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Verfahren zur Gewinnung eines asphaltfreien Rohstoffes zur Druckwärmespaltung
von Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung bezieht sich auf die Destillation von L%ohlenwasserstoffölen
und betrifft insbesondere Verfahren zur Erzeugung eines asphaltfreien Rohstoffes
für die Druckwärmespaltung aus den schweren Rohölbestandteilen und bei mäßigen Kosten.
Mit dem Ausdruck asphaltfreier Rohstoff ist ein Ü1 gemeint, das bei der Druckwärmespaltung
keine wesentliche Menge Koks bildet.
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Es sindbereits zwei VerfahrenzurErzeugung eines derartigen Rohstoffes
aus den schwereren Teilen von Rohöl bekannt. Das eine ist eine gewöhnliche Verkokungsdestillation
in direkt beheizten Destillierkesseln, die zu einer hohen Ausbeute guten asphaltfreien
Materials führt, aber teuer im Betriebe ist. Sowohl Brennstoffkosten wie Arbeitskosten
sind sehr hoch. Praktisch kann das ganze Destillat außer etwas Benzin, das durch
Kracken gebildet wird, und beim Destillieren anfallenden Paraffins, das gegen Ende
der Verkokungsarbeit übergeht, als Rohstoff für die Druckwärmespaltung benutzt werden,
ohne übermäßigen Koksabsatz zu erzeugen.
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Das andere bekannte Verfahren zur Erzeugung eines geeigneten Rohstoffes
ist eine Destillation ohne Kracken, die mit Hilfe von Wasserdampf oder Vakuum ausgeführt
wird, wodurch das Übergehen der schwereren Destillate unterstützt wird. Während
die leichteren Schmieröldestillate, die auf diese Weise erzeugt werden, einen guten
Rohstoff ergeben, bilden die sehr schweren Destillate übermäßig viel Koks bei der
Spaltung. So kann beispielsweise ein von leichteren Fraktionen befreites Mittelkontinentrohöl,
aus dem 40 bis 45 °;o Benzin oder Leuchtöl gewonnen wurden, mit Dampf oder Vakuum
auf einen 7- bis 8 °/oigen Rückstand, der einen sehr schweren Asphalt darstellt,
destilliert werden. Bis herab zu etwa 25 °/o ist das Destillat ein asphaltfreies
Material. Von 25 bis 15 °/o ist das Destillat ein guter -Ausgangsstoff für das Kracken,
wenn es mit leichteren Stoffen gemischt wird. Das Destillat, das unter 15
% Rückstand abgegeben wird, ist ein ziemlich asphaltreicher Rohstoff für
die Spaltung und muß mit großen Mengen asphaltfreien Rohstoffes gemischt werden,
damit es stark ohne übermäßige Koksbildung gespalten werden kann. Durch dieses Verfahren
ist es möglich, nur zwischen 4.o bis 45 °/o asphaltfreien Rohstoffes aus Mittelkontinentrohöl
zu erhalten gegenüber 5o bis 55 °/a, die bei dem Kokungsverfahren entstehen.
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Wird Mittelkontinentrohöl mit Dampf bis zu einem mengenmäßig geringen
Rückstand destilliert, um die schweren Schmierölfraktionen abzudestillieren, so
ist der Rückstand
praktisch wertlos für die meisten Spaltverfahren,
und bei der Destillation zu Koks in einem gewöhnlichen Koksdestillationsofen muß
die Menge der Rohstofffraktion sehr klein sein, und die Kosten sind hoch.
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Durch das neue Verfahren ist es möglich, entweder aus von leichteren
Fraktionen befreitem Rohöl oder von schweren Rohölrückständen eine Maximalausbeute
an einem asphaltfreien Rohstoff bei niedrigsten Kosten zu erhalten, und zwar unter
Erzeugung gewisser Mengen von Koks und Benzin als wertvolle Nebenerzeugnisse. Weiter
vermag dieses Verfahren wesentlich die Menge des Kokses herabzusetzen, der bei den
bisher angewendeten Kokungsverfahren erzeugt wurde, insbesondere wenn das Ö1 zunächst
zu einem verhältnismäßig kleinen Rückstand reduziert wurde, z. B. zu etwa 7 bis
1o % des Ausgangsrohöles.
