-
Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf die thermische Spaltung von Koh'e-iwasserstoffwachsen,
wie Paraffinwachs, und Kohlenwasserstoffwachs enthaltenden Materialien, wobei sich
Gemische von Olefinen mit verschieden langen Ketten, z. B. solche, die 15 oder mehr
Iiohlenstoffatome enthalten, ergeben.
-
Die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffwachsen und diese enthaltendem
Material ist seit längerer "Zeit bekannt und praktisch ausgeübt, und mit Hilfe dieser
Technik kann eine Reihe von ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen gewonnen
werden, die für die Synthese einer Vielzahl von Handelsprodukten brauchbar sind.
Kohlenwasserstoffwachse verschiedener Typen sind der Spaltung unterworfen worden,
und besonders Paraffinwachs enthaltende Materialien erwiesen sich als wertvolle
Rohstoffe für die Spaltung. Solche Materialien können z. B. wachsartige Bestandteile
umfassen, die aus einem Mineralöldestillat oder -rückstand durch Erstarrenlassen
und Abpressen oder durch bekannte Extraktionsverfahren mit Lösungsmitteln abgetrennt
wurden. Die Reinheit der Produkte ist nicht wesent-, lich, und wertvolle Kohlenwasserstoffe
können z. B. aus einem 01 enthaltenden Wachs erhalten werden, das aus der
Extraktion eines wachshaltigen, mineralischen Schmieröls mit Lösungsmitteln stammt.
-
Bei der Behandlung eines Paraffinwachses, wie (51 enthaltendes Wachs,
zur Gewinnung von Olefinkohlenwasserstoffen mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen
im
Molekül, ist die Spaltung in der Dampfphase wirksam; zu diesem Zweck wird das Material
einer vorangehenden Verdampfung in einer Schnellverdampferanlage bei geeigneter
Temperatur unterworfen, die im allgemeinen gerade unterhalb 5oo' liegt. Hierauf
wird die Spaltung in der Dampfphase zwischen 500 und 6oo° unter mäßig erhöhten
Drücken, his etwa 4,2 at, ausgeführt, wobei die gewünschten Olefinmaterialien anfallen.
-
Es wird jedoch häufig festgestellt, daß nur ein Teil des Ausgangsmaterials
verdampft und 2o bis 5o°/0 des Nfaterials als Rückstand, im folgenden als Verdampferrückstand
bezeichnet, verbleiben können. Vom Standpunkt der Leistung des Spaltungsverfahrens
aus ist ein solcher Verdampferrückstand ein merklicher Nachteil, um so mehr als
der Verdampferrückstand an sich kein Produkt von großem Handelswert darstellt. Verfahrensmaßnahmen,
die die Menge an Verdampferrückstand herabsetzen, das Volumen der in die Spaltöfen
gelangenden Kohlenwasserstoffe vermehren und dadurch die Ausbeute an Olefinkohlenwasserstoffen
steigern, stellen daher einen höchst erwünschten technischer, Fortschritt auf diesem
Gebiet dar.
-
Wie nun' gefunden wurde, kann man dadurch, daß der erwähnte Verdampferrückstand
für eine zwischen 4 Stunden und 1,'4 Stunde schwankende Dauer einer zwischen
390 und 45o° liegenden Temperatur ausgesetzt wird (diese thermische Behandlung
wird im folgenden allgemein als Vorbehandlung oder thermische Vorbehandlung des
Produktes bezeichnet), die Beschaffenheit des Rückstandes so ändern, daß bei weiterer
Schnellverdampfung unterhalb 5oo' weitere Teile an Material verdampfen, die dann
der thermischen Spaltung in Dampfphase bei 5oo bis 6oo° unterworfen werden. Durch
diese sogenannte thermische Vorbehandlung wird die endgültig verbleibende Rückstandsmenge
wesentlich, d. h. auf 6o°-0 oder weniger des gewöhnlich anfallenden Rückstandsanteils,
vermindert. Außerdem liefert das zusätzliche, für den Kreislauf zu den Spaltöfen
verfügbare Material wertvolle Olefinkohlenwasserstoffe, wenn es den Bedingungen
der Spaltung in Dampfphase unterworfen wird.
