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Verfahren zum Spalten von Paraffinen Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Spalten von Paraffinen oder paraffinreichen, z. B. mehr als 7o
°/o festes Paraffin enthaltenden, völlig verdampfbaren Kohlenwasserstoffölen in
der Dampfphase bei mäßigen Drucken, wobei das Ausgangsmaterial vorher aufgeheizt
und verdampft wird und die Spaltprodukte abgeschreckt werden.
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Es ist bereits bekannt, paraffinische Kohlenwasserstoffe durch Spalten
in der Dampfphase in ungesättigte Produkte umzuwandeln. Es ist auch bereits. vorgeschlagen
worden, Kohlenwasserstofföle durch gesonderte Erhitzung zu verdampfen, die Dämpfe
zu spalten, die Spaltung durch Berührung der Spaltdämpfe mit einem Kühlmittel zu
unterbrechen und schließlich die Dämpfe zu kondensieren. Die Verdampfung ist bei
Temperaturen zwischen 2o5 und 43o° bzw. zwischen etwa 428 und 539° und die Spaltung
bei Temperaturen zwischen 539 und 65o" bzw. zwischen 48.3 und 65o° vorgenommen worden,
wobei die Dämpfe unmittelbar nach- der Spaltung auf Temperaturen von etwa 372 bis
428°
abgekühlt wurden. Hinsichtlich der Spaltzeiten ist es bekannt,
bei einer Spalttemperatur von etwa 5oo' eine Spaltdauer von etwa 3o Sekunden und
bei einer Spalttemperatur von etwa 575'=' nur noch eine Spaltzeit von 1l.4 Sekunde
anzuwenden. Auch ist es bekannt. zum Abschrecken der heißen Spaltdämpfe `Nasser
oder aus dem Verfahren selbst stammende flüssige Kohlenwasserstoffe mittleren Siedebereichs
zu verwenden.
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Hinsichtlich der Spaltung ist es weiterhin bekannt, bei Drucken, die
unter etwa 6,3 Atmosphären liegen, zu arbeiten. Dabei hat man auch nach anderen
Verfahren ein unter etwa 5oo' verdampfbares Kohlenwasserstofföl in einem primären
Heizelement, welches die Form hintereinandergeschalteter Rohrstücke besitzt, verdampft
und dann in einem sekundären Heizelement sogleich in einer Mehrzahl von parallelen
Strömen auf Spalttemperatur erhitzt, wobei die zu spaltenden Dämpfe durch Einführung
von Dampf in die Übergangsleitung vom ersten zum zweiten Heizelement verdünnt wurden.
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Schließlich ist es bekannt, die Spaltdämpfe in eine hochsiedende Rücklauffraktion,
die den Spaltprodukten zugemischt wird, und in eine niedrigsiedende Rücklauffraktion,
die dem Ausgangsöl zugemischt wird, sowie endlich in eine Ölfraktion, welche am
Kopf des Fraktionsturmes abgezogen wird, zu zerlegen.
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Hinsichtlich der für die Spaltung zu verwendenden Öfen ist es bekannt,
parallel geschaltete Spaltrohre hinter einer Abschirmwand anzuordnen sowie das Öl
und die Feuerungsgase im Gleichstrom zu führen. Auch das Umwälzen von, Heizgasen
zwischen zwei Erhitzerzonen ist bereits bekannt.
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Gemäß der Erfindung wird nun die Rufheizung und Verdampfung des Ausgangsmaterials
auf Temperaturen zwischen etwa 465 und 530° so schnell vorgenommen, daß praktisch
noch keine Spaltung auftritt. während die darauffolgende Spaltung ohne Zwischenschaltung
eines Verdampfers bei einer Temperatur zwischen etwa 5qo und 57o=, vorzugsweise
bei etwa 56o°. und einer Spaltzeit zwischen i und 8 Sekunden, vorzugsweise von etwa
6 Sekunden, vorgenommen wird. Durch diese Vereinigung einer genau begrenzten Spalttemperatur
mit einer verhältnismäßig langen Spaltdauer unmittelbar im Anschluß an eine Rufheizung
wird eine Bildung überwiegender Mengen normalerweise flüssiger, niedrigsiedender
Olefine erreicht. Gleichzeitig wird die Entstehung von Koks und wertlosen Spaltgasen
weitgehend vermieden. Die bei dem neuen Verfahren in einmaliger Spaltung in sehr
erheblicher i4lenge gewonnenen wertvollen flüssigen Olefine lassen sich ohne besondere
Zwischenbehandlung sofort durch Poly-merisation in hochwertige Schmieröle umwandeln.
