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Verfahren zur Druckwärmespaltung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen
Bei den bekannten Verfahren zur Druckwärmespaltung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen
verläuft der Spaltungsvorgang entweder in der Dampfphase oder in der Flüssigkeitsphase.
Bei der technischen Durchführung dieser Verfahren hat sich ergeben, daß die Spaltung
in der Dampfphase sehr leicht bis zur Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen
und festen Kohlenstoffverbindungen (Koks) verläuft, während nur verhältnismäßig
geringe Mengen leichtsiedende flüssige Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Bei der
Spaltung in der Flüssigkeitsphase wird dagegen die Bildung der leichtsiedenden Kohlenwasserstoffe
gegenüber der Bildung von Gas und Koks bevorzugt.
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Das Spalten in der Flüssigkeitsphase ist nur möglich unter Erhöhung
des Druckes, unter welchem die Erhitzung stattfindet, weil die Spalttemperaturen
im allgemeinen über dem Siedepunkt der schweren Kohlenwasserstoffe bei atmosphärischem
Druck liegen. Das genannte Verhalten der Kohlenwasserstoffe beim Spalten entspricht
also durchaus der le-Chatelierschen Regel, nach welcher sich bei Druckerhöhung immer
derjenige Zustand einzustellen sucht, der eine Volumenverminderung im Gefolge hat,
d. h. also, beim Spalten unter Druck wird die Gasbildung zurückgedrängt und die
Bildung der flüssigen Erzeugnisse begünstigt. Ob beim Spalten in der Flüssigkeitsphase
für den im Verhältnis zum Gas- und Koksanfall vermehrten Anfall an leichtsiedenden
flüssigen Kohlenwasserstoffen allein solche Einflüsse physikalisch-chemischer Art
maßgebend sind, wie sie der le-Cbatelierschen Regel zugrunde liegen, ,oder ob nicht
auch die bessere technische Beherrschung der Verfahren, welche mit Erhitzung der
schweren öle in der Flüssigkeitsphase und unter Druck arbeiten, dabei eine Rolle
spielt, sei dahingestellt. jedenfalls ist die Anwendung von Druck bei der ölerhitzung
gewissermaßen einem negativ wirkenden Katalysator zu vergleichen, welcher die Reaktionsgeschwindigkeit
des Spaltvorganges verzögert. Dadurch wird dieser in seinen einzelnen Stufen übersichtlicher
und leichter zu beherrschen. Dagegen wird ein positiv wirkender Katalysator die
Beherrschung des Spaltvorganges und damit den Betrieb der Anlage erschweren.
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Solche beschleunigend wirkende Katalysatoren sind zahlreich bekannt,
und es wird von ihnen bei gewissen Spaltverfahren, die jedoch mit dem hier beschriebenen
Verfahren nicht verwandt sind, Gebrauch gemacht. Bei dem hier vorliegenden Verfahren
werden im Gegenteil alle unkontrollierbaren katalytischen Wirkungen ausgeschaltet,
weil sie ein sicheres und genau zu regelndes Arbeiten unmöglich machen.
Bekanntlich
wirkt Eisen stark 'katalytisch auf den Spaltvorgang ein, und zwar erhöht es nicht
nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern begünstigt vor allem die Entstehung von
festem Kohlenstoff: Um dieses zu werhindern, wurde bei verschiedenen Spaltvp@-,'
fahren die Benutzung von Gefäßen bzw. RO4`_@ ren vorgeschlagen, welche mit einem
anderen' Metall, vorzugsweise Zinn, überzogen sind; ebenso wirken Metallbäder, beispielsweise
geschmolzenes Blei, verzögernd und die Abscheidung von festem Kohlenstoff verhindernd.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die katalytische Wirkung des Eisens auf
dampfförmige Kohlenwasserstoffe bedeutend stärker ist als auf flüssige. Es hat sich
ferner gezeigt, daß bei gegebenem Rohmaterial und gleicher Benzinausbeute die Koksbildung
um so geringer wird, je niedriger die Temperaturen beim Spaltvorgang sind.
