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Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen bei hohen Temperaturen und überatmosphärischen
Drucken, bei dem leichte Destillationsprodukte, wie klopffeste Motortreibstoffe,
und gleichzeitig fester Koks und Gas gewonnen werden.
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Die Erfindung bezieht sich auf solche Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen,
bei denen zunächst das zu spaltende 01
bei überatmosphärischem Druck in einer
Heizzone und einer mit dieser in Verbindung stehenden Hochdruckreaktionszone einer
Spalttemperatur ausgesetzt und der in der Hochdruckreaktionszone anfallende Rückstand
unmittelbar bei hoher Durchflußgeschwindigkeit in einer Heizschlange und einer dieser
nachgeschalteten Reaktionszone aufgearbeitet wird.
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Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen die Aufarbeitung des
Rückstandes in einer Heizschlange und einer dieser nachgeschalteten Reaktionszone
unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß ein flüssiger Rückstand von verringerter
Viskosität als Enderzeugnis anfällt. Auch hat man schon vorgeschlagen, den Rückstand
aus der Hochdruckreaktionszone durch eine Kolloidmühle hindurch und durch eine Heizschlange
zurück in die Hochdruckreaktionszone ständig umzupumpen, wobei die gegebenenfalls
gebildeten Koksteilchen in kolloidale Suspension im flüssigen Rückstand gebracht
werden. Ferner wurde schon bei Spaltverfahren ähnlicher Art vorgeschlagen, den flüssigen
Rückstand aus der Hochdruckrealktionszone durch die Heizschlange mit solcher Geschwindigkeit
und bei solcher Temperatur in einen Niederdruckverdampfer zu schicken,. daß praktisch
keine Zersetzung oder Spaltung stattfindet, dagegen die Verdampfung so weit fortschreitet,
daß der aus .dem Niederdruckverdampfer flüssig austretende Rückstand bei seiner
Abkühlung fest wird und eine kohleähnliche Form annimmt. Diese außerhalb des Niederdruckverdampfers
erhaltene feste Masse ist jedoch nicht als fester Koks anzusprechen, da sie bei
der Erwärmung, ähnlich wie Asphalt, wieder erweicht.
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Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren wird erfindungsgemäß der
Rückstand aus der Hochdruckreaktionszone, vorzugsweise unter Druck, in der Heizschlange.
auf Verkokungsteinperatur von etwa 458 bis S:fo° C während so kurzer Zeit, etwa
2 Minuten oder weniger, erhitzt, daß unter Vermeidung von Koksabscheidung in der
Heizschlange fester Koks in einer nachgeschalteten Niederdruckverkokungszone gebildet
wird.
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Durch Anwendung hoher Geschwindigkeiten und hoher Erhitzung in der
Heizschlange ist es möglich, das 01 auf die gewünschte Verkokungstemperatur
zu erhitzen, ohne ihm bei der in der Heizschlange herrschenden Temperatur genügend
Zeit zu lassen, um Koks dort ablagern zu können. Gewöhnlich
bleibt
der flüssige Rückstand weniger als 2 Minuten, vorzugsweise weniger als i Minute,
in der Heizschlange.
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Erfindungsgemäß wird die Ansammlung von Rückstand in der Hochdruckreaktionszone
vermieden und hierdurch eine übermäßige Umwandlung und eine dementsprechende-Bildung
von Koks in der Hochdruckreaktionszone verhindert. Die Anwendung von - im Vergleich
zum Druck in der Hochdruckreaktionszone - wesentlich verringertem Druck von beispielsweise
i bis 2 at in der eigentlichen Verkokungszone erleichtert sehr die Anwendung von
wechselweise betriebenen Verkokungsanlagen, so daß für die Ablagerung des Koleses
ein unbeschränkter Raum vorgesehen und die Dauer der Spaltung sehr ausgedehnt werden
kann.