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Bei der Durchführung des neuen Verfahrens wird das Rohöl einer Destillation
ohne Spaltung unterworfen, um einen schweren Rückstand zu erzeugen, der hoch viskos
oder im wesentlichen bei gewöhnlichen Temperaturen fest sein kann. Dieser Rückstand
ist im wesentlichen frei von ölen im Gasölbereich wie auch von niedriger siedenden
Ölen. Die Anfangsdestillation kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen und
ganz oder teilweise mit Wasserdampf oder Vakuum, um eine beträchtliche Spaltung
zu verhüten. Das Ausmaß, bis zu dem die Destillierung ohne Spaltung ausgeführt wird,
kann nach der Art des behandelten Rohöles verändert werden und nach den Teilen von
Schiniermittelerzeugnissen, die nach der Marktlage erforderlich sind. So wird im
Falle eines durchschnittlichen, durch die Rohrleitung zugeführten Mittelkontinentrohöles
die schonende Destillation zweckmäßig so weit durchgeführt, daß der Rückstand nicht
mehr als etwa 25 °%o des Ausgangsstoffes beträgt und im allgemeinen nicht weniger
als 7 oder 8 °@o; im letzten Falle ist er asphaltartig und hat einen Schmelzpunkt
von 27 bis 32° C. Die Weiterbehandlung dieses Rückstandes ergibt sich aus der Beschreibung
im Zusammenhang mit den Zeichnungen. Darin ist Abb. i eine schematische Darstellung
einer Apparatur, die zur vollständigen Destillation derartiger Rückstände geeignet
ist, Abb.2 ein in größerem Maßstabe gehaltener Aufriß einer geeignet gestalteten
Destillationskammer.
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In der Zeichnung ist ein durch Außenbeheizung und durch Dampf beheizter
Destillierofen io, der der letzte eines Satzes von kontinuierlichen Destillationsöfen
sein kann, als Ausgangsquelle des heißen Petroleumrückstandes bezeichnet. Die Ouelle
kann aber auch ein anderer Destillierkessel oder eine sonstige Zufuhrquelle heißen
schweren Rückstandes aus Rohöl sein, der vorzugsweise wenig gespalten ist. Der Rückstand
geht durch das Rohr 1i zu einer Pumpe 12. Falls es schwierig ist, den heißen Rückstand
zu pumpen, ist ein Kühler 13 vorgesehen, durch den seine Temperatur ein wenig herabgesetzt
wird, und zwar so weit, daß das Pumpen ohne Schwierigkeit durchführbar ist. Das
Rohr 1i enthält ein Ventil 1q., und ein mit Ventil versehenes Rohr 15 führt in das
Rohr i i zwischen Ventil i¢ und Pumpe 12. Der Auslaß 16 der Pumpe 12 führt zu einem
schematisch bei 17 dargestellten Röhrenofen, in weichem der größte Teil der Hitze
vorzugsweise durch Strahlung zugeführt wird. Der Auslaß 18 der beheizten Schlange
führt zu einer Mehrzahl von Verteilerleitungen 18a, zweckmäßig drei Verteilerleitungen,
deren jede durch mit Ventilen ausgerüstete Rohre 19 mit einer der Kammern 2o verbunden
ist. Die Kammern 2o sind verhältnismäßig groß und sollen das erhitzte Ö1 enthalten,
während die Destillation zu Koks eintritt. Die Kammern 20 sind vorzugsweise senkrecht
angeordnet und am oberen Ende mit Ventile enthaltenden Rohren 21 ausgestattet, die
in die Außenluft ausmünden. Ein mit Ventil versehenes Dampfrohr 22, das mit den
oberen Enden der Kammern 2o durch Ventilanschlüsse in Verbindung steht, führt in
den Fußteil eines Fraktionierturmes 23 mit Dampfauslaß 2q., der in einen Kondensator
25 geht, der schematisch als Wasserkondensator gewöhnlicher Bauart dargestellt wurde.
