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Verfahren zur Druckwärmespaltung von schweren Kohlenwasserstoffölen
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Verfahren gehört zu denjenigen
bekannten Spaltverfahren, die in einem Arbeitsgang arbeiten und bei denen das Rohöl
zuerst mit großer Geschwindigkeit unter möglichsterVermeidung vonKohleausscheidung
in einer Erhitzungszone auf Spalttemperatur erhitzt wird, um die Spaltreaktion einzuleiten,
worauf das so erhitzte Öl in eine Verdampfungs- oder Reaktionszone geleitet wird,
die durch Wärmeisolierung o. dgl. auf einer Temperatur gehalten wird, welche nicht
wesentlich unterhalb der in der Heizzone erreichten Spalttemperatur liegt, in welcher
Verdampfungs- oder Reaktionszone die Spaltreaktion zu Ende geführt wird und in welcher
sich der bei der Spaltung gebildete Kohlenstoff absetzt, während die Dämpfe, die
sich in der Verdampfungs- oder Reaktionszone bilden, dephlegmiert und kondensiert
werden und der bei der Dephlegmation gebildete Rücklauf mit dem Rohöl wieder in
die Heizzone zurückgeführt wird, ohne daß es ihm möglich ist, mit dem in der Verdarnpfungs-oder
Reaktionszone zurückbleibenden kohlenstoffhaltigen Rückstand in Berührung ztt kommen.
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Ebenso kann bei diesem bekannten Verfahren der kohlenstoffhaltige
Rückstand nie mit dem Rohöl, das in die Heizzone geschickt wird, in Berührung kommen.
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Das neue Verfahren gehört ebenfalls zu denjenigen Spaltverfahren,
bei denen durch Erhitzung auf Spalttemperatur die Spaltreaktion eingeleitet wird,
und bei denen die Vollendung der Spaltung in der Verdampfungs- oder Reaktionszone
sowie die Dephlegmation und Kondensation stets unter Spaltdruck stattfinden.
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Spaltverfahren dieser Art sind z. B. die Verfahren der deutschen Patentschrift
370470 und der amerikanischen Patentschrift z 5.22.425. Bei diesen bekannten Verfahren
wird immer so gearbeitet, daß sich ein flüssiger Rückstand bildet, der aus der Verdampfungs-
oder Reaktionszone entfernt wird.
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Bei dem neuen Verfahren wird ohne Rückstandsflüssigkeit in der Verdampfungs-
oder Reaktionszone gearbeitet, und dies wird ohne Zuführung von Wärme- oder Druckerniedrigung
unter Spaltdruck in der Verdampfungs-oder Reaktionszone erreicht.
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Es ist selbstverständlich möglich, die Rückstandsflüssigkeit, die
sich in der Reaktionszone bildet, auf einen festen Rückstand einzudampfen z. B.
durch Erniedrigung des Druckes in der Reaktionszone in solchem Maße, daß bei der
herrschenden Temperatur in der Reaktionskammer die Flüssigkeit zum Sieden kommt,
so daß alle flüssigen verdampfbaren Bestandteile verflüchtigt werden. Dies würde
ein sogenanntes Flashing-Verfahren sein.
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Es ist auch möglich, einen festen. Rückstand in der Reaktionszone
zu bekommen, wenn die Heizröhren so hoch erhitzt werden, daß die Übergangstemperatur
des Öles, das aus de. -Heizschlange in die Reaktions- oder Verdampfungszone
tritt,
so hoch gehalten wird, daß sie genügt, um die in der Verdampfungszone befindliche
Rückstandsflüssigkeit zum Sieden zu bringen. Bei solchem übermäßigem Erhitzen der
Heizröhren besteht jedoch die Gefahr, daß die Heizschlange mit Kohlenstoff verlegt
wird, was, wie bekannt, ein großer Nachteil bei jedem- Spaltverfahren ist.
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Schließlich ist es auch möglich, der Reaktionszone in der Art Wärme
zuzuführen, daß die Rückstandsflüssigkeit vollständig verdampft. Dies Verfahren
ist jedoch heute nicht mehr wirtschaftlich.