-
1)a das wesentliche Merkmal der vorliegenden Ertindurg in der thermischen
Vorbehandlung von Kolileuwasserstoffwachs oder solches Wachs entlraltcudem Material,
das nicht von vornherein flüchtig ist, wenn es im Verdampfer bei Temperaturen bis
zu 5oo den Schnellverdampfungsbedingungen ausgesetzt wird, besteht, kann diese thermische
Vorbehandlung sowohl auf das ursprüngliche Rohmaterial, Kohlenwasserstoffwachs oder
solches enthaltendes Material, als auch auf eine Kombination von frisch zugeführtem
Rohmaterial und zurückgeführter Beschickung, d. h. flüchtigem, nicht oder teilweise
gespaltenem Kohlenwasserstoffmaterial, das in einer Fraktioniervorrichtung kondensiert
und von den gewünschten durch Spalt ung erhaltenen Olefinkohlenwasserstoffen getrennt
w-ordcn ist, oder auf den Verdampferrückstand angcwendet werden. Doch zieht man
im allgemeinen vor, nur den Verdampferrückstand der genannten \'orbchandlung zu
unterwerfen, weil dann eine Anlage von geringerem Fassungsvermögen benötigt wird.
Außerdem wurde gefunden, daß Produkte, die bei der Spaltung größere Anteile von
wertvollen Olefinkohlenwasserstoffen liefern, gewonnen werden, wenn der Verdampferrückstand
ohne Zumischung von Frischwachsbeschickungodervon mit zurückgeleitetem Material
kombinierter Frischwachsbeschickung der thermischen Vorbehandlung unterworfen wird.
-
Nach vorliegender Erfindung umfaßt demnach die thermische Spaltung
von Kohlenwasserstoffwachs oder solches Wachs enthaltenden Materialien, besonders
paraffinwachshaltigem Material, in der Dampfphase bei 5oo bis 6oo°, die Verfahrensschritte,
nach welchen zumindest derjenige Teil der Beschickung, welcher unter den Schnellverdampfungsbedingungen
mit oder ohne Dampf unterhalb 500° nicht von vornherein verdampft wird, einer Temperatur
zwischen 390 und 45o° für 1/4 Stunde bis 4 Stunden ausgesetzt und anschließend
unterhalb 5oo' einer Schnellverdampfung unterworfen wird, worauf die thermische
Spaltung in der Dampfphase bei 5oo bis 6oo° folgt.
-
Genauer erklärt umfaßt die vorliegende Erfindung bei der in Dampfphase
erfolgenden thermischen Spaltung eines 01 enthaltenden Wachses in einem Temperaturbereich
von 5oo bis 6oo- die Maßnahmen, nach denen der Teil der Beschickung, der in einem
Schnellverdampfer nicht von vornherein bei 480 bis 500° verdampft werden kann, einer
zwischen 4i0 und 440' und vorzugsweise zwischen 405 und 425° liegenden Temperatur
für eine Dauer von i bis 2 Stunden ausgesetzt und dann in den Schnellverdampfer
zurückgeschickt wird.
-
Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
die Spaltung in Gegenwart von überhitztem Dampf, der im Schnellverdampfer vorhanden
sein kann, ausgeführt und der Verdampferrückstand ohne Zumischung von frischer oder
zurückgeleiteter Beschickung der oben beschriebenen thermischen Vorbehandlung unterworfen,
worauf er einer Vorerhitzung und einer anschließenden Verdampfungsbehandlung im
Schnellverdampfer mit weiteren Mengen frischer und bzw. oder zurückgeleiteter Beschickung
ausgesetzt wird.
-
Die Erfindung wird nun weiter unter Bezug auf die schematische Zeichnung
erläutert, die eine Anlage für die 'Spaltung von 01 enthaltendem Wachs in
Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung zeigt.