Außer Olefinen, die in Mengen von ;7o Gewichtsprozent und mehr erhalten werden,
entstehen bei dem neuen Verfahren praktisch nur Paraffinkohlenwasserstoffe, aber
keine nennenswerten Mengen an Aromaten.
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Die Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Anlage zur
Durchführung des neuen Verfahrens in schematischer Darstellung.
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Die Ausgangsöle werden aus der Leitung i durch eine Pumpe 3 über ein
Steuerventil a in die Anlage eingeleitet und entweder in den unteren Teil .49 des
Fraktionators 4.; über die Leitung .4 mit dem Steuerventil 5 oder über die abgezweigte
Leitung 6 mit den Ventilen ; und 7' direkt in die nach der Rohrschlange io des Verdampfers
führende Leitung 8 mit dem Ventil 9 eingeführt. Durch die Leitung io6 mit
dem Ventil io7 kann ein Teil des in die Anlage eingeführten Öles in die Spritzkammer
3o abgeleitet werden, wenn das Ausgangsöl weitgehend ungesättigt ist. Ein weiterer
Teil der Beschickung kann aus der Leitung 6 über die Leitung 98 mit dem Ventil
99 und über den Kühler 98' in einen Behälter i oo abgeleitet «-erden,
welcher als Speicher zum Ausgleich der bei der Durchführung des Verfahrens auftretenden
Schwankungen dient. Aus diesem Behälter kann das in ihm sich ansammelnde Material
über die Leitung ioi mit dem Ventil io2 durch eine Pumpe 103 gefördert und
über die Leitung ioq. mit dem Ventil io5 zurückgeführt werden, um mit gekühlten
Rückständen am Boden des Fraktionators in der Leitung 8o in Mischung zu kommen und
in den unteren Teil .4g der Fraktionatorsäule .f7 zu gelangen.
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Das erste Heizelement io, welches durch einen noch näher zu beschreibenden
Ofen beheizt wird, besteht aus einer Reihe hintereinandergeschalteter Rohre und
dient als Verdampfer und Vorerhitzer. Zur Erzeugung hochgradig olefinhaltiger Destillate
durch Spaltung von paraffinischen Kohlenwasserstofffraktionen müssen diese sehr
schnell über einen Temperaturbereich ungefähr zwischen .f63 und 55o= erhitzt werden,
um sekundäre Polvtnerisationsreaktionen zu vermeiden.
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Beim Verfahren nach der Erfindung werden Drucke unter 6,7 Atmosphären
und vorzugsweise nur etwas über Atmosphärendruck liegende Drucke benutzt, um ein
richtiges Durchfließen des iAes durch die Anlage zu sichern.
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Die Spaltung erfolgt in Gegenwart von Wasserdampf. Zu diesem Zweck
wird aus einer nicht dargestellten Wasserdampfquelle über die Leitung i i mit dem
Ventil 1? und durch die Rohrschlange .13 Wasserdampf hindurchgeleitet.
Der
Wasserdampf wird vorzugsweise an einer Stelle in der Nähe des Endes des Heizelements
io über die Leitung 16 mit dem Ventil 17 oder über die die primäre Verdampfungs-
und die sekundären Spaltelemente verbindende Leitung durch Öffnung des Ventils 18
und Schließen des Ventils 17 eingeführt.
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Die im Heizelement io gebildeten Dämpfe werden nun durch den zur Spaltung
dienenden Teil i9 der Anlage hindurchgeführt, der aus einzelnen parallel miteinander
verbundenen Heizschlangen besteht. Die bevorzugten Spalttemperaturen liegen ungefähr
zwischen 540 und 57o°.
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Im Verein mit dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich ist für
die Dämpfe eine bestimmte Behandlungszeit zwischen i bis 8 Sekunden im spaltenden
Teil der Anlage einzuhalten. Hierbei erhält man eine große Menge von Olefinen.