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Erfindungsgemäß kann das Verfahren auch in der Weise ausgeführt werden,
daß die gesamten dampfförmigen Produkte oder ein Teil derselben zusammen mit den
flüssigen Rückständen aus der Hochdruckreaktionszone entnommen und die mit dem flüssigen
Rückstand vermischten Dämpfe der weiteren Erhitzung in der Heizschlange unterworfen
und dann in eine Niederdruckverkokungszone eingeführt werden. In diesem Falle kann
eine etwas längere Erhitzungszeit undloder eine etwas höhere Temperatur oder ein
höherer Druck oder beides während der Erhitzung angewandt werden. Dabei kann ein
Koks mit einem geringeren Gehalt an flüchtigen Anteilen erzeugt werden, und es können
vergrößerte Ausbeuten an flüssigen Produkten bei gleichzeitig geringerem Koksanfall
erhalten werden.
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Zur Umwandlung von Rückständen auf Koks wurde schon vorgeschlagen,
asphalthaltige Destillationsrückstände des Erdöls einer nur schwach spaltenden Destillation
zu unterwerfen, den vorzugsweise wenig gespaltenen und gegebenenfalls unter Vakuum
oder mit Wasserdampf abdestillierten, asphalthaltigen Rückstand in einer Heizschlange
unter atmosphärischem oder nur wenig höherem Druck bis auf eine oberhalb der Verkokungstemperatur
liegende Temperatur zu erhitzen und dann ohne Erniedrigung des Druckes in eine Verkokungskammer
zu leiten, die auf eine derart hohe Temperatur vorgewärmt ist, daß bei der Einleitung
des erhitzten Rückstandes Verkokung eintritt. Die gebildeten Dämpfe aus der Verkokungskammer
werden einer fraktionierten Kondensation unterworfen, um Benzin, einen für eine
Druckwärmespaltung geeigneten Rohstoff und eine kleinere Menge schwerer, für die
Druckwärmespaltung nicht geeigneter Öle zu gewinnen, welche dem Destillationsrückstand
wieder zugemischt werden. Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren kommen im vorliegenden
Verfahren nur zwei in einen Arbeitsgang zusammengefaßte Stufen derart zur Anwendung,
daß das Ausgangsöl sofort der Spaltung in einer Heizzone und einer mit dieser in
Verbindung stehenden Hochdruckreaktionszone unterworfen wird und die Spaltung dann
in kontinuierlicher Weise unmittelbar fortgesetzt wird durch Überführung des Spaltrückstandes
bei Spalttemperatur und gegebenenfalls in Vermischung mit den Spaltdämpfen oder
eines Teiles derselben aus der Hochdruckreaktionszone durch die Heizschlange hindurch
in eine 1`Tiederdruckverkokungszone. Diese Arbeitsweise ermöglicht im Vergleich
zu dem älteren Verkokungsverfahren die unmittelbare Aufspaltung des Ausgangsöles
in maximale Ausbeuten an hochwertigen, klopffesten Motortreibstoffen bei gleichzeitiger
Gewinnung lediglich von Koks und Gas als weitere Produkte des Verfahrens. Auch ermöglichen
die Wärmeverhältnisse beim vorliegenden Verfahren eine einwandfreie Erhitzung in
der Heizschlange, denn dadurch, daß die Spaltrückstände im Spaltzustande in die
Heizschlange eintreten, kann die zur Verkokung notwendige Wärme in äußerst kurzer
Zeit und mit verhältnismäßig geringem Wärmeaufwand in der Heizschlange zugeführt
werden.
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In der Zeichnung ist eine Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung schematisch dargestellt.
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Das Ausgangsöl wird der Anlage durch Rohr i und Ventil 2 zugeführt.
Mittels der Pumpe 3 wird das Rohöl durch Rohr 4 und entweder durch Rohr 5, Ventil
6 und Rohr 7 direkt zur Heizschlange 8 oder durch Rohr g und Ventil io in die Fraktionierkolonne
i i oder von Rohr ¢ durch Rohr ?i und Ventil 22 in die Fraktionierkolonne 13 geführt.