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Bei dem neuen Verfahren wird keine dieser drei Maßnahmen angewandt.
Die Reaktions-oder Verdampfungszone ist immer unter Spaltdruck, und zwar in der
Regel unter dem Spaltdruck, der in der Heizzone herrscht. Selbst wenn einmal die
Maßnahme getroffen wird, in der Heizzone einen etwas größeren Druck herbeizuführen
als der Druck in der Reaktions- oder Verdampfungszone, was z. B. erwünscht sein
kann, wenn durch irgendwelche Fehler während des Betriebes die Menge des Rücklaufes
im Verhältnis zu der Menge des Rohöls so groß geworden ist, daß das Öl, welches
durch die Heizzone geht, zu leicht geworden ist, und das Öl in flüssiger Phase gehalten
werden soll, in der es mehr Hitze absorbieren kann, so herrscht trotzdem in der
Reaktionszone ein Spaltdruck, der allein zu hoch ist, als daß er vollständige Verdampfung
der Rückstandsflüssigkeit herbeiführen könnte.
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Die zweite Maßnahme, die Erhöhung der Übergangstemperatur, wird bei
dem neuen Verfahren nicht angewandt, denn ein Kennzeichen der Erfindung ist, daß
die erhitzte Mischung von Rohöl und Rücklauf ohne wesentliche Erhöhung der Übergangstemperatur
in die Reaktions- oder Verdampfungszone gebracht wird.
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Was die dritte Maßnahme betrifft, die Erhitzung der Reaktionskammer
von außen, so wird diese Maßnahme nicht angewandt; alles was erforderlich ist, ist,
daß die Reaktionszone isoliert ist und daß sie genügend weit vom Ofen entfernt ist,
um von der Hitze desselben nicht beeinflußt zu werden.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich, wie gesagt, auf ein Verfahren
zur Druckwärmespaltung, das in Heiz- und Verdampfungszonen mit Dephlegmation der
gebildeten Dämpfe unter Zusatz von Frischöl mit oder ohne rohem Spaltbenzin ausgeführt
wird und bei dem die Mischung von Frischöl und entstandenem Rücklauf mit oder ohne
rohem Spaltbenzin in die Heizzone eingeführt wird, und das kennzeichnende Merkmal
des neuen Verfahrens ist, daß ohne Zufuhr äußerer Wärme oder Erniedrigung des Druckes
unter Spaltdruck in der Verdampfungs- oder Reaktionszone die Spaltung vollendet
wird und neben den Dämpfen im wesentlichen nur ein fester koksartiger Rückstand
entsteht.
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Die Mittel zur Lösung dieser Aufgabe sind die folgenden: Zu Beginn
des Spaltverfahrens wird auf flüssigen Rückstand gearbeitet. Es wird das Frischöl
mit oder ohne rohem Spaltbenzin in den Dephlegmator gepumpt, und der bei der Dephlegmation
entstandene Rücklauf zusammen mit Frischöl wird den Heizröhren zugeführt.
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Das Mischungsverhältnis von Rücklauf zum Frischöl, die sogenannte
Reflux ratio, wird bei gewöhnlichen Spaltverfahren, die auf flüssigen Rückstand
arbeiten, ganz gleichgültig, ob es Dubbs-Verfahren oder andere sind, in der Praxis
nach dem zu spaltenden Öl verändert. und zwar von i zu 2 oder i zu 3, d. h. es wird
zwei- bis dreimal soviel Rücklauf als Frischöl in der Mischung, mit welcher die
Heizröhren beschickt werden, enthalten sein, wie dies z. B. aus der amerikanischen
Patentschrift der Erfinderin i 522 425 hervorgeht.
