung von Alkylthiophenen liegt, wenn kontinuierlich
.in einer Reaktionsschlange geeigneter Größe gearbeitet wird, die unterste praktische
Grenze der Reaktionszeit in der Größenordnung von o,oi Sekunden bei etwa 7015°.
Die oberste praktische Grenze der Reaktionszeit, wenn die anderen Variablen konstant
bleiben, bei der unteren Grenze der Reaktionstemperatur kann in der Größenordnung
von einigen Sekunden liegen.
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Durch getrenntes Vorerhitzen der Kohlenwasserstoffe und des Schwefels
und Abkühlen der Kohlenwasserstoffe wird eine :genaue Kontrolle der Reaktionszeit
bei einer gewählten Reaktionstemperatur ermöglicht. Es ist- zu vermuten, daß eine
Anzahl von Reaktionen gleichzeitig auftreten, unter denen folgende erwähnt seien:
KrackenderKohlenwasserstoffe, Bildung vonTeer mit hohemSchwefelgehalt und Bildung
von Schwefelkohlenstoff. Die Bildung leichterer Kohlenwasserstoffe und von C S2
geht etwas langsamer vor sich als die Bildung ,des Thiophenkerns. Durch .das getrennte
Vorerhitzen, Mischen, Erhitzen auf gegebene Temperatur während eines entsprechenden
Zeitraumes und Abkühlen werden, daher gute Ausbeuten an Alkylthiophenen unter begrenzter
Erzeugung von C S2 und anderen Gasen erhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit der
Teerbildung liegt ziemlich
dicht bei der Reaktionsgeschwindigkeit
der Bildung des Thiophenkerns, und infolgedessen ist die Steuerung dieser Reaktion
schwieriger. Deshalb ist trotz getrennten Vorerhitzens und nachherigen Abkühlens
der Reaktionsmischung die Erzeugung von Teer ungefähr gleich der von Methylthiophenen,
Dimethylthiophenen oder Äthylthiophenen. Ein gemeinsames Erhitzen von Kohlenwasserstoffeh
und Schwefel begünstigt bei niedrigeren Temperaturen die Teerbildung, und ferner
werden die schweren Produkte später im Reaktionsraum bei der erhöhten Reaktionstemperatur
gekrackt und verursachen eine unangenehme Verkokung. Daher ist das getrennte Vorerhitzen
wesentlich; d. h. die Stoffe sind auf solche Temperaturen zu erhitzen, daß bei der
Mischung die Reaktionstemperatur erreicht wird. In der Praxis wird dies gewöhnlich
durch getrenntes Vorerhitzen beider Stoffe auf Temperaturen in dem genannten Temperaturbereich
bewirkt. Nach der Mischung der vorerhitzten Stoffe und nach dem Ablauf der Reaktionszeit,
die sich, wie erwähnt, nach der Arbeitstemperatur richtet, wird die Temperatur unverzüglich
auf unter 454° ermäßigt, beispielsweise durch Besprühen der aus dem Reaktionsraum
austretenden Stoffe durch eine Flüssigkeit.
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Wie oben erwähnt, sind Mischungen mit einem vorherrschenden Anteil
an Pentadienen oder Hexadienen nicht geeignet wegen ihrer Neigung zu polymerisieren
und wegen .des Krackens und Verkokens im Reaktionsraum. Sie können indessen unter
Zusatz von größeren Mengen an Pentanen, Pentenen, Hexanen oder Hexenen oder geeigneten
inerten Verdünnungsmitteln verwendet werden, z. B. unter Zusatz von Stickstoff,
C S2 oder C 02.
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Das Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder einem überdruck
durchgeführt, der .den Durchfluß der Stoffe durch den Reaktionsraum und das anschließende
System unter den gewünschten Reaktionsbedingungen bewirkt. Versuche haben gezeigt,
daß die Ausbeuten pro Durchsatz und die Endausbeuten an Methylthiophenen, Dimethylthiophenen
oder Äthylthiophenen mit einer Zunahme des Druckes abnehmen; indessen werden diese
Stoffe selbst bei beachtlichen Drucken noch in wesentlichen Mengen erhalten. Der
Druck spielt also als Faktor für die Reaktion kaum eine Rolle.