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Da die Reaktionsgeschwindigkeit in dem für die Durchführung der Spaltung
erforderlichen Temperaturbereich sehr stark von der Temperatur abhängig ist, so
kann der Spaltvorgang so geleitet werden, daß es nach erfolgter Erhitzung noch einer
gewissen Zeit bedarf, bis die Spaltung beendet ist. Dadurch läßt sich die Abscheidung
des entstehenden Kohlenstoffes örtlich an dem Raume trennen, in welchem die Ölerhitzung
stattfindet. So findet z. B. bei bekannten Spaltverfahren die Koksabscheidung in
der sogenannten Reaktionskammer statt, in welcher das hocherhitzte Spaltgut noch
längere Zeit verbleibt und verdampft. Die Koksbildung wird hierbei sehr begünstigt
durch die kätalytische - Einwirkung der eisernen Kammerwände auf die heißen Spaltdämpfe,
wodurch eine nicht kontrollierbare Beschleunigung der Spaltwirkung herbeigeführt
wird. Diese Reaktionskammern setzen sich daher sehr bald völlig mit Koks zu; und
zu ihrer Reinigung muß die ganze Anlage häufig stillgesetzt werden. Die hiermit
verbundenen Arbeiten sind lästig, teuer upd nicht ungefährlich. Auch ist für die
großen Mengen Koks meistens kein genügender Absatz vorhanden.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden; das über die Zersetzungstemperatur
erhitzte Spaltgut unmittelbar bei seinem Eintritt in die Verdampfkammer mit kälterem
Öl plötzlich abzuschrecken. Hierbei ist @es nicht möglich, im unteren Teil der Verdampfkammer
eine höhere Temperatur einzuhalten als im oberen Teil derselben, wie es zur genauen
und sicheren Regelung des Spaltvorganges erforderlich ist.
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Das Verfahren nach vorliegender Erfindung ermöglicht es, den Spaltvorgang
auch in der Spalt- bzw. Verdampfkammer weiterzuführen und trotzdem das Ansetzen
von Koks in derselben zu vermeiden, so daß die Spaltung stetig durchgeführt werden
kann.
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Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß die unkontrollierbare katalytische
Wir-@` kling der eisernen Wände der Verdampfkamigr;'auf die heißen Spaltdämpfe ausgeschaltwird.
Dies geschieht dadurch, daß die ganze Innenwand der Kammer mit einer dünnen, sich
stetig erneuernden Ölschicht überzogen wird, wodurch nicht nur die Bildung von festem
Kohlenstoff erheblich eingeschränkt, sondern auch das Anwachsen von Koks an den
Kammerwänden wirksam Verhindert wird; z. daß Spaltungstemperatur und Reaktionszeit
genau eingestellt und aufeinander abgestimmt werden. Ermöglicht wird das dadurch,
daß in der Verdampfkammer eine Temperaturabstufung von unten nach oben eingehalten
wird, wodurch eine genaue Regelung durchführbar ist; 3. daß der sich aus dem Spaltgut
abscheidende feste Kohlenstoff durch eine kräftige Bewegung der Flüssigkeit in feinster
Verteilung schwebend erhalten und mit dem Rückstandsöl aus der Apparatur entfernt
wird.
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Das Verfahren wird gemäß beiliegender Zeichnung wie folgt durchgeführt:
Das zu verarbeitende Öl, welches sich im Behälter i befindet, fließt durch den Regler
zi nach dem Zwischengefäß 2o und wird durch die Druckpumpe a zunächst nach den Wärmeaustauschern
3 und 4 geleitet, in denen es vorgewärmt wird. Ein regelbarer Teil dieses Öles wird
vor oder nach der Vorwärmung durch Ventil io abgeleitet und unmittelbar bei i i
in die Verdampfkammer 7 eingeführt. Der übrige Teil des Öles wird durch den Röhrenerhitzer
5 gefördert und hier unter Druck auf die Spalttemperatur von etwa 48o R erhitzt.
Das hocherhitzte Öl tritt dann bei 6 in den Verdampfer 7 ein, welcher unter einem
geringeren Druck steht als das Heizsystem 5.