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Wenn aber die dem Ausgangsmaterial zugeführte Menge von Rücklauf über
das bei den Spaltverfahren, die mit flüssigem Rückstand arbeiten, übliche Maximum
erhöht wird, wie es z. B. durch Herabsetzung der Temperatur des Dephlegmators bewirkt
werden kann, so geschieht das Folgende: Der Überschuß des Rücklaufs über die normale
Menge, die mit dem Frischöl gemischt wird, wirkt sozusagen als Verdünnungsmittel;
es wird also bedeutend weniger Frischöl im Verhältnis zum Rücklauf durch die Heizröhren
geleitet werden. Da den Heizröhren eine bestimmte Wärmemenge zugeführt wird, so
ist diese Wärmemenge größer, als erforderlich wäre, um die geringere Menge Frischöl
auf Spalttemperatur zu bringen. Deshalb wird die überschüssige Wärmemenge in dem
überschüssigen Verdünnungsmittel aufgespeichert; da nun zum Spalten von Rücklauf
höhere Drücke und Temperaturen nötig sind als zum Spalten von Frischöl, so kann
bei den gegebenen Temperaturen der Heizröhren der Überschuß des Rücklaufs nicht
gespalten werden und tritt deshalb, zusammen mit dem auf Spalttemperatux erhitzten
Frischöl, in die Verdampfungskammer. Die im Überschuß des Verdünnungsmittels aufgespeicherte
Wärme steht daher für die Vervollständigung der Spaltreaktion und für die Verdampfung
der gespalteten Produkte in der Verdampfungskammer oder Reaktionskammer zur Verfügung.
Dazu kommt noch folgendes: Es ist bekannt, daß, wenn eine hochsiedende Flüssigkeit
mit einer niedrigsiedenden Flüssigkeit gemischt wird, der Durschnittssiedepunkt
der Mischung erniedrigt wird; dasselbe
tritt hier ein, und zwar
aus folgenden Griinden: Der obenerwähnte, durch die Heizrohre strömende große l;Jberschuß
des Rücklaufs, dem, wenn gewünscht, rohes Spaltbenzin" beigemischt werden kann,
wirkt als Mittel zur Siedepunkterniedrigung der in die Verdampfungs- oder Reaktionskammer
eintretenden Ölmischung, so daß in der Reaktionskammer vollständige Verdampfung
herbeigeführt wird ohne Druckerniedrigung und ohne Zufuhr von äußerer Wärme.
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Die Zeichnung stellt schematisch eine solche Anlage dar.
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Der Spaltofen i bekannter Anordnung enthält die Heizschlangen 2, deren
Durchmesser und Länge so gewählt wird, daß ungefähr ioo m= Heizfläche durch die
Schlange dargeboten wird. Das Frischöl wird durch das Rohr 3 ständig zugeführt,
und gleichzeitig wird auch in dieses Rohr der Rücklauf eingeleitet. Diese Beschickung
fließt durch die Heizschlange 2 bei einer Temperatur von nahezu .46o°, und bei dieser
Temperatur tritt es durch das Rohr 5 und Ventil 6 in die Reaktionskammer 7. Diese
Reaktionskammer be--,teht aus einem gegen Wärme isolierten Material und ist genügend
weit vom Ofen entfernt, um durch die Hitze desselben nicht beeinflußt zu werden.
Bei einer gebauten Anlage hatte die Kammer einen Durchmesser von 3 m und eine Höhe
von 5 m. Mannlöcher 8 und 9 befinden sich am Deckel und Boden der Kammer.
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In der Kammer findet im wesentlichen vollständige Verdampfung statt,
so daß sich am Boden der Kammer nur eine feste Masse ansammelt, vielleicht mit einem
geringen Zusatz einer schwereren Flüssigkeit über dieser Masse; jedenfalls soll
die Bildung von schweren Rückstandsflüssigkeiten verhindert werden. Die Dämpfe ziehen
durch das Rohr io, das das Ventil i i enthält, in den unteren Teil eines Dephlegmators
12. Letzterer ist in bekannter Weise mit den Prellplatten 13 versehen, die den Durchzug
der Dämpfe verlangsamen, und hier findet eine teilweise Kondensation statt. Die
nach der Kondensation verbleibenden Dämpfe fließen durch das mit dein Ventil 17
versehene Rohr 16, durch den eigentlichen Kondensator 18 im Kasten ig, von wo aus
das Endprodukt, ein rohes Spaltbenzin, in den Sammelbehälter 2o läuft. An diesem
Sammelbehälter kann eine Ableitung angeordnet sein, um die übergehenden Gase, die
nicht kondensiert werden können, abzuleiten. Dieses Ableitungsrohr enthält ein Ventil
21, durch welches der Druck in den Heizröhren 2 und in der Reaktionskammer 7 auf
Krackdruck gehalten wird. Das Druckdestillat kann durch das Rohr 23 oder durch das
Rohr 24 oder durch beide aus diesem Behälter abgezapft werden.