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Die Heizschlange 8 ist in einem Ofen 14. angeordnet. Das erhitzte
Öl wird von der Heizschlange 8 durch Rohr 15 und Ventil 16 in die Hochdruckreaktionskammer
17 geleitet. Die Kammer 17 steht vorzugsweise ebenfalls unter wesentlich überatmosphärischem
Druck und ist zweckmäßig, obgleich eine Isolation oder Heizvorrichtung in der Zeichnung
nicht dargestellt ist, stark isoliert oder kann, wenn erwünscht, von außen erwärmt
werden, um einen übermäßigen Wärmeverlust durch Ausstrahlung von den Wänden der
Reaktionskammer zu verhindern, so daß die Umwandlung des von der Heizschlinge 8
in diese HochdIuckreaktionszone eingeführten Öles und besonders dessen dampfförmigerBestandteile
in der Reaktionskammer fortgeführt werden kann.
In der Hochdruckreaktionszone
17 können die dampfförmigen Spaltprodukte und die flüssigen Rückstände im wesentlichen
vollkommen getrennt werden. In diesem Falle werden die Dämpfe von dieser Hochdruckreaktionszone
durch Rohr i8 und Ventil i9 zwecks Fraktionierung der Fraktionierkolonne i i zugeführt,
während die flüssigen Rückstände durch Rohr 2o getrennt abgezogen werden. Wenn erwünscht;
können jedoch sowohl die dampfförmigen Spaltprodukte als auch die flüssigen Rückstände
der C,'mwandlung in gemischtem Zustand durch Rohr 2o abgeführt werden.
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Im Rahmen der Erfindung können auch die dampfförmigen Spaltprodukte
und die flüssigen Rückstände der Hochdruckreaktionszone 17 nur, zum Teil getrennt
werden, wobei die flüssigen Rückstände und ein Teil der dampfförmigen Spaltprodukte
durch Rohr 2o und der Rest der Dämpfe durch Rohr 18 abgeleitet werden.
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Der von der Hoclidruckreaktionszone i7 durch Rohr 2o abgeleitete flüssige
Rückstand kann durch Ventil 33 der Pumpe 26 zugeführt werden, durch die er durch
Rohr 27 und Ventil 28 in die Heizschlange 34 gefördert wird. `Fenn in der Heizschlange
34 ein größerer Druck, wie er in der Hochdruckreaktionszone 17 herrscht, nicht erforderlich
ist, so kann die Pumpe 26 durch eine nicht gezeigte Umgehungsleitung ausgeschaltet
werden.
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Das der Heizschlange 34 zugeleitete Rückstandsöl wird in dieser bei
hoher Strömungsgeschwindigkeit verhältnismäßig kurze Zeit durch die vom Ofen 35
gelieferte Wärme einer weiteren Erhitzung ausgesetzt. Das erhitzte Rückstandsöl
wird von der Heizschlange 34 durch Rohr 36 der Niederdruckverkokungskammer 32 bzw.
32' mittels Rohres 30 und Ventils 31 bzw. 30' und 31' zugeführt.
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Wenn alle oder ein Teil der dampfförmigen Spaltprodukte von der Hochdruckreaktionszone
17 durch Rohr 2o zusammen mit dem flüssigenRückstand abgeleitet werden, so könrien
die flüssigen Rückstände und die mit diesen vermischten Spaltdämpfe in der Heizschlange
34 nochmals erhitzt werden und darauf der unter niedrigerem Druck stehenden Verkokungszone
in der bereits beschriebenen `'eise zugeführt werden.
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Es können eine oder mehrere Niederdruckverkokungskammern benutzt werden,
so daß eine mit Koks gefüllte Kammer entleert und zwecks weiterer Anwendung vorbereitet
werden kann, während die Verkokung in einer anderen Kammer durchgeführt wird.
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Die Niederdruckverkokungskammern 32, 32' haben Abzugsrohre 43 bzw.
43', die durch Ventil 44 bzw. 44' geregelt werden. Diese Rohre können auch zur Einführung
von Dampf, Wasser oder einem anderen Kühlmittel benutzt werden, um die Abkühlung
der Kammer nach ihrer Benutzung zu beschleunigen, so daß sie entleert werden kann.