Der Kondensator speist einen Behälter 26, der an seinem Boden angeordnet ist und
einen Flüssigkeitsauslaß 27 sowie am oberen Ende einen Gasauslaß 28 aufweist.
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Von der Oberseite jeder Kammer 20 führt ein mit Ventil versehenes
Rohr 29 zu einer Verteilerleitung 30, von der aus mit Ventilen versehene Anschlüsse
zu jeder der Verteilerleitungen 18a führen, so daß die Dämpfe oder ein Teil der
Dämpfe aus einer Kammer durch eine andere leere Kammer geleitet werden können und
sie so. für die Aufnahme des zu Koks zu destillierenden Rückstandes vorerhitzen.
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Die Kammern 2o sind in erhöhter Anordnung auf Stützgebilden 31 angebracht,
welche einen Zugang zu den unteren Enden der Kammern gestatten. Diese sind hier
mit abnehmbaren Verschlüssen oder Böden 32 ausgerüstet. Die Verschlüsse 32 weisen
mit Ventilen ausgestattete Rohrleitungen 33 zur Zufuhr von Luft oder einem sonstigen
strömenden Mittel zur Kammer auf. Die Rohre 19, die jeder Kammer zugeordnet sind,
münden
in verschiedener Hölle in diese ein. Das unterste Rohr i9
ist vorzugsweise lösbar mit der Leitung 33 gekuppelt, so daß der erhitzte Rückstand
in den Fußteil der Kammer -2o eingeleitet werden kann.
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Der Deckel 32 kann auch gegebenenfalls mit einem kleinen Mannloch
34 ausgerüstet sein.
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Der Fraktionierturin 23 ist vorteilhaft als Rieselturin mit Verteilungsplatten
ausgebildet und besitzt nicht dargestellte Einrichtuilgen zur Zuleitung von Rücklauf
oder zur Kondensierung von Dämpfen, die als Rücklauf dienen. Vom unteren Ende des
Turms 23 gellt eine mit Ventil ausgerüstete Leitung 3 5 aus, die mit einer Pumpe
36 ausgerüstet ist sowie mit Abzweigleitungen 37 und 38, die einen Anschluß am Einlaß
bzw. Auslaß des Rohrofens 17 herstellen, derart, daß eine geregelte Menge des schwersten
Kondensates. z. B. etwa mitgerissenen Teers, zur Kammer 2o zurückgeleitet werden
kann. Ein mit Ventil versehener Auslaß 39 führt von dem Turm 23 zu einem
etwas hoch gelegenen Punkt, beispielsweise oberhalb der zweiten oder dritten Platte,
und zwar zum Abziehen der sauberen Rohstofffraktion.
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Die Arbeitsweise ist folgende: Eine der ILamniern 2o muß zunächst
auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden, so daß sie den erhitzten Rückstand
nicht unter Spalttemperatur abkühlt. Die Erhitzung der Kammer kann in beliebig passender
Weise erfolgen, beispielsweise durch Einleiten von Dampf oder Wasser durch die Röhren
15 und 16 in den Rolirdestillationsofen 17 und Einströmenlassen des hocherhitzten
Dampfes in die Kammer 2o durch das Rohr 18 und die zugehörige Verteilerleitung
i8a sowie eine oder mehrere der zugehörigen Leitungen i9. Es hat sich gezeigt, daß
noch bessere Ergebnisse durch Zufuhr eines Öles, wie eines Gasöles, in gleichartiger
`'eise erzielt werden können, dessen Dämpfe Von 20 aus durch das Rohr 22 zum Kondensator
25 fließen, wo sie verdichtet werden.