-
Die Anlage enthält einen Ofen F mit einer Vorheizschlange 3 und einer
Spaltungsschlange 7, einen Vorbehandlungsbehälter S, einen Schnellverdampfer E und
eine Fraktioniervorrichtung D.
-
Frische Wachsbeschickung von einer Temperatur von etwa ioo° wird durch
die Leitung i am Boden der Fraktioniervorrichtung D eingeleitet, wo sie sich mit
heißem, zurückgeleitetem Material mischt. Die 34o bis 36o° heiße Mischung, in die
Dampf eingespritzt werden kann, fließt durch die Leitung 2 zur Vorheizschlange 3
in den Ofen F, wo ihre Temperatur auf etwa 48o bis 5oo' erhöht wird. Von dort gelangt
sie durch die Leitung 4 zum Schnellverdampfer E, wo sie sich mit vorgeheiztem Dampf,
der anfänglich bei einer Temperatur von 44()- und einem Druck von 4,2 bis 6,3 at
durch das Rohr 5 eingeleitet wird,
»iisclrt. Da" (wrnisch vov, verdampften
@i@hlem@asserstoffen und Dampf kommt dann durch die Leitung 6 zur Spaltschlange
7 in den Ofen F, wo die Temperatur etwa 540 bis 56i0° beträgt und die Spaltung in
etwa i Sekunde bis 31 Sekunden erfolgt. Die Mischung aus der Spaltschlange 7 gelangt
über die Leitung 8 zu einer Fraktiomervorrichtung P und erhält eine Zumisclittng
von Kühlwasser aus der Leitung 9 zur
Unterstützung der Kondensation.
Ein Gemisch von Olefinkohlenwasserstoffen wird am oberen Ende der 1, raktionierkolonne
abgezogen und kondensierte Kohlemvasserstotte (rücklaufende Beschickung) werden
mit frischem, durch Leitung i zugelassenem Material zurückgeleitet. Der Druck in
der Anlage 1)etr;igt o,7 bis 17,5 at.
-
Der Verdampferrückstand, der sich am Boden des Verdampters E ansammelt,
wird über die Leitung io durch eine Schlange ii im Ofen F zum Vorbehandhrngsbehälter
S geschickt. Das Volumen dieses Behälters S. und die Bedingungen in der Schlange
ii werden so auf die Durchsatzgeschwindigkeit der Anlage eingestellt, daß die erforderlichen
Vorbehandlungsbecfingungen sich im Behälter ausbilden, z. B. 2 Stunden Verweilzeit
bei 41o°. Der thermisch vorbehandelte Rückstand verläßt den Behälter S durch die
Leitung 12 und vereinigt sich mit dem Materialstrorn in der Schlange 3.
-
Wie sich ergab, erreicht die Entstehung von Verdampferrückstand bei
kontinuierlicher Arbeitsweise dann, wenn eine Beschickung wie Öl enthaltendes
\\'aclts vorliegt, oft ein Ausmaß, das glatten Durchfluß in der Anlage verhindert.
In diesem 7usammenhang soll bemerkt werden, daß der Verdampferrückstand eine Neigung
zur Koksbildung zeigt und daß eine übermüßige Entstehung von Verdampferrückstand
Vorbehandlungshedingungen mit sich bringen kann, die (lies(, Tendenz verstärken
oder zu einer unerträglichen Ausweitung des Verkokungsvorganges führen. Damit eine
solche Möglichkeit bei kontinuierlicher Arbeitsweise verhindert wird, bedient man
sich eines vom Boden des Vorbeliandlungsbehälters S abzwei-#lenden Rohres 15, um
kontinuierlich eine Menge Verdampferrückstand abfließen zii lassen, die zwischen
5 und ioo; o der frischen Beschickung liegt. Die exakte, auf diese Weise abgezo-ene''Menge
wird so eingestellt, claß sie das Minimum, welches mit der Verhütung von Koksbildung
noch in Einklang zu bringen ist, darstellt, und kann irn allgemeinen als Abfall
betrachtet werden; in manchen Fällen jedoch ist es zweckmäßig, sie an einer anderen
Stelle als in dem oben beschriebenen kontinuierlichen Verfahren einer Vorbehandlung
zu unterwerfen. Abgelassener, in dieser Weise thermisch behandelter Rückstand wird
vorzugsweise in einem Vorratsbehälter angesammelt, 1>i; eine zureichende Menge für
eine thermische Vorbeliandlung vorliegt; die thermische Vorbehandlung wird so als
diskontinuierliche oder cliargep.niäß:ge Operation durchgeführt.