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Die Temperatur des Dephlegtnators wird nun so gewählt, daß Dämpfe,
die noch nicht gespalten sind, wieder kondensiert werden, namentlich -wenn das Druckdestillat
aus dem Rohr 24 durch die Pumpe 26 und das Rohr 27 von oben dem Dephlegmator zugeschickt
wird. Zur Regelung dieser Zufuhr des rohen Spaltbenzins dienen die Ventile z5 bzw.
28. Statt der Zufuhr von rohem Spaltbenzin, durch welches die Temperatur im Dephlegmator
erniedrigt wird, kann aber auch Frischöl in den Dephlegmator eintreten oder rohes
Spaltbenzin zusammen mit Frischöl dem Dephlegmator zugeführt werden. Das Frischöl,
das auch hier eintritt und von welchem die leichter flüssigen Bestandteile schon
im Dephlegmator abziehen, strömt aus der Pumpe ;4 durch Ventil 14' und das Rohr
13' zum Dephlegmator, während andererseits 0I von dieser Pumpe auch durch das Ventil
15= Frischöl in das Rohr 3 und zur Spaltungsschlange 2 gelangen kann.
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Das aus dem Dephlegmator abströmende Kondensat läuft durch das senkrechte
Rohr 13 b in die Zweigleitung 14 und von hier zu jenem Punkt der Zuleitung
für den Ofen, an welchem bei X das Rohr 3 einmündet; auch kann ein Teil des Rücklaufs
durch öffnungen des Ventils 1311 aus dem Rohr i3c entnommen werden.
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Nahe dem Boden der Spaltungskammer ; sind zwei mit den Ventilen
30 versehene Rohre angeordnet, welche jedoch während des gewöhnlichen Betriebes
der Anlage geschlossen bleiben. Eswirdbei diesem Verfahren nicht beabsichtigt, den
Rückstand in Gestalt eines schweren Öls während -des Betriebes ständig oder zeitweise
zu entfernen; wenn sich auch am Anfang des Verfahrens eine derartige Entfernung
durch die Rohre 2g empfiehlt, so ist doch andererseits nach Bildung des Rückstandes
bis über den Spiegel , des oberen Rohres 29 hinaus eine Entfernung einer Rückstandsflüssigkeit
nicht mehr notwendig.
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Bei dem in der Anlage durchgeführten Verfahren wird die Beschickung
von Frischöl und Rücklauf in den Rohren 2 unter einem Druck von ungefähr 8,5 kg/cm-
und bei einer Temperatur von ungefähr .I6o° zugegeben. Diese Beschickung wird in
der Kammer 7 in Dämpfe und einen festen Rückstand zerlegt; die Dämpfe bilden im
wesentlichen den ganzen verdampfbaren Anteil des zit behandelnden Öles. Sie gehen
durch das Rohr io zum Dephlegmator 1-2, der auf einer Temperatur erhalten wird,
bei der eine genügend große Menge von Rücklauf- gebildet wird. Etwas Öl mag bereits
in der Schlange 2 verdampfen, im wesentlichen wird jedoch die
Reaktion
und Zerlegung in festen Rückstand und in Dämpfe in der Kammer 7 hervorgerufen.