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-Man kann auch die Vorwärmung der Kammer 2o durch Verbrennung innerhalb
der Kammer bewirken. Will man in dieser Weise vorwärmen, so wird das Ventil im Rohr
21 geöffnet, und die Ventile im Rohr 2 2 und im Anschlußrohr 2g werden geschlossen.
Durch das Rohr 33 wird Preßluft eingeleitet. Ein Brennstoff, z. B. Gas, wird in
die Kammer eingeleitet und gezündet. Es inuß dafür gesorgt sein, daß keine örtliche
L'berhitzung der Wände eintritt oder daß sich kein explosibles Gemisch in den Kammern
bilden kann. Es können auch mäßig heiße Verbrennungsprodukte eines Ofens z. B. einer
tragbaren Kammer durch das Rohr 33 oder einen sonst zweckmäßigen Eintrittspunkt
zugeleitet werden, z. B. durch das Mannloch 3q..
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In der Praxis werden vorzugsweise die Kammern 2o nacheinander oder
im Kreislauf verwendet, und es werden die Dämpfe, die in einer Kammer erzeugt werden,
oder ein Teil dieser Dämpfe durch Rohre 2g und 30 in die nächste zu verwendende
Kammer geleitet, die dadurch vorerhitzt wird. Nach Durchstreichen der leeren Kammer
strömen die Dämpfe durch das Rohr 22 zum Turm 23 und dem zugeordneten Kondensator
25.
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Ist die Kammer 2o genügend vorgewärmt, z. B. auf 34.5° oder vorzugsweise
noch- höher, so wird ein Petroleumrückstand vorzugsweise bei hoher Temperatur durch
die Pumpe 12 dein Rohrofen 17 zugeführt, durch den er mit so hoher Geschwindigkeit
getrieben wird, daß eine übermäßige Spaltung oder eine Abscheidung von Koks in den
Röhren verhütet wird. Es kann auch ein wenig Dampf eingeführt werden, um die Strömung
durch einen Teil des Vorwärmersystems zu beschleunigen und somit die Spaltung geringer
zu halten; gewöhnlich ist dies aber nicht nötig, außer bei den schwersten Rückständen.
Beim Durchgang durch den Rohrofen wird die Temperatur des Rückstandes auf erforderliche
Höhen gebracht, beispielsweise gegen 485° C, oder zu einer so hohen Temperatur,
daß eine gute V erkokungstemperatur in der Kammer 2o erhalten wird. Praktisch wurde
festgestellt, daß mit schwerem Rückstand aus Mittelkontinentrohöl die Temperatur
des zuströmenden Öles über 4.65° liegen muß, um die Bildung eines im wesentlichen
zufriedenstellenden Kokses ohne zu viel flüchtige Bestandteile zu erzeugen, während
Temperaturen über etwa 5o5° C eine übermäßige Koksbildung in den Röhren herbeiführen
würden.
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Der hocherhitzte Rückstand wird der Kammer 2o durch eines oder mehrere
der Rohre i9 zugeleitet und steigt vom Boden aus langsam an, Zoobei er durch die
darin enthaltene Hitze verkokt wird, bis die Kammer im wesentlichen gefüllt ist.
Vorzugsweise führt man den erhitzten Rückstand durch das untere Rohr i9 so lange
wie möglich zu und leitet erst, wenn dieses sich zuzusetzen beginnt, den Strom allmählich
zur nächst höher liegenden Leitung ig. Das trägt wesentlich dazu bei, einen dichteren
Koks zu erzeugen. Wie oben erwähnt wurde, leitet man vorzugsweise einen Teil der
Dämpfe oder sämtliche Dämpfe aus der Kammer :.,o, in der die Destillation durchgeführt
wird, durch Rollre 2c1. i 8a und i g in die nächstanzuschließende Kammer 2o. Die
Dämpfe gehen von dieser letztgenannten Kammer 2o durch das Rohr 22 in den Fraktionierturm
23. Dieser wird
finit Rücklauf oder einem Kühlmittel in genügendem
Maße gespeist, um im oberen Ende eine Menge von Benzin oder Druckdestillat zu erhalten,
das im Kondensator 25 kondensiert wird. Das Kondensat sammelt sich im Behälter 26,
von dem es in gewissen Zeitabschnitten abgezogen wird. Gas und nicht kondensierte
Dämpfe strömen durch das Rohr 28 ab und gehen zu den nicht dargestellten Einrichtungen
zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Benzins.