-
Die Ventile I", 1'', 1-1, 1'' und l'' und die Rohre 13 und 14 crmiiglichen
es, entweder frische Beschickung von Rolir i, eine rücklaufende Beschickur:g von
Rohr 2, bliscltirr:gen der beiden (>der \'erdampferrückstand mittels Ventilschaltungen,
die aus der Zeichnung ersichtlich sind, zum Vorbehandlungsbehälter S zii leiten.
-
Es ist klar, daß das oben beschriebene Verfahren abgewandelt werden
kann, indem man den Verdampferrückstand entweder im Verdampfer oder in einem geeigneten
Vorratsbehälter sich ansammeln läßt und dann die Vorbehandlung als getrennte, vom
Hauptverfahrenszyklus verschiedene Maßnahme, z. B. in einer besonderen Vorrichtung,
ausführt.
-
Die folgende Tabelle x gibt typische Bedingungen für den Schnellverdampfer,
wenn Öl enthaltendes Wachs aus einem engen Rückstand von Colonöl als Ausgangsmaterial
für ein in Dampfphase arbeitendes Spaltungsverfahren verwendet wird, das in Übereinstimmung
mit vorliegendem Verfahren (Versuche 3 und 4) bzw. in üblicher Weise ohne thermische
Vorbehandlung (Versuche i und 2) arbeitet.
| Tabelle r |
| Versuch-\r. I i z I 3 4 |
| Beschickung Colon Verdampferrückstand |
| nicht vorbehandelt . vorbehandelt |
| Verdampfer- |
| niveau ..cm 8 25 25 3 |
| Verdampfer- |
| temperat. °C 49o 476 488 482 |
| Verdampfer- |
| Boden-Tem- |
| i |
| perat.*).. °C 424 425 425 423 |
| Druck ..... at 1,4 1,4 1,4 1,4 |
| Verhältnis |
| Dampf - |
| Kohlenwas- |
| serstoff,Gew. 1 : 0,20 1 : 0,21 1 : 0,23 li 1:0,22 |
| Rückstand, in |
| °,'o der Be- |
| schickung . . 75 57 36 45 |
| #) Temperatur der Flüssigkeit im Verdampfer. |
Die Bedingungen der Verdampferrückstandsvorbehandlung in den Versuchen 3 und 4 von
Tabelle i und einige Resultate werden in Tabelle 2 gezeigt.
| Tabelle 2 |
| Temperatur der Vorhehandlungskammer, ` C 425 |
| Verweilzeit in der Vorbehandlungskammer, |
| Minuten .............................. 45 |
| Entwickeltes Gas, Gewichtsprozent der |
| Beschickung .......................... 2,6 |
| Entwickeltes Destillat, Gewichtsprozent d°_r |
| Beschickung ........................... 2,2 |
| Molgewicht des vorbehandelten Materials .. 60o *) |
| Mclgewicht der Beschickung .............. 725
*) |
| ') Molgewicht, ':rechnet aus Brechungsindex und Schmelz- |
| punkt. |
Der vorbehandelte Rückstand hatte das Aussehen von schwerem Heizöl, aber noch eine
gewisse Er3tarrungsperiode. Eine 300: oige Zunahme der Verweilzeit ergab ein Material,
das bei Zimmertemperatur noch flüssig
war.
