-
Verfahren zur Druckwärmespaltung von Kohlenwasserstoffölen Bei der
Druckwärmespaltung ist es be-kannt, in der Weise zu verfahren, daß man die
Kohlenwasserstofföle in einer Zone unter Druck, beispielsweise in einer Rohrschlange,
einem Metallbadautoklav oder einem anderen Spaltgefäß, kontinuierlich auf die zur
Spaltung erforderliche Temperatur erhitzt, wobei man die Abscheidung von Kohlenstoff
in dieser Zone in bekannter Weise durch Anwendung von Metallbädern, großen Strömungsgesclnwindigizeiten,
Auskleiden mit besonderen Metallen. Zusatz. von Gasen oder Wasserdampf u. dgl.,
mehr oder minder erfolgreich zu vermeiden sucht und die Spaltprodukte dann in einer
zweiten Zone durch Entspannung des Druckes zur Verdampfung bringt, wobei das sogenannte
Rückstandöl bzw. Asphalt und Koks abgeschieden werden. Ob nun die Spaltung beim
Erhitzen unter Druck oder irn Momente der Druckentlastung oder in beiden Phasen
erfolgt, darüber sind die :'1rrsichten verschieden und der Reaktionsnrechanisrnus
ist noch sehr wenig geklärt.
-
Bei der obenerwähnten Entspannung tritt naturgemäß eine plötzliche
Verdampfung der leichter flüchtigen Anteile ein, wobei notwendigerweise eine beträchtliche
Menge an Wärme verbraucht wird, und zwar auf Kosten der in den Spaltprodukten aufgespeicherten
Wärme. Dies hat zur Folge, daß das Rückstandöl einen stark ölhaltigen Asphalt darstellt,
der außer den schwer siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen auch noch häufig Paraffin
und andere feste Kohlenwasserstoffe enthält. Dieser stark ölhaltige Asphalt stellt
ein für den Straßenbau minderwertiges Produkt dar, da sowohl der Öl- als auch der
Paraffingehalt hier störend und daher preisvermindernd wirkt. Um wertvolleren Asphalt
und getrennt davon die Öle zu erhalten, müßte man im Momente der Druckentspannung
Wärme zuführen, was wohl' bekannt ist und auch wesentlich bessere Benzinausbeuten
ergibt, jedoch eine starke Koksabscheidung an den Wänden zur Folge hat, oder man
müßte das Rückstandöl gesondert in einem neuen Arbeitsgange durch Vakuumdestillation
aufarbeiten, was sowohl die Anlage- als auch die Betriebskosten wesentlich erhöht.
-
Vorn wirtschaftlichen Standpunkte wäre es zweifellos am günstigsten,
in einm Arbeitsgange Asphalt mit möglichst geringem Ölgehalte, unter Vermeidung
der Koksabscheidung an den Wänden, zu erhalten. Um die Koksabscheidung beim Expandieren
zu vermeiden, ist man sogar so weit gegangen, die Spaltprodukte bei dem Expandieren
durch Zusatz von Lösungsmitteln, kühleren Olen oder auch durch vorgelegte Kühlschlangen
zu kühlen.
-
Durch vorliegende Erfindung gelingt es jedoch, die bei dem Expandieren
verbrauchte
Wärme zu ersetzen und die zum Abdestillieren bzw. Verdampfen
der schweren Öle erforderliche Wärmemenge zuzuführen und dic Bildung von festem
Koks an den beheizten «fänden des Expansionsgefäßes weitgehend zu vermeiden. Die
Erfindung besteht darin, daß man das aus der Krackschlange, in der die Erhitzung
auf die zur Spaltung erforderliche Temperatur erfolgt, oder einem anderen unter
einem höheren Druck stehenden Spaltgefäß unmittelbar hinter einem die Entspannung
auf einen wesentlich geringen Druck bewirkenden Ventil unter eine Schicht erhitzten
flüssigen Metalles leitet. Dabei findet die Verdampfung der Spaltprodukte innerhalb
des flüssigen Metalles statt, so daß eine Abscheidung von Koks nur in feinster Verteilung
stattfinden könnte und der Koks im kontinuierlich abgeführten Asphalt verbleibt.
-
Es hat sich hierbei auch gezeigt, daß die Benzinausbeute wesentlich
erhöht wird. Die Tatsache mag sich daraus erklären, daß durch die plötzliche Verdampfung
die wasserstoffreicheren Spaltstücke rasch von den kohlenstoffreicheren getrennt
werden und daß durch die Druckverminderung und Erhaltung der Spalttemperatur die
Rückbildung größerer und schwer spaltbarer -.L\Tolelcüle hintangehalten wird.
-
Es wäre immerhin auch möglich, daß beim Eintritt in das flüssige Metall
infolge des geänderten Druckes ein Weiterspalten noch ungespalten gebliebener Kohlenwasserstoffe
erfolgt und sich die höhere Ausbeute damit erklärt; doch erscheint dies nicht sehr
wahrscheinlich, einesteils, weil sich die Kohlenwasserstoffe durch Verdampfen der
Einwirkung der Hitze entziehen, andernteils, weil zur Spaltung in der Gasphase viel
höhere Temperaturen erforderlich sind.