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Ein asphaltfreier Ausgangsstoff für die Spaltung wird durch das Rohr
39 abgezogen. Der Rücklauf von den untersten zwei oder drei Platten ist nicht
asphaltfrei genug und wird vorzugsweise durch das Rohr 35 entweder zum Einlaß oder
Auslaß des Röhrenofens 17 zurückgeleitet.
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Vorzugsweise werden die Kammern 2o unter etwa atmosphärischem Druck
gehalten. Infolgedessen reicht der durch die Pumpe 12 gelieferte Druck aus, den
Rückstand durch den Röhrenofen i7 mit der gewünschten Geschwindigkeit hindurchzutreiben.
Die zersetzende Destillation kann aber bei leicht erhöhtem Druck stattfinden, z.
B. von 1,4 bis 2 at.
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Das neue Verfahren sei weiter erläutert aus den folgenden Zahlenbeispielen
von Arbeiten, die im kleineren Umfang ausgeführt wurden. Beispiel I Mittelkontinentrohöl
wird bis auf einen Rückstand von 25 Volumprozenten in kontinuierlichen Destillationsöfen
heruntergebracht und wird in einer Geschwindigkeit von etwa 24oo 1 in der Stunde
vom Destillierofen io abgezogen. Der Rückstand wird im Kühler 13 auf etwa 382° C
gekühlt, da Schwie= rigkeiten bestehen, bei höherer Temperatur abzupumpen, und wird
dann durch den Röhrenofen 17 hindurchgetrieben, der siebenundachtzig Röhren von
etwa 5 cm Durchmesser und je 3,7 m Länge aufweist. Die Auslaßtemperatur ist etwa
482° C. Der so vorgewärmte Rückstand wird in eine der Kammern 2o geleitet, die in
der vorbeschriebenen Weise vorerwärmt wurde, und wird im wesentlichen bei atmosphärischem
Druck erhalten. Die Arbeit wird in der beschriebenen Weise fortgeführt, bis die
Kammer 2o annähernd mit Koks gefüllt ist. Die Ausbeute von Produkten in Gewichtsprozenten
des Rohöles ist folgende: Trockenes Gas ............... 1,37,
Benzin
...................... . 3,981 Asphaltfreier Rohstoff ......... 19,55,
Koks ....................... 3,01.
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Der Koks wird etwas poröser als gewöhnlicher aus Kolonnen (tower stills)
kommender Koks und kann leicht durch Handwerkzeuge o. dgl. entfernt werden, nachdem
der Boden 32 abgenommen ist, oder auch durch das Mannloch 34.
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Beispiel II Mittelkontinentrohöl wird im wesentlichen ohne Spaltung
auf etwa 8 Volumprozent Rückstand gebracht und in etwa gleicher Weise behandelt.
Die Ausbeuten an Er7eunissen in Prozenten des Rohöles sind wie folgt: Trockenes
Gas ................ o,58, Benzin ....................... 1,37, Asphaltfreier
Rohstoff ..... . .... Koks ........................ 2,25.
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Nach langem kontinuierlichen Arbeiten unter den geschilderten Umständen
waren die Röhren des Rohrofens im wesentlichen frei von Koksabsatz.
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Es ist zu bemerken, daß die Menge des durch vollständige Destillation
des Rückstandes in der beschriebenen Weise erzeugten Kokses wesentlich geringer
ist als die in Kolonnen. erzeugte, nämlich wenn das Öl auf einen geringprozentigen
Rückstand von etwa 8 °/.o im Ofen io abdestilliert ist.