Wenn die Kohlenwasserstoffdampfprodtlkte
der Versuche i und 4 (Tabelle i) und das Kohlenwasserstoffdampfprodukt, das, direkt
aus der Schnellverdampfung von frischer
01 enthaltender Wachsbeschickung
unter ähnlichen Bedingungen wie in Versuch i erhalten wurde, einzeln und unter gleichen
Bedingungen zur Erzeugung von Olefinkohlenwasserstoffen gespalten, die einzelnen
Spaltprodukte kondensiert und fraktioniert und die Spaltdestillatfraktion C9 bis
C, davon isoliert wurden, erzielte man die in Tabelle 3 wiedergegebenen Resultate.
Die Daten für ähnliche Versuche, in denen vorbehandelte und nicht vorbehandelte
aus venezolanischem Concepcionöl erhaltene Verdampferrückstände benutzt wurden,
sind auch in dieser Tabelle enthalten.
| Tabelle 3 |
| C, bis Cls Spalt- a-Olefin- |
| Beschickung destillat gehalt- |
| °% (derBe- verhält- |
| schickung) Bromzahl nis') |
| Frische Colon- |
| Beschickung ....... 30,8 85 ioo |
| Co1Qn-Verdampfer- |
| rückstand ......... 11,2 64 57 |
| Vorbehandelter Colon- |
| Verdampferrückstand 35,2 63 61 |
| Concepcion-Ver- |
| dampferrückstand .. 10,2 70 63 |
| Vorbehandelter Con- |
| cepcion-Verdampfer- |
| rückstand ......... 15,6 66 - |
| ') Verhältnis = a-Olefingehalt im Spaltdestillat des
Ver- |
| suchs |
| a-Olefingehalt im Spaltdestillat aus |
| frischem Colonwachs. |
Der Materialzuwachs in dem C9- bis Cl8-Spaltdestillat aus den vorbehandelten Verdampferrückständen
im Vergleich zu den nicht vorbehandelten Rückständen ist, unter Aufrechterhaltung
vergleichbarer Bromzahlen und a-Olefingehalte, aus den in Tabelle 3 aufgeführten
Daten ersichtlich. Gleichzeitig beträgt der a-Olefingehalt etwa 6o°/, des Wertes
für frische Wachsbeschickung.
-
Gemäß einer weiteren Abwandlung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
werden in den Vorbehandlungsbehälter ausgewählte Kohlenwasserstofffraktionen zum
Zweck der Aufrichtung von Gleichgewichtsbedingungen eingeführt, welche zur Erzeugung
größerer Mengen von hernach für die gewünschte Spaltungsbehandlung verdampfbaren
Produkten beitragen. So können Kohlenwasserstofffraktionen des Benzinsiedebereichs
eingeleitet werden, damit die Ausbeuten an wachsartigen, für die Dampfphasenspaltung
geeigneten Produkten aus dem der Vorbehandlung ausgesetzten Material erhöht werden.
Da diese modifizierte Arbeitsweise die Einstellung eines so großen Druckes in dem
Vorbehandlungsbehälter erfordert, daß die im Benzinbereich siedende Fraktion flüssig
bleibt, wird sie im allgemeinen zweckmäßiger partienweise für die Vorbehandlung
ausgeübt. Die zusätzlich erhaltenen, ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die durch
die oben geschilderte thermische Vorbehandlung des Ausgangsmaterials und die anschließende
Dampfphasenspaltung des so vorbehandelten Materials gewonnen werden können, stellen
eine Gruppe von Produkten dar, die bei einer Vielzahl von Synthesen auf dem chemischen
und dem Erdölgebiet von sehr beträchtlichem Wert und Interesse sind. Die Natur dieser
zusätzlichen ungesättigten Produkte kann vielleicht etwas von der jener Erzeugnisse
abweichen, die durch Spaltung des nicht vorbehandelten wachshaltigen Materials in
Dampfphase erhalten werden; die Unterschiede wurden jedoch, wenn überhaupt vorhanden,
noch nicht aufgeklärt und setzen keinesfalls ihren Wert als Rohstoffe für mannigfache
handelsmäßige Verarbeitung herab.