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Die Einführung beider Ölströme bei 6 und i i in den Verdampfer 7 geschieht
nun in- der Weise, daß sie durch je eine Düse mit großer Geschwindigkeit tangential
in 7 eintreten. Das Öl läuft deshalb in Spiralen an der Innenwand von 7 herab -und
bedeckt die ganze Wand mit einer sich stetig erneuernden Ölschicht. Dadurch werden
die heißen Spaltdämpfe gehindert an der unmittelbaren Berührung mit der eisernen
Kammerwand, deren katälytische Einwirkung auf die Dämpfe somit ausgeschaltet ist.
Außerdem wird durch die tangentiale Einführung der ganze Ölinhalt der Kammer in
eine lebhafte Drehbewegung versetzt, wodurch etwa sich bildende Koksteilchen verhindert
werden, sich zusammenzuballen und sich abzusetzen.
Sie werden vielmehr
im flüssigen Teil des Spaltgutes schwebend erhalten und mit diesem in feiner Verteilung
nach dem Auslauf 13 fortgespült.
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Die Zeit, während welcher das Öl im Verdampfer 7 verbleiben muß, ist
- abgesehen von der Art des Öles - hauptsächlich abhängig von der Temperatur im
Verdampfer. Sie wird bei dem vorliegenden Verfahren genau geregelt, mit der Maßgabe,
daß das Öl so lange im Verdampfer 7 verbleibt, bis ein weiteres Verbleiben in dieser
Kammer keine Steigerung der Ausbeute an leichter siedenden Produkten mehr ergibt,
daß aber andererseits der Spaltvorgang auch nicht über diesen Punkt hinaus fortschreitet.
Die einzuhaltende Temperatur ist demnach abhängig vom Inhalt- der Verdampfkammer
7, welcher durch den Regler 12 veränderlich und einstellbar ist. Die Temperatur,
auf welche das Spaltgut im Erhitzersystem 5 erhitzt wird, liegt dabei höher als
die Temperatur im Verdampfer 7. Dadurch kann der Hauptteil der Spaltung verhältnismäßig
schnell bei hoher Temperatur und hohem Druck und nur der letzte Teil der Spaltung
bei niedrigerer Temperatur, verlängerter Zeit und geringerem Druck durchgeführt
werden. Auf diese Weise wird der ganze Spaltvorgang übersichtlicher und leichter
zu beherrschen.
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Die Regelung wird ferner erleichtert durch die Einhaltung einer Temperaturabstufung
innerhalb der Verdampfkammer 7 von unten nach oben. Diese Abstufung wird erreicht
durch eine zunehmende Kühlung der Kammer in der Richtung der aufsteigenden Dämpfe,
mit der Maßgabe, daß am oberen Austritt dieser Dämpfe die niedrigste Spalttemperatur
erreicht oder etwas unterschritten ist, so daß eine weitere katalytische Beeinflussung
durch die eisernen Wände der Rohrleitungen nicht mehr zu befürchten ist. Diese regelbare
Kühlung erfolgt teils mittelbar durch die Schlange q., welche in die Wand der V
erdampfkammer eingebaut ist, teils unmittelbar durch Einspritzung einer regelbaren
Menge kälteren Öles bei i i in den Verdampfer 7.
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Die oben aus der Verdampfkammer 7 austretenden Dämpfe werden nacheinander
durch die Kolonnen 15 und 17 geleitet und hier durch stufenweise Kühlung in schwer-
und leichter siedende Anteile getrennt. Das in Kolonne 15 niedergeschlagene schwerste
Öl wird in den Schwimmertank 2o geleitet, um zusammen mit dem Frischöl noch einmal
aufgespalten zu werden. Das in Kolonne 17 anfallende - mittlere Kondensat kann durch
Schließen des Ventils 22 mit dem schweren Kondensat aus 15 vereinigt werden zur
nochmaligen Aufarbeitung, .oder @es wird nach Kühlung in 23 als besondere Fraktion
bei 2q. abgezogen. Die leichtsiedenden Anteile des Spaltgutes werden im Schlußkühler
i g niedergeschlagen und bei 25 aufgefangen. Die nicht kondensierbaren Gase dagegen
werden bei 26 abgeleitet und einer Ölwäsche unterzogen, um die Reste der leichtsiedenden
Anteile zurückzugewinnen; darauf werden die gewaschenen Gase in den Ofen geleitet
und zur Heizung des Ölerhitzers 5 ausgenutzt.