-
Um das Metall in Zirkulation zu bringen, kann eine beliebige hierzu
geeignete Vorrichtung verwendet werden, beispielsweise eine mammutpumpenartige Einrichtung
oder ein Rührwerk. Man expandiert zweckmäßig auf annähernd atmosphärischen Druck
oder auch auf verminderten Druck.
-
Es ist wohl bekannt, das zu spaltende Öl vor dein Eintritt in das
Metallbad in einem Röhrenerhitzer vorzuwärmen, und es sind zahlreiche Verfahren
in der Patentliteratur beschrieben, die scheinbar eine ähnliche Anordnung haben
wie die vorliegende Erfindung. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich jedoch
ganz wesentlich von den bekannten Verfahren.
-
Der Unterschied zwischen den bekannten Verfahren und dem vorliegenden
neuen Verfahren besteht darin, daß bei allen älteren Verfahren bei Weglassung des
Metallbades keine Spaltung erfolgt, während das vorliegende neue Verfahren sich
nur auf ein solches Verfahren . bezieht, bei dem Spaltung auch bei Hinweglassung
des Metallbades erfolgt. Bei dieser Art Verfahren ist es auch bekannt, im Momente
der Expansion abzukühlen, beispielsweise durch Zusatz von kaltem Öl. Wollte man
bei den bekannten Verfahren an Stelle des Metallbades abkühlen, so wäre die Erzielung
eines Krackeffektes völlig undenkbar.
-
Bei dem neuen Verfahren wird das Metallbad also in einer ganz anderen
Weise und auch zu einem ganz anderen Zwecke als bei den bekannten Verfahren angewendet.
Die bisherigen sogenannten Metallbadverfahren hatten ganz allgemein den Zweck, bei
der Erhitzung auf Spalttemperatur die seinerzeit recht unvollkommenen Röhrenerhitzer
zu vermeiden und die Erhitzung auf Spalttemperatur durch Durchleiten durch ein geschmolzenes
Metall zu bewirken. Bei dem heutigen Stande der Technik und bei der heutigen technischen
Vollkommenheit der Röhrenerhitzer-und Ofenkonstruktionen ist dieser Standpunkt völlig
überholt.
-
\eue Bestrebungen zielen darauf ab, in jenem Momente, wo das unter
Druck in der flüssigen Phase auf Spalttemperatur erhitzte Öl zur Verdampfung
gebracht wird, sowohl in physikalischer als auch in chemischer Hinsicht möglichst
günstige Bedingungen zu schaffen. Diese Merkmale weist auch das vorliegende Verfahren
auf, indem es in diesem Moment die Zufuhr von Wärme ermöglicht, wobei die damit
verbundenen bekannten Vorteile erreicht werden, während die bisher damit verbundenen
Nachteile wesentlich vermindert werden oder nahezu gänzlich in Wegfall kommen. Ein
besonderer Vorteil des neuen Verfahrens ist besonders auch darin zu erblicken, daß
es sich leicht und mit relativ geringen Kosten bereits bestehenden modernen Spaltanlagen
anpassen läßt.
-
Das bei dem vorliegenden Verfahren benutzte Metallbad kann örtlich
von der eigentlichen Spaltanlage getrennt sein und mit dieser nur mittelbar zusammenhängen.
Es muß aber immer der Druck in der Krackschlange oder dem Spaltgefäß wesentlich
höher sein als im darauffolgenden Metallbade, in welchem die expandierenden Spaltprodukte
verdampft werden, so daß eine Druckdifferenz zwischen Krackschlange und Metallbad
entsteht, die wesentlich größer ist als das Gewicht der Metallsäule des vorgelegten
Bades und ,praktisch ein Vielfaches davon beträgt. Um diese Druckdifferenz aufrechtzuerhalten
und ein plötzliches Entlasten des Druckes zu bewirken, wie dies obenstehend angestrebt
wird, hat sich am besten ein automatisches Expansionsventil bewährt.
Eine
für die zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens benutzte Vorrichtung ist in
der Zeichnung dargestellt.
-
Das Öl wird aus dem Vorratsgefäß A von der Pumpe B angesaugt, passiert
einen Vor-«-ärmer, der nicht gezeichnet ist, und wird in die Rohrschlange C gedrückt,
wo es auf Spalttemperatur erhitzt wird. Der Druck, der durch das atitotnatischeExpansionsventilDgehalten
wird, beträgt beispielsweise q.0 kg/cm=, kann "aber höher oder niedriger sein. Unmittelbar
hinter dein Expansionsventil D treten die Kohlenwasserstoffe in das Metallbad E
ein, so daß sie sich ausdehnen und verdampfen. Die Zirkulation der Schmelze E, die
sich in der sogenannten Expansionskammer F befindet, wird in bekannter Weise durch
eine iiiammutpumpenartige Einrichtung G bewirkt.