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Im Ofen 2o sind vorzugsweise die Verdampfungs- und Spaltungsorgane
der Anlage in besonderen Kammern untergebracht. Die die zur Spaltung dienenden Teile
enthaltende Kammer des Ofens wird von den Verbrennungsgasen mit verhältnismäßig
hoher Temperaturdurchlaufen, während in die die Verdampfungsrohre enthaltende Kammer
die teilweise abgekühlten Gase eingeleitet werden. Zur Zuführung zusätzlicher Wärme
in die erste Kammer dient ein Brenner 2i, welcher Verbrennungsgase liefert, die
zuerst aufwärts strömen, wie durch den Pfeil dargestellt ist, und hierauf in gleichem
Sinne mit den Öldämpfen durch die parallelen Teile der Kammer i9 weiterfließen.
Um ein- Kreisen der Verbrennungsgase um das Spaltelement herum zu bewirken, wird
eine Düse 25 benutzt, welcher Wasserdampf über die Leitung 23 mit dem Ventil 24
zugeführt wird. Auf diese Weise läßt sich die Menge der umlaufenden Verbrennungsgase
durch die Regelung der zugeführten Dampfmenge bestimmen. Die Abgase aus dem zur
Spaltung dienenden Teil der Anlage fließen nach oben um eine Rohrschlange io, welcher
genügend zusätzliche Wärme aus dem durch den Brenner 22 erhitzten Gas zugeführt
wird.
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Die gespaltenen Dämpfe werden nun schnell abgekühlt. Falls das im
Endfraktionator aufsteigende Destillat einen Endsiedepunkt besitzt, welcher höher
liegt als ungefähr 2oo°, kann das Abschrecken der gespaltenen Produkte bequem durch
Einspritzen von Wasser in die Leitung für die gespaltenen Dämpfe erfolgen. Die gespaltenen
Dämpfe werden über die Leitung 26 mit dem Ventil z7 und über die Leitung 28 mit
dem Ventil 29 in die Spritzkammer 3o eingeleitet. Das zum Abschrecken dienende Wasser
kann aus dem Boden des Behälters 56 über die Leitung 66, das Ventil 67, die Pumpe
68 und die Leitung 69 mit dem Ventil 7o eingeführt werden.
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Falls leicht siedende Kondensate mit einem Endsiedepunkt wesentlich
unterhalb 2oo° erwünscht sind, werden die gespaltenen Dämpfe besser mit Rückflußzwischenprodukten
gekühlt; zu diesem Zweck sind vorzugsweise gekühlte Bodenrückstände aus dem Fraktionator
zu benutzen, welche an der Verbindungsstelle der Leitungen 26 und 28 aus der Leitung
87 mit dem Ventil 88 eingeführt werden. .Die Herstellung dieser Rückflüsse
wird später im Zusammenhang mit dem Betriebe des Fraktionators näher beschrieben.
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Die, die gekühlten, gespaltenen Produkte enthaltende Leitung 28 tritt
am Boden der Spritzkammer 30 ein. Diese Kammer enthält vorzugsweise die punktierten
angedeuteten Spritzplatten, welche die Abtrennung der mitgeführten flüssigen Teilchen
unterstützen und im wesentlichen alle hochsiedenden, zur weiteren Spaltung ungeeigneten
Stoffe entfernen. Die abgetrennten flüssigen Teilchen werden über die Leitung 31
mit dem Ventil 32 abgeführt und durch einen Kühler 33 und hierauf durch die Abflußleitung
34 mit -dem Ventil 35 dem Behälter 36 zugeführt. Aus diesem Behälter werden
die abgetrennten flüssigen Teilchen vermittels einer Pumpe 39 über die Leitung 37
mit dem Ventil 38 abgeführt und können als Abfallprodukte schließlich über die Leitung
43 mit dem Ventil 44
aus der Anlage herausgeleitet werden. Um weiter alle
. schweren flüssigen Rückstandsteilchen zu erfassen, kann ein Teil der aus der Pumpe
39 kommenden Rückstände über die Leitung 40 mit dem Ventil 41 geleitet und in einen
kegelförmigen Verteiler, welcher oberhalb der Spritzplatten angeordnet ist, in die
Spritzkammer eingeführt werden.