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In der Prax#s wird das Verfahren so ausgeführt, daß zu Anfang des
Arbeitsganges auf flüssigen Rückstand gearbeitet wird, also das Mischverhältnis
von Rücklauf mit oder ohne rohem Spaltbenzin zu Frischöl wird so gehalten, wie es
bei den bekannten Verfahren, die auf flüssigen Rückstand arbeiten, üblich ist. Man
kann sich durch Öffnen des Ventils 3o davon überzeugen, daß durch das obere Rohr
29 nur flüssiger Rückstand austritt.
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Darauf wird das Mischverhältnis vom Rücklauf mit oder ohne rohem Spaltbenzin
zu Frischöl zugunsten des ersteren so lange geändert und erst dann beibehalten,
bis der durchschnittliche Siedepunkt der in die Reaktionszone eintretenden oder
in der Reaktionszone schon befindlichen Ölmischung so weit erniedrigt ist und in
dieser so viel überschüssige Wärme aufgespeichert ist, daß ohne Zufuhr äußerer Wärme
oder Erniedrigung des Druckes unter den Spaltdruck in der Verdampfungs- oder Reaktionszone
die Spaltung vollendet wird und neben den Dämpfen im wesentlichen nur ein fester
koksartiger Rückstand entsteht.
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Die Neuheit und wirtschaftliche Bedeutung des neuen Verfahrens ist
darin zu erblicken, daß in der Reaktionskammer 7 auf festen Koks als Rückstand gearbeitet
wird, ohne den Druck in dieser Kammer unter den Krackdruck zu erniedrigen, und ohne
diese Kammer von außen zu beheizen. Dadurch wird die Ausbeute an rohem Spaltbenzin
erhöht gegenüber den üblichen auf flüssigen Rückstand arbeitenden Verfahren, die
nur eine geringere Ausbeute an rohem Spaltbenzin liefern. Trotzdem diese Verfahren
den Vorteil haben, daß der flüssige Rückstand weiter auf Heizöl verarbeitet werden
kann, ist es in gewissen Gegenden nicht möglich, Heizöl mit Gewinn zu verkaufen,
und in solchen Fällen ist es dann viel gewinnbringender, nach der vorliegenden Erfindung
auf festen Rückstand als Nebenprodukt zu arbeiten, denn der dabei gebildete Koks
kann gewinnbringend verkauft werden.
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Bei den Verfahren, die mit flüssigem Rückstand arbeiten, wird ungefähr
15°1o flüssiger Rückstand gebildet, der aus schwerem, nicht verdampfbarem Öl und
etwa 5 % Koks besteht. Nach dem neuen Verfahren wird etwa 20 °1o Koks gebildet.
Während aber nach den flüssigen Rückstandsverfahren das rohe Spaltbenzin aus 45
bis 50°1o Benzin und 3o. bis 35°1o Gasöl besteht, setzt sich das nach der angemeldeten
Erfindung erhaltene rohe Spaltbenzin aus 6o bis 65 °Jo Benzin und 2o bis i 5 % Gasöl
zusammen. Obwohl nun der kokige Rückstand, wie er bei dem neuen Verfahren in der
Verdampfungs- oder Reaktionskammer erzeugt wird, sich auf 2o °Jo gegenüber 15 °J0
Rückstandsöl (bestehend aus schweren Ölen und 5 °J0 Koks) beläuft, ist es, selbst
wenn das Heizöl verkauft werden kann, von Vorteil, den Spaltprozeß nach dem neuen
Verfahren durchzuführen trotz der anscheinenden Nachteile, daß ungefähr viermal
soviel Koks in der Reaktionskammer sich bildet, im Hinblick auf die Tatsache, daß
das rohe Spaltbenzin bei dem neuen Verfahren einen weitaus höheren Gehalt an Benzin
aufweist gegenüber den bisher bekannten Arbeitsweisen.
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Als Ausgleich für die größere Menge des in der Reaktionskammer gebildeten
Kokses ist es wünschenswert, einegrößereReaktionskammer zu verwenden als bei den
Spaltverfahren, die auf flüssigen Rückstand arbeiten.
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Selbstverständlich sind die vorher genannten Zahlen nur ungefähre
Angaben, ohne daß dadurch das Verfahren auf diese in irgendeiner Weise beschränkt
werden soll.