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Die dampfförmigen Produkte werden von der Kammer 32 bzw. 32' durch
Rohr 45 bzw. 45' und Ventil 46 bzw. 46' abgeleitet und können dann durch Rohr 47
und Ventil 48 zwecks Fraktionierung der Fraktionierkolonne 13 oder von Rohr 47 durch
Rohr 49, Ventil 5o und Rohr 18 zwecks Fraktionierung der Fraktionierkolonne i i
zusammen mit Dämpfen aus der Hochdruckreaktionszone 17 zugeleitet werden.
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Wenn die Fraktionierung der Spaltdämpfe aus der Niederdruckverkokungszone
in der Fraktionierkolonne 13 durchgeführt wird, sammelt sich das schwere und eine
weitere Spaltung erfordernde Rücklauföl in dem unteren Teil der Fraktionierkolonne
13 zusammen mit dem Ausgangsrohöl, das dieser Zone durch Rohr 2i und Rohr 22, .wie
bereits beschrieben wurde, zugeführt wurde.
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Das Rücklauföl aus der Fraktionierkolonne 13 oder das Rücklauföl und
das vorerwärmte Rohöl werden durch Rohr 51 und Ventil 52 der Pumpe 53 zugeführt,
von der sie durch Rohr 54 gepumpt werden. Sie können entweder durch Ventil 55 und
Rohr 7 zwecks weiterer Spaltung direkt der Heizzone 8 oder durch Ventil z4 und Leitung
23 in die Fraktionierkolonne i i geleitet werden.
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Die dampfförmigen Spaltprodukte mit dem gewünschten Endsiedepunkt
werden oben aus der Fraktionierkolonne 13 durch Rohr 57 und Ventil 58 abgeleitet
und im Kondensator 59 kondensiert und gekühlt. Das sich ergebende Destillat und
das Gas werden durch Rohr 6o und Ventil 61 dem Sammelbehälter 62 zugeführt.
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Das nicht kondensierbare Gas kann von dem Behälter 62 durch Rohr 63
und Ventil 6q., das Destillat durch Rohr 65 und Ventil 66 abgeführt werden.
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Die dampfförmigen Spaltprodukte, die der Fraktionierkolonne i i zugeleitet
werden und die entweder Spaltdämpfe aus der Hochdruckreaktionskammer 17 oder Spaltdämpfe
aus der Niederdruckverkokungszone oder beides enthalten, werden in der Fraktionierkolonne
i i fraktioniert. Das Rücklaufkondensat, das sich im unteren Teil der Fraktionierkolonne
zusammen mit Rohöl undloder RücklAufkondensat von der Fraktionierkolonne 13 sammelt,
wird von dem unteren Teil der Fraktionierkolonne i i durch Rohr 67 und Ventil 68
der Pumpe 69 zugeführt, von der sie durch Rohr 70 und Ventil 71 in das Rohr
7 und darauf zur Heizschlange 8 zur weiteren Umwandlung geleitet werden.
Die
dampfförmigen Spaltprodukte mit dem gewünschten Endsiedepunkt werden von dem oberen
Teil der Fraktionierkolonne i i durch Rohr 72 und Ventil 73 abgeleitet und in analoger
Weise wie die dampfförmigen Spaltprodukte aus der Fraktionierkolonne 13
aufgearbeitet.
Wenn erwünscht, kann ein Teil des sich im Behälter 77 bzw. 62 sammelnden Destillates
durch nicht gezeigte Leitungen wieder zum oberen Teil der Fraktionierkolonne i i
bzw. 13 oder getrennt zu beiden Fraktionierungszonen als Dephlegmierflüssigkeit
zugeleitet werden.
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Die Temperaturen in der Heizschlange, durch die das Ausgangsöl und
die Rücklaufkondensate geführt werden, können beispielsweise 47o bis 5z5° C betragen,
während der Druck am Auslaß der Heizschlange 7 bis 38 at oder mehr betragen kann.