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Die aus der Spritzkammer 3o kommenden Dämpfe werden über die Leitung
45 mit dem Ventil 46 weitergeleitet und treten in . den unteren Teil 49 des Fraktionators
47 ein. Dieser ist mit einem Zwischenboden 50 ausgerüstet, auf welchem sich
die Rückflußzwischenprodukte absetzen. Der Fraktionator kann in seinem oberen und
in seinem unteren Teil mit einer beliebigen Anzahl von Zwischenböden, Spritzplatten
od. dgl. ausgerüstet werden.
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Die Bodenrückstände aus dem F'raktionator 47 werden über die Leitung
71 mit dem Ventil 72 und über einen Kühler 73 geleitet, aus welchem sie durch die
Abflußleitung 74 mit dem Ventil 75 ablaufen und in den Behälter 76 gelangen.
Der auf diese Weise gekühlte Teil der Bodenrückstände wird über die Leitung 77 mit
dem Ventil 78 zur Pumpe 79 geführt und durch diese in die Leitung 8o mit
den
Ventilen 81 und $2 und in die Abzweigleitung 83 mit dem Ventil t#d. weitergeleitet.
Ein Teil der gekühlten Fraktionatorbodenrückstände kann über das Ventil S-2 in der
Leitung So mit dem Inhalt des Behälters ioo gemischt und in den unteren Teil .1c1
des Fraktionators _;. #.vie oli2n beschrieben. eingeleitet werden. Der gekühlte
Rückfluh aus der Leitung 83 kann zutn Teil über die Leitung S5 mit dein Ventil st@
abgeleitet werden, um die Waschung und Fraktionierung der Dämpfe im oberen Teil
der Spritzkammer zu unterstützen. Auch kann dieser Rückfluß über die Leitung 8;
mit dem Ventil 88 abgeführt werden. um die gespaltenen Produkte in der Leitung 26,
wie oben beschrieben, abzukühlen.
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Der zur Kühlung und Fraktionierung nicht benutzte Teil des Bodenrückstandes
des Fraktionators kann in noch durch die Leitung 71 erhitztem Zustand in die Leitung
93 über die Verbindungsleitung 89 mit dem Ventil 9o eingeleitet und über das Ventil
94 in der Leitung 93 zur Rückflufipumpe 95 geführt werden, durch «"eiche dieser
Teil über die Leitung 96 mit dem Ventil 97 in die Leitung 6 fließt und sich hier
mit dem Teil des nicht durch den Fraktionator hindurchgegangenen Ausgangsöles vermischt.
je nach dem Charakter des Ausgangsöles kann der gesamte oder nur ein Teil der auf
dem Zwischenboden 5o sich ansammelnden Rückstände i Zwischenprodukte i über die
Leitung 91 und das Ventil 9 : in die Leitung 93 geleitet und von hier aus der Wiederverdampfung
und Wiederspaltung mit dem Ausgangsöl unterworfen werden.
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Die Dämpfe aus dem oberen Teil
48 des Fräktionators 4.; fließen
über die Leitung 51 mit dein Ventil 52 und über einen Endkondensator 53. au: welchem
die Kondensate weiter durch die 1__itung 54 und das Ventil 55 in den rehälter 56
gelangen. Am Behälter 5« ist ferner eine Gasablaßleitung 57 mit einem Ventil 58
sowie eine Abzweigleitung 59 mit einem Ventil
6o für das hohlenwasserstotY-destillat
vorgesehen. Ein Teil des aufsteigenden Kohlenwasserstoffdestillats kann verinittels
der Pttmpe 63 über die Leitung hi init dem ':-entil !i2 und über die Leitung 6.4
mit dem Ventil
6 5 in den oberen "feil des Fraktionators-17 zur@icl::el,-itet
v:@rd:n. Der Beiiältcr ;6 wirkt l: «.. `.t'asse.s;aarator.