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Die besten Resultate werden erhalten, wenn die Stoffe in wirbelnder
Strömung den Reaktionsraum, der am besten aus einem schlangenförmigen Rohr besteht,
passieren. In diesem Falle kann der,Wirbelstrom durch einen Druckabfall von o,07
bis 1,4 kg in dem Rohr je nach dessen Durchmesser und Länge erhalten werden. EinWirbelstrombegünstigt
die Wärmeübertragung und bewirkt eine gute Mischung der reagierenden Dämpfe.
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Die nicht zur Reaktion kommenden Anteile an Kohlenwasserstoffeh können
aus dem abfließenden Strom wieder im Kreislauf zurückgeführt werden, um die Endausbeute
an Alkylthiophenen zu erhöhen, da dieser Rücklauf sich wie eine Verlängerung der
Reaktionszeit auswirkt, ohne daß der schon erwähnte unerwünschte Zerfall der Kohlenwasserstoffe
eintritt. Wenn Paraffinkohlenwasserstoffe als Ausgangsstoffe benutzt werden, so
ist anzunehmen, daß die Reaktion schrittweise unter Bildung der entsprechenden Olefinkohlenwasserstoffe,
Diolefinkohlenwasserstoffe und schließlich der Alkylthiophene vor sich geht, wobei
jeder Schritt gleichzeitig die Bildung von Schwefelwasserstoff verursacht. Nicht
zur Reaktion gekommenes Pentan oder Hexan, Pentene, Hexene, Pentadiene oder Hexadiene
sind im abfließenden Strom feststellbar, aber nur Spuren von Acetyle:nkohlenwasserstoffen.
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Wenn allerdings Pentene oder Hexene die einzigen Ausgangsstoffe sind,
ist eine Rückführung unverbrauchter Kohlenwasserstoffe praktisch nicht durchführbar,
weil deren Konzentration an Pentadienen oder Hexadienen zu hoch ist. Indessen können
in .diesem Falle Pentane, Hexane oder andere geeignete Verdünnungsmittel zugesetzt
werden.
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Eine Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens zur Herstellung von
Methylthiophenen ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.
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Pentan wird von einem Vorratsbehälter 4 mittels einer Pumpe 5 durch
eine Vorerhitzerschlange 6 gepumpt; geschmolzener Schwefel wird aus einem Vorratsbehälter
i durch eine Pumpe :2 zu einer Vorenhitzerschlan.ge 3 gepumpt. Die vorerhitzten
Dämpfe von Pentan und Schwefel werden bei 7 gemischt, und das Dampfgemisch geht
dann durch die Reaktionsschlange g. Die Vorerhitzer 3 und 6 und die Reaktionsschlange
8 können sich entweder in getrennten öfen befinden oder, wenn sie im gleichen Ofen
liegen, wie dargestellt, so können sie verschiedene Längen haben, um ,die gewünschte
Vorerhitzungs- und Reaktionstemperatur zu erzeugen. Wie vorher angegeben, muß aus
wirtschaftlichen Gründen eine möglichst kurze Reaktionszeit verwendet werden. Das
erfordert ein rasches Mischen der Reagenzien und eine rasche Wärmeübertragung auf
die Reaktionsmischung.