In der Hochdruckreaktionszone kann ein Druck innerhalb desselben Bereiches angewandt
werden, der in den folgenden Fraktionierungs-, Kondensierungs- und Sammelanlagen
der Spaltanlage im wesentlichen gleich oder geringer sein kann. In der Niederdruckverkokungskammer
wird vorzugsweise ein Druck aufrechterhalten, der niedriger ist und beispielsweise
ungefähr von 7 at bis herunter zu i at betragen kann. Der flüssige Rückstand der
Hochdruckreaktionszone kann, wenn er allein erhitzt wird, vor seiner Einführung
in die N iederdruckverkokungszone einer Temperatur ausgesetzt werden, die beispielsweise
434 bis 5io° C beträgt bei einem Druck, der i bis 14 at oder mehr betragen kann.
Wenn die dampfförmigen Spaltprodukte und der mit diesen vermischte flüssigeRückstand
vor ihrer Einführung in die Niederdruckverkokungszone zusammen erhitzt werden, können
sie beispielsweise auf 485 bis 5q.0° C unter Anwendung eines Druckes von vorzugsweise
7 bis 2o at oder mehr erhitzt werden. Es können jedoch auch niedrigere Drücke, herunter
bis zu i at, angewandt werden, wenn hierdurch nicht eine Koksablagerung in der Heizschlange
34 hervorgerufen wird.
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Das Ausgangsöl kann ein parafünisches Öl mit einem spezifischen
Gewicht von o,9io sein. Dieses 01 kann zusammen mit Rücklaufkondensat einer Temperatur
von ungefähr 482° bei einem Druck von annähernd 2o at ausgesetzt werden.
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Der flüssige Rückstand kann aus dem unteren Teil der Hochdruckreaktionszone
im wesentlichen so schnell, wie er sich in dieser ansammelt, abgezogen und durch
die Heizschlange 34 geführt werden, wo der flüssige Rückstand schnell auf eine Auslaßtemperatur
von ungefähr 49o° C und auf einen Druck von ungefähr 15 at gebracht werden kann.
Darauf wird der flüssige Rückstand in die Niederdruckverkokungskammer eingeführt,
die unter einem Druck von ungefähr 2 at steht.
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Bei den angeführten Arbeitsbedingungen werden durchschnittlich von
dem Gewicht des Ausgangsöls 59°/o an leichtem Destillat erhalten, das nach der Redestillation
von dem Gewicht des gespaltenen öls ungefähr 4o °/o Motortreibstoff mit einem Endsiedepunkt
von 2o5° C ergab. 'Die anderen bei dem Verfahren erhaltenen Produkte, berechnet
auf das Ausgangsöl, ergaben ungefähr 18 °/o Koks mit einem Gehalt an flüchtigen
Bestandteilen von etwa 13 °/o, ungefähr 6 °/o flüssigem Rückstand und ungefähr
17 °/o Gas und Verluste.
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Der beim Anfahren der Anlage anfallende flüssige Rückstand ist häufig
als Enderzeugnis nicht erwünscht und wird in diesem Falle im Verfahren aufgearbeitet.
Beim vorstehenden Beispiel erhöhen sich dann die Ausbeuten der übrigen Produkte
annähernd auf 61,5 °/o leichtes Destillat, 2o °/o Koks und 18,5'/, Gas und Verluste,
mit einer Ausbeute von 42 °/o Benzin, berechnet auf das Gewicht des Ausgangsöls.
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Während des Betriebs der Anlage wurden die beiden Niederdruckverkokungskammern
abwechselnd je viermal mit Koks gefüllt, bevor das Verfahren zwecks Reinigung der
Heizschlangen abgebrochen werden mußte. Bei einer Dauer des Betriebes von 234 Stunden
wurde die Menge des gesamten erzeugten Motortreibstoffes um ungefähr 46 °1o vergrößert
im Vergleich zu der Ausbeute, die aus demselben Ausgangsmaterial bei einem Spaltverfahren,
das nach dem bisher üblichen Verkokungsverfahren arbeitete, erhalten wurde.