| Das 4°-i @palt@:er:ai:r _a @:titer%vorfeiiMa- |
| terial llestand aus Paraffin mit einem. |
| S-ltinelz;@=_:nht 1>i 5c1.5 -. Dieses @#.-itrde als |
| Zwisclietlpi"o,.lul@t erhalten, in welchem das |
| i@a-affin durch =ihdarren eines hochgradig |
| iiaäaftiniscli--n T@estill@ts iconz;lntriert wurde. |
| Die ailgenieine_i L# igetischaften des Au:gangs- |
| niaterials sind im folgenden zusanimengestzllt: |
| Eigen:chaftcii des Ausgangsöles |
| Spezifisches Gewicht bei 7o= ... o.Soi |
| Anfangssiedepunkt 300= |
| Fraktion 300 bis 325 . . . . . . . . i "!o |
| Fraktion 325 bis 34.0= ........ 2 0'0 |
| Fraktion 340 l:is 35#i= ..... |
| Fließliunia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ;3 _ |
| Temperaturen |
| Austrittsstelle aus dem primären |
| Verdampfer . .. .... .. . .. . . . . |
| Dampf nach der Einlaßstelledes |
| s_kundären Erhitzers . .. .. .. .. . .. . 6 |
| Ein?aListelle des sekundären Erhitzers |
| Austrittsstelle aus dem sekundären |
| E rliitzer . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
5.5 |
| 1 |
| ach Abschrecken durch Wasser ..... 472- |
| Beispiel 11 |
| Das der Spaltung unterworfene Ausgangs- |
| material bestand aus dem schweren, mehr als |
| 50"-ü Parafiiti enthaltenden Anteil der in |
| G°genwart von Katalysatoren aus Kohlen- |
| o-1Zvd und Wasserstoi@ erhaltenen Kohlen- |
| #,#-asserstofffö1c:. Die Eigenschaften dieses |
| 1.later:als sind folgena@ |
| Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . 0.7 (A |
| wurden destilliert bei .... 1507 |
| 23.O"/" - 200, |
| 7 1 i "/" - 300-', |
| Endsiedepunkt ................ 39() |
| Die Temperatur des gesamten in das |
| Verdampferrohr eingeleiteten 'Materials be- |
| trug an der Eintrittsstelle in das Rohr 243'-'. |
| t`lieriiitzer-Dampf wurde in die letzte Win- |
| cIttiig der Verdampferrohrschlange unter |
| einem Druck von 18 Atm. und bei einer Tem- |
| leratur von 372° eingeleitet. An der Aus- |
| trittsstelle aus dem spaltenden Teil der An- |
| la- e betrug der Druck ständig _I. i Atrn. und |
| die Temperatur 56o-. wobei diese Temperatur |
| unmittelbar auf .126= durch Einleiten von |
| Rückflüssen mit einer Temperatur von 8o |
| erniedrigt wurde. Aus der Spritzkaninier |
| wurde Rückstand bei einer Temperatur von |
| 393 herausgezogen und vor der Wiederein- |
| Ithun- auf 2@>d.= abgekühlt, um das Abspülen |
| dir init--erissenen Flüssigkeit nach unten zu |
| ?231 t @1"vtttt"!_:ü. |
| Die Ten,tieratur im oberen Teil der Spritz- |
| l;ainiiier £m-tru#z st@3idig ungufälir35d- und |
| der Drttcls ;.; ; _ztm.. V.-ährend im oberen Teil |
| @-?@- Endfraktiorators stäiidi" eine Tenipe- |
| äatur voll r 3f@= und ein Druck von 3.l Atin. |
| l;errsrhte. |
| na='listel@ewi@ Zrt_amrienstelltin" ur"ilit |
| d;° Aushetiten nach Volumen und nach G@- |
| ,,-:;.a-f ve3-schiedenen. dem vorstehünd be- |
| sLhril:en v-n \-erfahren unterworfenen 1'ro- |
| dukt:n: |
| Ausbeuten ( Volumprozent Gewichtsprozent olöolefine*) |
| der Charge der Charge |
| Nicht stabilisiertes Benzin (Siedepunkt i7o°) ...... -79,6
72 70 |
| Rückstand 15° API (Sp. G--w. = o,996) . . . . . . . . . . .
6,4 8 - |
| Gas (Sp. Gew. = 1,2; Luft = i,o) . . . . . . . . . . . . .
. . 14,0 20 30 |
| Gas, Liter/Liter Charge. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 104 |
| *) Propylene und Butylene. |
Eine wesentliche Ausbeute an Schmieröl ergab sich durch die Polymerisation der in
den leichten Benzinen enthaltenen Olefine, wobei diese öle dieselben allgemeinen
Eigenschaften besaßen, wie diejenigen, welche aus den Olefinen durch Spaltung des
Paraffins nach Beispiel I erhalten wurden.