-
Durch die Leitung H werden die nicht verdampften Kohlenwasserstoffe
abgeführt, doch können sie natürlich auch zusammen mit den Dämpfen durch eine gemeinsame
Leitung ausgebracht werden, was jedoch weniger zweckist. Durch die Leitung T kann
in bekannter Weise vorgewärmtes Öl auf die Oberfläche des geschmolzenen Metalles
gebracht werden, um gegebenenfalls etwa abgeschiedenen Koks besser in Suspension
zu halten und zu verhindern, daß größere -\,lengen des Kokses auf der illetallschmelze
zu Brokken zusammenbacken. Die Dämpfe verlassen die Expansionskammer durch das Geistrolir
li , um in bekannter Weise fraktioniert und kondensiert zu werden. Die schweren
Kondensate können in den Prozeß zurückkehren. L ist ein Absperrventil. Als Metallschmelze
wird in bekannter Weise ein leichtschmelzendes «Metall, wie etwa Blei oder dessen
Legierungen, verwendet. Zur Erleichterung der Destillation kann auch Wasserdampf
eingeleitet werden.
-
Nachstehend zwei Ausführungsbeispiele finit und ohne Zufuhr von Wärme
beim Expandieren.
-
Beispiel i a) Ohne Zufuhr von Wärme und ohne Metallbad. Ausgangsmaterial
Gasöl (spez. Gewicht bei 15° C-0,876).
-
Das ()l wurde in einer Rohrschlange kontinuierlich erhitzt, und zwar
so, daß es beim Austritt aus dem Ofen die höchste Temperatur erreichte. Diese Temperatur
war 4280 C. Das Expansionsventil war eingestellt auf einen Druck von 85 kg/cm=.
Im Expansionskessel wurde ein Druck von 5 kg/cm= aufrechterhalten. Es wurden i i
Volumprozente eines Spaltbenzins erhalten, das einen Siedeendpunkt von 15o° C und
bei 180 ein spez. Gewicht von 0,731 hatte. Die Temperatur in der Expansionskammer
betrug durchschnittlich 3q.0° C. Der unverdampfte Rückstand betrug etwa 5o Gewichtsprozente
und hatte bei 17° ein spez. Gewicht von 0,970.
-
b) Mit Wärmezufuhr durch das Metallbad. Ausgangsmaterial wie unter
a.
-
Bei diesem Versuche wurde das Öl unter gleichen Bedingungen erhitzt,
jedoch in einem Metallbade zur Expansion gebracht. Der Druck im Expansionskessel
war gleichfalls 5 kg/cm=. Das Metall war auf q.6o bis q.70° erhitzt. Es wurden 51
Volumprozente eines Spaltbenzins mit einem Siedeendpunkt von i6o° C erhalten. Die
Temperatur in der Kammer oberhalb des Bades war 435 bis .--5z1 C. Es verblieb ein
Rückstand von etwa 18 Gewichtsprozenten mit einem spei. Gewicht von i,oz bei 250
C.
-
Beispiel a) Ausgangsmaterial Gasöl (spez. Gewicht bei 15°-o,878).
-
Das Öl wurde in der Rohrschlange kontinuierlich erhitzt, so daß es
die höchste Temperatur beim Austritt aus dem Ofen erreicht hatte. Diese war q.85°
C. Der Druck am Expansionsventil war 87 kgjcm2. Der Druck in der Expansionskammer
betrug 1.5 kg/cm=. Es wurden 28'/, eines Spaltbenzins erhalten, das einen Siedeendpunkt
von 158° C hatte. Der Rückstand betrug 3o Gewichtsprozent und wies bei 20° ein spez.
Gewicht von o,993 auf. Die Temperatur in der Expansionskammer betrug 350
bis 36o° C.
-
b) Gleiches Ausgangsmaterial wie unter a, jedoch mit Wärmezufuhr durch
ein Metallbad.
-
Das Öl wurde unter gleichen Bedingungen erhitzt und dann in einem
Metallbade, dessen Temperatur q.9o bis 5oo° C betrug, zur Expansion gebracht. Es
wurden 6.t Voluinprozente eines Spaltbenzins mit einem Siedeendpunkt von 15o° C
und einem spez. Gewicht von 0,728 bei 15° erhalten. Der Rückstand betrug
2o Gewichtsprozente und hatte ein spez. Gewicht von i,to.
-
Der Rest bestand in allen Fällen aus schweren Destillaten von Gasölcharakter,
etwa to °/a Gasen und etwa 3 °/o Verlusten. Die Durchflußgeschwindigkeit des Öles
in der Rohrschlange betrug in allen Fällen etwa 5 m/sek. Das Metallbad wurde entsprechend
dem Auftriebe von Öl und Dämpfen rasch durchwandert. Der Rückstand wurde kontinuierlich
abgelassen.