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Die Reaktionsprodukte kommen in eine Sprühkammer 9, wo sie durch geeignetes
Besprühen mit rohem Methylthiophen oder einem anderen flüssigen Produkt des Verfahrens
auf eine Temperatur von etwa i5o° abgekühlt werden. Die abgekühlten Reaktionsprodukte
gehen dann in .den Teerabscheider no, in dem Teer ausgeschieden wird, der zu einer
Anlage 21 zur Wiedergewinnung des Schwefels gelangt. Die von der Hauptmasse des
Teers befreiten Reaktionsprodukte gehen zu einem Filter i i, um hier noch den Teernebel
abzutrennen. Die filtrierten Produkte kommen dann in einen Kondensatabscheider 12,
wo die Hauptmenge der normalerweise flüssigen Anteile abgetrennt wird. Dieser Abscheider
kann als Absorptionsvorrichtung arbeiten, wobei Methyltb.iophen als Absorptionsflüssigkeit
benutzt wird. Die flüchtigen Bestandteile gehen von diesem Abscheider 12 zu einem
Kompressor 13 und dann zu einer Säule i(¢, wo C3 Kohlenwasserstoffe, Gase, die leichter
sind als C3-Kohlenwasserstoffe, und Schwefelwasserstoff als obere Fraktion abgetrennt
und zu der Schwefelgewinnungsanlage 21
.geschickt werden. Die Bodenfraktion
der Säule 14, bestehend aus C4 Kohlenwasserstoffen und Stoffen mit höheren Siedepunkten,
gelangt zur Säule 15, in .der dieC4 Kohlenwasserstoffe als obere Fraktion abgetrennt
werden. Die Bodenfraktion dieser Säule 15, bestehend aus Cs@Kohlenwasserstoffen
und Stoffen mit höheren Siedepunkten, kommt zusammen mit der flüssigen Bodenfraktion
des Abscheiders 12 in eine Säule 2o, in .der die C5 Kohlenwasserstoffe als obere
Fraktion gewonnen werden. Diese Fraktion wird zusammen mit der oberen Fraktion der
Säule 15 durch eine Meßvorrichtung 16 zum Vorerhitzer 6 zurückgeführt. Die Bodenfraktion
der Säule 2o kommt zu dem Schwefelkohlenstoffturm 17, aus dem C S2 als obere
Fraktion abgeleitet wird und zu einem Vorratsbehälter gelangt, während die Bodenfraktion
in den Thiophenturm 18 kommt, aus dem Thiophen als Ergebnis eines geringen Krackens
der C5 Kohlenwasserstoffe in C4 Kohlenwasserstoffe als obere Fraktion in einen Sammelbehälter
abgeleitet wird. Die Bodenfraktion des Thiophenturmes geht in den Methylthiophenturm
i9, wo die Methylth.iophene abgezogen werden und in einen Sammelbehälter kommen,
während .die Bodenfraktion im Abscheider 12 und-/oder als Sprühmittel in der Sprühkammer
9 verwendet wird.
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Beispielsweise besteht der in die Vorerhitzerschlage 5 eingeführte
Kohlenwasserstoff aus einer normalen Pentanfraktion, die von einer Krackanlage zur
Umwandlung von Gasöl in Benzin herrührt. Der Schwefel wird in .den Vorerhitzer 3
in solchen Mengen eingeführt, daß die Mischung bei 7 ein Gewichtsverhältnis von
Schwefel zur Pentanfraktion von etwa i,o hat, und die Durchlaufgeschwindigkeit wird
so eingestellt, daß die Reaktionszeit in der Reaktionsschlange 8 etwa o,o6 Sekunden
bei 5,9t30 beträgt.
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. Beispiel i 834'g Isopentan wurden in einen Vorerhitzer in einer
Menge von 40 g pro Minute eingeführt und auf eine Temperatur von 582° erhitzt. 583
g Schwefel kamen in einen anderen Vorerhitzer in einer Menge von 28 g pro
Minute und wurden auf 582° erhitzt. Die beiden Ströme wurden durch eine Mischdüse
geschickt und dann durch ein mit Prallplatten versehenes Rohr v an 5 o ccm Volumen,
das aus nichtrostendem 27°/o,igem Chromstahl bestand und auf einer Temperatur von
(649° gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Besprühen mit Wasser abgekühlt,
ging durch einen kleinen Abscheider zur Entfernung des Teernebels und wurde in einem
Turm mit heißen Alkalien im Gegenstrom ausgewaschen. Das gewaschene Produkt wurde
in einem Wasserkühler und durch Eiskühlung gekühlt, kondensiert und getrennt. 753
g Flüssigkeit wurden gewonnen. Bei der Fraktionierung dieser Flüssigkeit wurden
88 g eines Produktes mit einem Siedebereich, von 107 bis 1i5° erhalten. Physikalische
Messungen und chemische Versuche zeigten, daß diese Fraktion aus Methylthiophenen
bestand.
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Beispiele Der im Beispiel:ii beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Änderung, :daß 592g normales Hexan und 5o6 g Schwefel eingebracht wurden.
Es wurden 521 g flüssige Reaktionsprodukte erhalten, ,die bei der Destillation 3o
g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 135 bis i3'8° ergaben. Physikalische Messungen
und chemische Versuche zeigten, daß diese Fraktion aus einer Mischung von Dimethylthiophenen
und Äthylthiophenen bestand.
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Die bei der Reaktion entstehenden Isomeren sind beispielsweise folgende: